DE2041549C3

DE2041549C3 - Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus Rohgasen

Info

Publication number: DE2041549C3
Application number: DE2041549A
Authority: DE
Inventors: Horst 4047 Dormagen Brueckner; Hans-Joachim Dr. 5090 Leverkusen Mueller
Original assignee: Erdoelchemie 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Erdoelchemie 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB1368995A; US3707065A; DE2041549B2; NL7111391A; FR2104622A5; DE2041549A1; BE771578A; JPS52923B1; NL151637B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung von Wasserdampf aus diolefmischen Rohgasen mittels eines regenerierbaren Extraktionsmittels. Die Verwendung von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol als Extraktionsmittel für Wasserdampf ist bereits beschrieben worden (R. L. Huntington, Natural Gas and Natural Gasoline, Mc. Graw Hill [19SO]).

Bei der thermischen Krackung bzw. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von vorzugsweise Olefinen wird beim Spaltprozeß Wasserdampf als Verdünnungsmedium zugesetzt. Das bei der Pyrolyse entstandene Rohgas wird in bekannter Weise einer mehrstufigen Kompression zugeführt, um es nachfolgend durch Abkühlung, fraktionierte Kondensation und Tieftemperaturdestillationen in die gewünschten Fraktionen, wie z. B. Wasserstofffraktion, Äthylen, Propylenfraktion, auftrennen zu können (vgl. Uümann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. S. 333 bis 409).

Das Rohgas enthält Wasserdampf, der vor Eintritt in den Tieftemperaturteil der Anlage bekannterweise mit einem festen Adsorptionsmittel, wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekularsiebe, entfernt wird (vergl. ebenda und Chem. Trade J. 154 [1969] Nr. 4014, S. 697).

Es ist auch Stand der Technik, den Wasserdampf durch ein kontinuierliches Extraktionsverfahren mit einem regenerierbaren Extraktionsmittel, wie einem Äthylenglyköl der allgemeinen Formel C_xHyO₁, wobei für χ = 2, 4, 6, 8; y = 6, 10, 14, 18 und ζ = 2, 3, 4, 5 einzusetzen ist, und/oder einem Propylenglykol der allgemeinen Formel C_xHj₁O₁ mit χ — 3, 6, 9; y = 8, 14, 20 und ζ = 2, 3, 4 zu entfernen (R. L. Huntington, Natural Gas and Natural Gasoline, Mc. Graw Hill [1950]).

Es ist bekannt, daß das Rohgas aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in mehrstufigen Rohgaskompressoren auf Drucke von IO bi 50 ata, vorzugsweise 20 bis 40 ata, komprimiert wird (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. I, S. 333 bis 409).

Es ist weiterhin bekannt, daß im Rohgas aus der pyrolytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen und anderen dioiefinische Verbindungen im Bereich von

,₅ C₃ bis C₁₁ vorliegen, wie Propadien, Butadiene, Pentadiene, Cyclopentadien, Hexadiene, Methylpentadiene, Dimethylbutadiene, Heptadiene, Cyclohexadiene, Methylcyclopentadiene, Dicyclopentadiene und Isopren, aber auch Styrol und Methyl- und Dimethyl-

ao styrole, enthalten sind.

Die diolefinischen Verbindungen im Bereich von C₅ bis C₈, vorzugsweise die C_ä-Diolefine, wie Isopren, Cyclopentadien, Pentadiene 1,3) und Pentadiene 1,2) aber auch Styrol und Methylstyrole, sind in den Druck-

a5 stufen der Rohgaskompression von 2 bis 20 ata, vorzugsweise 3 bis 13 ata, noch im Rohgas enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Trocknung des Rohgases im Druckbereich von 2 bis 20 ata, vorzugsweise 5 bis 15 ata, mit einem regenerierbaren Extraktionsmittel, wie Monoäthylen-, Diäthylen-, Trioder Tetraäthylenglykol und/oder Monopropylen-, Di- oder Tripropylenglykol, die im Rohgas enthaltenen diolefinischen Komponenten, auch das Styrol und die Methylstyrole im Glykol gelöst werden und zur BiI-dung von Polymerisaten führen.

Bei der Regeneration des mit Wasser beladenen Glykols, die üblicherweise durch Erhitzen und Abdestillieren des Wasserdampfs bei Temperaturen von 100 bis 250 C, vorzugsweise bei 150 bis 220 C, vorge-

4" nommen wird, treten Polymerisatablagerungen und Verlegungen in der Glykolwaschanlage auf.

Es wurde gefunden, daß man die im Glykol der allgemeinen Formeln — Äthylenglyköl: C_xHyO*, wobei für χ = 2,4,6,8; y = 6,10, 14,18 und ζ = 2. 3,4, 5 einzusetzen ist, Propylenglykol: C_xH,,O₂, wobei für χ = 3, 6, 9; y = 8, 14, 20 und z= 2, 3, 4 einzusetzen ist, gelösten Dienkohlenwasserstoffe mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen und/oder Styrol und/oder Meihylstyrol entfernen kann, wenn man das Glykol mit einem paraffinisch-naphthenischen Lösungsmittel behandelt. Das Lösungsmittel extrahiert aus dem Glykol die bereits gebildeten Polymerisate und die im Glykol gelösten Kohlenwasserstoffe. Als Lösungsmittel für die im Glykol gelösten Kohlenwasserstoffe und/oder PoIymerisate wird ein im Glykol nur gering lösliches bzw. mit Glykol nicht mischbares Lösungsmittel verwendet.

Ais Lösungsmittel für die im Glykol enthaltenen Kohlenwasserstoffe bzw. Polymerisate kann eine Leichtbenzinfraktion verwendet werden, wie sie in

dem thermischen Krackprozeß als Einsatzprodukt zur Anwendung kommt. Weiterhin sind Produkte, wie ein Kohlenwasserstoffanteil des Pyrolyse- oder Krackbenzins, der als sogenanntes Raffinat nach der Extraktion von Benzol und/oder Toluol und/oder der Xylole

verbleibt, als Lösungsmittel geeignet. Weiterhin können auch Pentan, eine Hexan-Hepian-Fraktion, auch Isooctan oder Octane, als Lösungsmittel verwendet werden.

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Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man in mittel Triäthylenglykol lösen sich aus dem Rohgas einer Gaswaschkolonne das komprimierte Rohgas im außer dem Wasserdampf auch 5 bis 7% Kohlenwasser-Gegenstrom mit einem der obengenannten Glykole stoffe, die im wesentlichen aus Cs-Kohlenwasserstofzur Entfernung das Wasserdampfs behandelt. In den fen, wie Isopren, Cyclopentadien, Pentadien 1,3 und Glykolen der obengenannten allgemeinen Formeln 5 Pentadien 1,2, Benzol, Toluol, m-,p-Xylol und o-Xylol, werden neben Wasserdampf auch 2 bis 12 Gewichts- bestehen, aber auch Styrol und Methy!styrole entha!- prozent Kohlenwasserstoffe, insbesondere Diolefine ten. Das Glykol aus der Waschkolonne wird in eine und Aromaten gelöst. Das mit Wasser und Kohlen- Regenerierkolonne geführt, dort auf Temperaturen von Wasserstoffen beladene Glykol wird nun teilweise oder 160 bis 220 C erhitzt, um das Wasser aus dem Glykol vollständig einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem "> zu entfernen. Beim Erhitzen des Glykols bildet sich paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwas- bekannterweise aus dem Cyclopentadien Dicyclopentserstoffgemisch behandelt, wobei die im Glykol ge- adien und weiter folgend Polypentadien. Diese Verlösten Polymerisate und Kohlenwasserstoffe soweit bindungen sind nicht flüchtig und lagern sich als entfernt werden, daß bei nachfolgender Regeneration Polymerisate bevorzugt im Regenerationsteil der GIydes Waschmittels keine Polymerisatverlegungen mehr »5 kolwaschanlage ab. Es werden beispielsweise PoIyauftreten. merisate folgender Zusammensetzung gebildet:

Es ist ein besonderer Vorteil des beanspruchten CH-Verhältnis C H Verfahrens, daß durch die Extraktion der Polymerisate Molekulargewicht 3190*

bzw. polymerisatbildenden Kohlenwasserstoffe aus Schmelzpunkt ................... 456 C unter

dem Glykol die Glykol wäsche zur Entfernung des »° Zersetzung

Wasserdampfs aus dem Rohgas auch bei niederen Doppelbindungen aus Bromzahl.... 2 Rohgasdrucken und damit hohen Gehalten an unter

anderem C₅-Kohlenwasserstoffen, aber auch C₈ bis Diese Ergebnisse zeigen, daß es sich hierbei um ein

Cg-Kohlenwasserstoffen im Rohgas möglich ist. Bei Polymerisat aus 48 bis 49 Molen Cyclopentadien Nichtanwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ¹S handelt.

kann ein kontinuierliches Extraktionsverfahren zur Die gebildeten Polymere lagern sich in der GIykol-

Entfernung von Wasserdampf aus Rohgas nur bei waschanlage ab, bevorzugt im Regenerationsteil für

kleinen Konzentrationen an C₅ bis Cg-Kohlenwasser- Triäthylenglykol, und führen zu Verstopfungen,

stoffen, d. h., bei hohen Druckstufen der Rohgaskom- Behandelt man das mit Dienkohlenwasserstoffen bzw.

pression, zur Anwendung kommen. ³° Polymeren, wie Di-, Tri-, Tetra-, Pentacyclopentadien,

beladene Glykol mit einem Extraktionsmittel — wie

Beispiel straight-run-Naphtha —, so können die Polymere und Ein Rohgas aus einer thermischen Pyrolyse von die polymerbildenden Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtbenzin wird in einem Kompressor auf 4 bis 6 ata Glykol entfernt werden.

komprimiert, in diesem Druckbereich durch eine ³⁵ Eine 1 stufige Extraktion erbringt folgende Ergeb-

Wäsche von Wasserdampf befreit. Ir. dem Wasch- nisse:

Einsatz	von Naphtha aus TEC)	1 min	2 min	Abdampfr. TEC) nach Extraktion	1 min	2 min	Dichte TEG	') nach	Extraktion I5°C
	extr. Volumprozent	___	_	mit Naphtha Gewichtsprozent	0,353	0,353
Volumanteile		6,7	7,9		0,193	0,116
TEG>)zu Naphtha	Vi min	6,5	6,2	'/· min	0,189		V» min	I min	2 min
TEG'VEins.Prod.		4,9	4,8	0,353	0,238	0,192	1,091	1,091
1 2	6,7	5,4	5,3	0,246	0,193	0,176
1 I	6,3		0,235		1,108	1,110
1 0,75	4,7		0,235	1,111	1,111
I 0,50	5.1	0,233	1,105	1,099
		1,091
.112 .
,108
,110
,094

■) TEG bedeutet Triäthylenglykol

Durch eine Extraktion wird das Triäthylenglykol Polymerbildnern gereinigt, daß keine Polymerablageaus der Rohgaswäsche so weit von Polymeren und 55 rungen in der Gaswaschanlage mehr auftreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus Rohgasen, die Dienkohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen und/oder Styrol und/oder Methylstyrole enthalten, mittels einer Gaswäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel, wobei als regenerierbares Waschmittel ein Äthylenglyköl der allgemeinen Formel C_xHyO₂, wobei für χ - 2, 4, 6, 8; y = 6, 10, 14, 18 und ζ = 2, 3, 4, 5 einzusetzen ist, und/oder ein Propylenglykol der allgemeinen Formel C_xHyOz, wobei für χ = 3,6,9; y = 8, 14, 20 und ζ = 2, 3, 4 einzusetzen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die im regenerierbaren Waschmittel gelösten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und/oder die gelösten Polymerisate durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoff entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Leichtbenzin oder straight-run-naphtha verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoffanteil des Pyrolyse- oder Krackbenzins verwendet wird, der als sogenanntes Raffinat bei der Gewinnung des Benzols und/oder Toluols und/oder der Xylole aus dem Krackbenzin verbleibt.

4) Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Hexan, n-Heptan odei Isooctan verwendet wird.