DE1941704A1

DE1941704A1 - Verfahren zur Entfernung von Cyclopentadien aus C5-Fraktionen

Info

Publication number: DE1941704A1
Application number: DE19691941704
Authority: DE
Inventors: Hans Puxbaumer; Helmut Dr Scherb; Bernhard Dr Schleppinghoff
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE754878A; FR2058087A5; NL7011852A; GB1331985A; US3674883A

Description

ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Köm, 15, Aug. 1969

D/HP

Verfahren zur Entfernung von Cyclopentadien aus Cc-Fraktionwi

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Entfernung von Cyclopentadien aus Cc-Fraktionen, die im wesentlichen aus einem Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Beim thermischen Kracken von Mineralölen bzw. deren Fraktionen entsteht eine Benzinfraktion - sogenanntes Krackbenzin —, die u.a. größere Mengen Diolefine, vor allem Isopren und Cyclopentadien, enthält. Bei der weiteren Aufarbeitung erhält man aus diesem Krackbenzin durch Destillation eine Cc-Fraktion, d.h. eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen enthält. Bei diesen C_c-Kohlenwasserstoffen handelt es sich um ein Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen.

Bei der Aufarbeitung einer derartigen Krackbenzinfraktion, vorzugsweise zur Gewinnung von Isopren, die in den meisten Fällen aus einer Kombination von Destillation, Extraktion und Extraktivdestillation besteht, macht sich das ebenfalle darin enthaltene Cyclopentadien durch seine Eigenschaften der leichten Di- und Trimerisation im Laufe des Trennprozesses sehr nachteilig bemerkbar. Hinzu kommt, daß die

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Reinheitsanforderungen an ein polymeriaationsfähigea Isopren einen Gehalt an Cyclopentadien von nur wenigen ppm zulassen.

Weiterhin ist es von Interesse, neben Isopren auch das Cyclopentadien zu gewinnen, um damit dem Trennverfahren erhöhte Wirtschaftlichkeit zu geben.

Es ist daher vorteilhaft, das Cyclopentadien vor dem eigentlichen Trennprozeß der Diolefine aus dem Kohlenwasserstoffgemisch weitgehend zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Cyclopentadien in technisch besonders einfacher und in wirtschaftlicher Weise aus einer cyclopentadien-haltigen Cc-Praktion, die aus einem Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, weitgehend entfernen kann, wenn man das Cyclopentadien weitgehend durch eine thermische Vorbehandlung der Fraktion dimerisiert und die Fraktion anschließend einer Flüssig-Plüssig-Exxraktion mit selektiven Lösungsmitteln unterworfen wird, bei der das Dicyclopentadien in die Paraffin-01efin-Phase gelangt, aus der es durch einfache Destillation als Dicyclopentadien gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Extraktionsanlage beliebiger Art durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Flüssig-Flüssig-Extraktion in pulsierten Siebbodenkolonnen, in Zentrifugalextraktoren oder in einer Mischer-Abscheider-Batterie erfolgen.

Als selektives Lösungsmittel kommen hierfür diejenigen Stoffe in Präge, die mit hinreichender Selektivität die Diolefine von den Paraffinen und Olefinen in einer Flüssig-Plüesig-Extraktion trennen, z.B. N-Methylpyrrolidon,

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SuIfolan, Dimethylformamid, bei deren Anwendung das !!cyclopentadien nicht in die Diolefinphaae sondern in die Paraffin-Olefin-Phaee gelangt.

Die Menge des selektiven Lösungsmittels soll wenigstens ausreichen, um alle zu extrahierenden Bestandteile aufzulösen. In manchen Fällen kann ein beträchtlicher Überschuß hinsichtlich dieser Mindestmenge zur Anwendung kommen, insbesondere, wenn bezüglich dee Diolefingehaltes im Raffinat erhöhte Anforderungen gestellt werden. Gut geeignete Volumenverhältnisse von Lösungsmittel zu ,usgangsmaterial liegen la Bereich von 3 : 1 bis 5:1.

Die Extraktionetemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen, vorausgesetzt, daß sie unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen niedriger ist als diejenige Temperatur, bei welcher Blasenbildung in der Mischung eintritt und daß sie oberhalb der Erstarrungetemperatur des selektiven Lösungsmittels liegt. In den meisten Fällen werden Temperaturen zwischen 10° und 35° C angewandt. In der Extraktionsaäule wird im allgemeinen ein leichter Überdruck aufrecht erhalten. Die optimale Betriebstemperatur liegt dann bei etwa 30° C.

Es ist zweckmäßig, die Paraffin-Olefin-Phaee (das sogenannte Raffinat) vor der destillativen Abtrennung des Dicyclopentadiene einer Wasserwäsche zu unterwerfen, um letzte Reste an gelöstem Lösungsmittel zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Dicyclopentadien mit manchen Lösungsmitteln leichtersiedende Azeotrope bildet, was zu Verlusten an dem zu gewinnenden Dimeren führen kann.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Abbildung 1 erläutert, in welcher jedoch nicht alle für den praktischen Betrieb erforderlichen Pumpen, Wärmetauscher, Zwischenbehälter etc. dargestellt sind.

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Eine aus Rohkrackbenzin oder einem Kreckbenzinschnitt auf destillativem Wege gewonnene C^-Fraktion (1) wird in bekannter Weise einer Dimerisierung unter Wärmeeinwirkung in einem Verweilzeitbehälter (2) unterworfen, wobei vorzugsweise Cyclopentadien zu Dicyclopentadien umgesetzt wird, während die übrigen Diolefine wie Isopren und die Piperylene praktisch unverändert bleiben. Der an Dicyclopentadien -reiche, an Cyclopentadien-arme Kohlenwasserstoffstrom (3) wird einem Flüssig-Flüseig-Extraktor (4) zugeführt, der im vorliegenden Falle aus einer Batterie von Misch- und Absetzkammern besteht. Ein wasserhaltiger, aus verarmtem Lösungsmittel bestehender Strom (5) wird in den oberen Teil der Extraktionsvorrichtung eingeleitet. Das selektive Lösungsmittel fließt im Gegenstrom zu dem Ausgangsmaterial in der Extraktionssäule und löst daraus die Diolefine, während Dicyclopentadien zusammen mit den Paraffinen und Monoolefinen am Kopf der Extraktionssäule als Raffinat (6) abgezogen wird. Das mit Diolefinen angereicherte Lösungsmittel (7) . wird am unteren Ende des Extraktors abgezogen und in einer Abtreibersäule (6) durch Auskochen von den gelösten Kohlenwasserstoffen und überschüssigem Wasser (9) befreit. Das am Kopfende des Extraktors abgezogene Raffinat (6), welches noch etwas Lösungsmittel enthält, wird einem Raffinatwäscher (10) zugeleitet, welcher im vorliegenden Falle wahlweise aus einer Mischer-Abscheider-Batterie oder einer mit Füllkörpern befüllten Rieselkolonne besteht. Die Waechflüssigkeit (11), im vorliegenden Falle Wasser, wird am Kopf der Wäechersäule zugeführt, das lösungsmittelhaltige Waschwasser (12) am unteren Ende abgezogen und dem diolefinhalt igen Lösungsmittelβtrom (7) zugeführt.

Das am Kopfende des Wäscherteiles abgezogene lösungen!ttelfreie Raffinat (13) wird unter Vermeidung einer Rückepa It ung des Dicyclopentadiene in der Weise destilliert, daß zunächst die Hauptmenge der Cc-Kohlenwasserstoffe in

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siner Kolonne (14) bei Normaldruck und Sumpftemperatüren unter 100° C abdestilliert wird (15). Anschließend wird aus dem Sumpf im Vakuum bis zu 30 Torr und Sumpftemperaturen unter 100° C der Rest an (!!(--Kohlenwasserstoffen abgetrieben. Schließlich wird das hierbei anfallende Sumpfprodukt (16) in einer Vakuumkolonne (17) bei 30 Torr und Sumpftemperatüren unter 100° G destilliert. Dicyclopentadien wird als Kopfprodukt (18) in über 90#iger Reinheit erhalten.

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Beispiel 1

Der Cc-Schnitt eines Rohcrackbenzins mit einem Gehalt von 8,0 Gew.-ia Cyclopentadien und 0,2 Gew.-# Dicyclopentadien wird einer thermischen Vorbehandlung in Verweilzeitbehältern unterzogen, wobei Cyclopentadien zu etwa 85# in das Dimere umgewandelt wird. Die so vorbehandelte Cc-Fraktion enthält dann 7,0 Gew.-# Dicyclopentadien und 1,2% Cyclopentadien.

In einen Extraktionsapparat, der aus einer Batterie von 18 Misch- und Absetzkammern besteht, werden kontinuierlich 100 kg/h des Dicyclopentadien-haltigen Materials in die 6. Kammer von unten eingespeist. In die oberste Kammer werden stündlich 530 kg N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt

W von 8 Gew.-# Wasser aufgegeben. Am Fuß des Extraktionsapparates wird Extrakt in einer Menge von 646 kg/h mit einer Beladung von 18 Gew.-# C^-Kohlenwasserstoffen abgezogen. Dieser Extrakt wird in einer nachgeschalteten Kolonne, der sogenannten Extraktrücklaufkolonne, soweit erhitzt, daß die gelösten Paraffine und Olefine sowie ein Teil der Diene als Kopfprodukt abgetrieben werden. Das kondensierte Produkt wird in die unterste Kammer des Extraktors eingespeist. Aus dem Sumpf der Extraktrücklaufkolonne wird Extrakt mit einer Restbeladung von ca. 5»4 Gew.-% Cc-Kohlenwasserstoffen abgezogen. In der nachfolgenden Kolonne wird das Lösungsmittel durch Erhitzen von Kohlenwasserstoffen vollständig

^ befreit und gelangt nach einer Zwischenkühlung im Kreislauf zum Extraktor. Am Kopf dieser Kolonne wird eine nahezu Cyclopentaiden-freie Cc-Diolefinfraktion in einer Menge von 30 kg/h abgenommen.

Am Kopf des Extraktors fallen stündlich 70 kg Raffinat mit einem Gehalt von 11,0 Gew.-^ Dicyclopentadien an. Wie die Massenbilanz zeigt, hat sich während des Extraktionsvorganges weiteres Dicyclopentadien aus dem restlichen Monomeren

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gebildet, welches ebenfalls ine Raffinat gelangt. Das Raffinat enthält 4 Gew.-* N-Methylpyrrolidon gelöst. Ee wird durch eine mit Raechigringen gefüllte Waechkolonne geleitet, die kontinuierlich mit 3 kg/h Frischwasser beaufschlagt wird. Am FuQ der Waschkolonne wird kontinuierlich Waschwasser in einer Menge von ca. 6 kg/h abgezogen. Das Raffinat wird mit einem NMP-Gehalt von 200 ppm am Kopf des Waschturaea abgenommen. In der ersten Destlllationsstufe wird das Raffinat bei Atmoapährendruck destilliert und das Dicyclopentadien im Sumpf bei einer Temperatur von 90° auf

angereichert. Hierauf wird das restliche Cc bei gleicher Sumpftemperatür im Vakuum bis zu 30 Torr abgetrieben, wobei eine Anreicherung des Dicyclopentadiene im Sumpf bis auf 955t erfolgt. In der nächsten Destillationsstufe wird !»!cyclopentadien bei 30 Torr und 100° C Sumpf temperatur von den polymeren Verunreinigungen abdestilliert und ale Kopfprodukt in einer Reinheit von 97 Gew.-^t gewonnen.

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Claims

Pa tentansprüche j£

Verfahren z-ir weitgehenden Entfernung von Cyclopentadien aus einer Cy ^".opentadien-haltigen Cc-Fraktion, die aus einem Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefiniechen Kohlenwasserstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadien weitgehend durch eine thermische Vorbehandlung der Fraktion dimerisiert wird und die Fraktion anschließend einer Flüssig-Flüssig-Ertraktion mit selektiven Lösungsmitteln unterworfen wird, bei der das Dicyclopentadien in die Paraffin-Olefin-Phaee gelangt, aus der es durch einfache Destillation als Dicyclopentadien gewonnen werden kann.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, ieß man als selektives Lösungsmittel der Flüseig-Flüssig-Extraktion ein Gemisch von N-Methylpyrrolidon - Wasser, bei dem der Wassergehalt 3 - 2o, vorzugsweise 5 - 10# beträgt, verwendet.

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