DE2041549A1 - Verfahren zur Reinigung von Pyrolysegasgemischen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von PyrolysegasgemischenInfo
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Description
ERDÖL CHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Köln-Worringen
2 0. Aug, 1970
Verfahren zur Reinigung von Pyrolysegasgemischen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung von
Wasserdampf aus diolefinischen Rohgasen mittels eines regenerierbaren Extraktionsmittels. Die Verwendung von
Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol als Extraktionsmittel für
Wasserdampf ist bereits beschrieben worden (R.L. Huntington,
Natural Gas and Natural Gasoline, Mc. Graw Hill (I95o).
Bei der thermischen Krackung bzw. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
zur Herstellung von vorzugsweise Olefinen wird beim Spaltprozeß Wasserdampf als Verdünnungsmedium zugesetzt. Das
bei der Pyrolyse entstandene Rohgas wird in bekannter Weise
einer mehrstufigen Kompression zugeführt, um es nachfolgend durch Abkühlung, fraktionierte Kondensation und Tieftemperaturdestillationen
in die gewünschten Fraktionen, wie z.B. Wasserstofffraktion, Äthylen, Propylenfraktion, auftrennen
zu können (vgl. Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie,
Band 1, Seite 333 ~
Das Rohgas enthält Wasserdampf, der vor Eintritt in den Tieftemperaturteil der Anlage bekannterweise mit einem festen
Adsorptionsmittel, wie z.B. Aluminiumoxid oder Molekularsiebe,
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entfernt wird (vergl. ebenda und Chem. Trade J. 154 (1969)
Nr. 4ol4, S. 697).
Es ist auch Stand der Technik, den Wasserdampf durch ein
kontinuierliches Extraktionsverfahren mit einem regenerierbaren Extraktionsmittel, wie einem Äthylenglykol der allgemeinen
Formel Cx Hy Oz, wobei für χ = 2, 4, 6, 8; y = 6, lo,
14, 18 und ζ = 2, 3, 4, 5 einzusetzen ist, und/oder einem
Propylenglykol der allgemeinen Formel Cx Hy O2- mit χ = 3, 6, 9;
y = 8, 14, 2o und ζ = 2, 3, 4 zu entfernen (R.L. Huntington,
Natural Gas and Natural Gasoline, Mc. Graw Hill (1950).
P Es ist bekannt, daß das Rohgas aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
in mehrstufigen Rohgaskompressoren auf Drucke von Io - 5o ata, vorzugsweise 2o - 4o ata, komprimiert wird
(vgl. Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1,
S. 333 - 4o9).
Es ist weiterhin bekannt, daß im Rohgas aus der pyrolytischen
Spaltung von Kohlenwasserstoffen und anderen dlolefinische Verbindungen im Bereich von C-5 - Ci0 vorliegen, wie Propadien,
Butadiene, Pentadiene, Cyclopentadien, Hexadiene, Methylpentadiene,
Dlmethylbutadlene, Heptadiene, Cyclohexadiene, Methylcyclopentadiene,
Dicyclopentadiene und Isopren, aber auch Styrol und Methyl- und ψ Dirnethylstyrole, enthalten sind.
Die dlolefinischen Verbindungen im Bereich von 05 - Cß»
vorzugsweise die C^-Dioleflne, wie Isopren, Cyclopentadien,
Pentadien-(l,3) und Pentadien-(l,2), aber auch Styrol und Methylstyrole, sind in den Druckstufen der Rohgaskompression
von 2 - 2o ata, vorzugsweise 3-13 ata, noch im Rohgas enthalten. , . ■
Es wurde nun gefunden, daß bei einer Trocknung des Rohgases
im Druckbereich von 2 - 2o ata, vorzugsweise 5-15 ata,
EC 52 - 2 -
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mit einem regenerierbaren Extraktionsmittel, wie Monoäthylen-,
Diäthylen-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und/oder Monopropylen-,
Di- oder Tripropylenglykol, die im Rohgas enthaltenen diolefin!-
schen Komponenten, auch das Styrol und die Methylstyrole im Glykol gelöst werden und zur Bildung von Polymerisaten führen.
Bei der Regeneration des mit Wasser beladenen Glykols, die üblicherweise durch Erhitzen und Abdestillieren des Wasserdampfes
bei Temperaturen von loo ~ 25o°C, vorzugsweise bei 150 - 22o°C, vorgenommen wird, treten Polymerisatablagerungen
und Verlegungen in der Glykolwaschanlage auf.
Es wurde gefunden, daß man die im Glykol der allgemeinen Formeln
- A'thylenglykol: Gx Hy O2, wobei für χ = 2, 4, 6, 8,· y = 6, lo,
14, 18 und z- 2, 3, 4, 5 einzusetzen ist, Propylenglykol:
Cx Hy 0z, wobei für χ = 3, 6, 9j y = 8, 14, 2o und ζ = 2, 3, 4
einzusetzen ist, gelösten Dienkohlenwasserstoffe mit 5 -Io
Kohlenstoffatomen und/oder Styrol und/oder Methylstyrol entfernen kann, wenn man das Glykol mit einem paraffin!sch-naphthenisehen
Lösungsmittel behandelt. Das Löschungsmittel extrahiert aus dem
Glykol die bereits gebildeten Polymerisate und die im Glykol gelösten Kohlenwasserstoffe. Als Lösungsmittel für die im Glykol
gelösten Kohlenwasserstoffe und/oder Polymerisate wird ein im
Glykol nur gering lösliches bzw. mit Glykol nicht mischbares
Lösungsmittel verwendet.
Als Lösungsmittel für die im Glykol enthaltenen Kohlenwasserstoffe
bzw. Polymerisate kann eine Leichtbenzinfraktion verwendet werden, wie sie in dem thermischen Krackprozeß als Einsatzprodukt
zur Anwendung kommt. Weiterhin sind Produkte, wie ein Kohlenwasserstoffanteil des Pyrolyse- oder Krackbenzins, der
als sogenanntes Raffinat nach der Extraktion von Benzol und/oder Toluol und/oder der Xylole verbleibt, als Lösungsmittel geeignet.
Weiterhin können auch Pentan, eine Hexan- Heptan-Praktion, auch
Isooctan oder Octane, als Lösungsmittel verwendet werden.
EC 52 ' - 3 -
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Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man in einer Gaswaschkolonne das komprimierte Rohgas im Gegenstrom mit
einem der obengenannten Glykole zur Entfernung das Wasserdampfes behandelt. Tn den G!ykolen der obengenannten allgemeinen
Formeln werden neben Wasserdampf auch 2 - 12 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, insbesondere Diolefine und
Aromaten gelöst. Das mit Wasser und Kohlenwasserstoffen beladene Glykol wird nun teilweise oder vollständig einer
Flüssig-Plüssig-Extraktion mit einem paraffinischen und/oder
naphthenischen Kohlenwasserstoffgemisch behandelt, wobei die im Glykol gelösten Polymerisate und Kohlenwasserstoffe soweit
, entfernt werden, daß bei nachfolgender Regeneration des P Waschmittels keine Polymerisatverlegungen mehr auftreten.
Es ist ein besonderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens, daß durch die Extraktion der Polymerisate bzw. polymerisatbildenden
Kohlenwasserstoffe aus dem Glykol die Glykolwäsche zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Rohgas auch bei
niederen Rohgasdrucken und damit hohen Gehalten an u.a. Cc-Kohlenwasserstoffen, aber auch Cg - C8~Kohlenwasserstoffen
im Rohgas möglich ist. Bei Nichtanwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein kontinuierliches Extraktionsverfahren
zur Entfernung von Wasserdampf aus Rohgas nur bei kleinen Konzentrationen an C5 - Cg-Kohlenwasserstoffen, d.h., bei hohen
P Druckstufen der Rohgaskompression, zur Anwendung kommen.
EC 52 - 4 -
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Ein Rohgas aus einer thermischen Pyrolyse von Leichtbenzin wird in einem Kompressor auf 4-6 ata komprimiert, in diesem
Druckbereich durch eine Wäsche von Wasserdampf befreit. In dem Waschmittel Triäthylenglykol lösen sich aus dem Rohgas
außer dem Wasserdampf auch 5 - 7% Kohlenwasserstoffe, die im
wesentlichen aus C^-Kohlenwasserstoffen, wie Isopren, Cyclopentadien,
Pentadien I,j5 und Pentadien 1,2, Benzol, Toluol,
m-, p-Xylol und o-Xylol, bestehen, aber auch Styrol und
Methylstyrole enthalten. Das Glykol aus der Waschkolonne wird
in eine Regenerierkolonne geführt, dort auf Temperaturen von a
l6o - 22o°C erhitzt, um das Wasser aus dem Glykol zu entfernen. Beim Erhitzen des Glykols bildet sich bekannterweise aus dem
Cyclopentadien Dicyclopentadien und weiter folgend Polypentadien.
Diese Verbindungen sind nicht flüchtig und lagern sieh als
Polymerisate bevorzugt im Regenerationsteil der Glykolwaschanlage
ab. Es werden beispielsweise Polymerisate folgender Zusammensetzung gebildet:
CH-Verhältnls ; C5H5 Molekulargewicht : 3·19ο
Schmelzpunkt : 4560C unter Zersetzung
Doppelbindungen
aus Bromzahl : 2. *
Diese Ergebnisse zeigen, daß es sich hierbei um ein Polymerisat
aus 48 - 49 Molen Cyclopentadien handelt.
Die gebildeten Polymere lagern sich in der Glykolwasehanlage
ab, bevorzugt im Regenerationsteil für Triäthylenglykol ab, und führen zu Verstopfungen. Behandelt man das mit Dienkohlenwasserstoffen
bzw. Polymeren, wie Dl-, Tri-, Tetra-, Pentacyclopentadien, beladene Glykol mit einem Extraktlons-
EC 32 ■ - 5 -
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mittel - wie straight-run-Naphtha - , so können die Polymere
und die polymerbildenden Kohlenwasserstoffe aus dem Glykol entfernt werden,
und die polymerbildenden Kohlenwasserstoffe aus dem Glykol entfernt werden,
Eine einstufige Extraktion erbringt folgende Ergebnisse:
Einsatz | von Naphtha aus TEG+ extr. VoI-Ji |
1/2 M. | 1 M. | ■ | Abdampfr. TEG+ lach Extr. m. Naphtha Gew.% |
1 Min | 2 Min | Dichte TEG+ nach Extrakt. 150C |
1 Min | 2 Min |
Volumenanteile | M w | o,353 | o,353 | I,o91 | 1,091 | |||||
TEG+ : Naphtha | 6,7 | 6,7 | 2M. | 1/2 M | o,193 | 0,116 | 1/2 M | 1,112 | ||
TEG+/Eins.Prod. | 6,3 | 6,5 | ^ | o,353 | 0,189 | I,o91 | l,llo | I,lo8 | ||
1 2 | 4,7 | 4,9 | 7, S | o,246 | 0,238 | 0,192 | 1,111 | l,llo | ||
1 1 | 5,1 | 5,4 | 6,2 | o, 235 | o,193 | 0,176 | I,lo8 | I,o99 | I,o94 | |
1 o,75 | 4,8 | o, 235 | 1,111 | |||||||
1 o,5o | 5,3 | o,233 | I,lo5 | |||||||
+TEG bedeutet Triäthylenglykol
Durch eine Extraktion wird das Triäthylenglykol aus der Rohgaswäsche
so weit von Polymeren und Polymerbildnern gereinigt, daß keine Polymerablagerungen in der Gaswaschanlage mehr auftreten.
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Claims (4)
- Patentansprüche;1J Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus Rohgasen, die Dienkohlenwasserstoffe mit 5 - Io C-Atomen und/oder Styrol und/oder Methylstyrole enthalten, mittels einer Gaswäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel, wie einem Äthylenglykol der allgemeinen Formel Cx Hy 0z, wobei für χ = 2, 4, 6, 8; y = 6, lo, 14j l8 und ζ = 2, 3, 4, 5 einzusetzen ist, und einem Propylenglykol der allgemeinen Formel Cx Hy 0z, wobei für x = 3i 6, 9J y = 8> I2^i 2o und ζ = 2, 5, 4 einzusetzen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die im regenerierbar en Waschmittel gelösten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und/oder die gelösten Polymerisate durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit a einem paraffinischen und/oder naphthenisehen Kohlenwasserstoff entfernt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Leichtbenzin oder straight-run-naphtha verwendet
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffanteil des Pyrolyse- oder Krackbenzins verwendet wird, der als sogenanntes Raffinat bei der Extraktion des Benzols und/oder Toluols und/oder der Xylole aus dem Krackbenzin verbleibt. Λ
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 - J>, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan verwendet wird.EC 52 - 7 -209809/0905
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