DE2037936B2

DE2037936B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen

Info

Publication number: DE2037936B2
Application number: DE19702037936
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Arlesheim Rigassi; Ulrich Dr. Reinach Schwieter
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1975-06-05
Also published as: NL7009468A; FR2057775A5; BE754224A; GB1280432A; DE2037936A1; SE360348B

Description

!HIa)

in der c = ! ist, R die oben gegebene Bedeutung hat, Y eine Aryl- oder eine niedere Dialkylaminogruppe, und Z ein Halogen- oder Hydrosulfat-ion bezeichnet, oder (B) einen Dialdehyd der allgemeinen Formel II, in der α und b = 1 sind, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

(HIb)

P[Y]i

in der c = 0 ist, R' den 2,6-Dimethyl-hcpK> 1,5-dien-l-yl-rest darstellt, und Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben, oder (C) einen Dialdehyd der allgemeinen Formel II, in der a = 0 und b = 1 ist, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

(IHc)

in der R, Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei diese Umsetzungen jeweils in Gegenwart eines gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Äthylenoxyds der allgemeinen Formel

(IV

in der A und B Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, durchgeführt werden. Es ist bereits vorgeschlagen worden, einfache aliphatische. cycloaliphatische und araliphatische Ester, z. B. den Hexa-2,4-dien-säureäthylester oder den Zimtsäureäthylester, Verbindungen, die gemeinhin als Modellsubstanzen für Wittig-Reaktionen verwendet werden, aus den emsprechenden Carbonylverbindungen und Halogeniden mit Hilfe einer Wittig-Reaktion in Gegenwart von Äthylenoxyd aufzubauen.

Während bei diesen Umsetzungen Äthylenoxyd keinen signifikanten Vorteil gegenüber der Verwendung der üblicherweise bei der Wittig-Reaktion verwendeten säurebindenden Mittel, wie beispielsweise Alkalialkoholate oder Alkaliamide zeigt, wurde nun gefunden, daß die Synthese von empfindlichen Polyenverbindungen aus Dialdehvden und Wittig-Komponenten, nämlich von Crocetindialdehyd, Crocetindiestern sowie von Lycopin, Verbindungen, die bisher nur unter einigen Schwierigkeiten mit mäßigen Ausbeuten erhältlich waren, durch die Verwendung von Epoxyden in erstaunlicher Weise ganz außerordentlich erleichtert und verbessert werden kann.

Setzt man nämlich beispielsweise 1 Mol Crocetindialdehyd mit I Mol Gcranyltriphenylphosphoniumbromid in Gegenwart einer bisher üblicherweise zur Bindung des Halogenwasserstoffs verwendeten Base, z. B. in Gegenwart von Natriuinmelhylat. um, so erhält man in guter Ausbeute Apo-8'-lycopinal(C₁₀). während praktisch kein Lycopin nachgewiesen werden

55 kann. Setzt man unter den gleichen Bedingungen 1 Mol Crocetindialdehyd mit 2 Mol und mehr Geranyltriphenylphosphoniumbromid um, so erhält man ebenfalls vornehmlich Apo-8'-lycopinal (C₁₀) und nur in geringer Menge Lycopin.

Setzt man dagegen 1 Mol Crocetindialdehyd mit 1 Mol Geranyltriphenylphosphoniumbromid in Gegenwart eines F.poxyds. >.. B. in Gegenwart von 1.2-Butylenoxyd. um. so erhall man überraschend neben Apo-S'-lycopinal (C₁₁₁) bereits eine beträchtliche Menge Lycopin.

Setzt man nun unter den gleichen Bedingungen 1 Mol Crocetindialdehyd mit 2 Mol (oder einem Π her-

schuß! Geranyltriphenylphoiphoniumbromid um, so erhält man in praktisch quantitativer Ausbeule reines Lycopin.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel

U)

in der die Reste R die gleiche Bedeutung haben und je den Formylrest, einen Alkoxycarbonylrest Oüer den 4,8-Dimethyl-nona-l,3,7-trien-l-yl-rest darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch t>ekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (A) entweder einen Dialdehyd der allgemeinen Formel

v/V/V

(H)

in der α und b = 0 sind) mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

30

(lila)

P-Y

Y¹Z

in der c = 1 ist. R die oben gegebene Bedeutung hai, Y eine Aryl- oder eine niedere Dialkylaminogruppe und Z ein Halogen- oder Hydrosulfat-ion bezeichnen, oder (B) einen Dialdehyd der allgemeinen Formel 11, in der α und b = 1 sind, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

45

(IUb)

Y-P-Y

in der c = O ist, R' den 2,6-Dimelhyl-hepta-l,5-dien-1-yl-rest darstellt und Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben, oder (C) einen Dialdehyd der allgemeinen Formel II, in der a - 0 und /> = 1 ist, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

60

Y- P --Y

i
Y" Z

(Uk-)

(IV)

in der A und B Wasserstoff oder niedere Alkylresie darstellen, durchgeführt werden.

Von den durch die Formel IV gekennzeichneten Epoxyden sind das Äthylenoxyd und 1,2-Butylenoxyd bevorzugt.

Die obengenannten Alkoxycarbonyl-gruppen enthalten vornehmlich 1 bis 5 Kohlenstoffalome. wie beispielsweise die Mcthoxycarbonyl-. Äthoxycarbonyl- oder lsopropoxycarbonyl-gruppe. Es kommen in Einzelfallen jedoch auch höhere Alkoxycarbonyl-gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, von diesen insbesondere die Cetyloxycarbonyl-gruppe, in Frage.

Die vorstehend genannten niederen Alkylresie enthalten vornehmlich 1 bis 5 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise der Methyl-, Propyl- oder Butyl-resl.

Die mit Y bezeichneten Arylgruppen sind z. B. einkernige Reste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl oder p-Methoxyphenyl. Die mit Y bezeichneten niederen Dialkylaminogfuppen sind vorzugsweise Dialkylaminogruppen mit je 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropylaminogruppen.

Von den Halogenionen Z sind das Chlor-. Brom- und Jod-ion bevorzugt.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Dialdehyde der Formel Il sind gemeinhin bekannte Substanzen.

Auch die als Kondensationskomponenten verwendeten Phosphoniumsalze der Formeln IUa. IUb und IUc sind bekannte Verbindungen.

Die Dialdchyde der Formel II werden mit den Phosphoniumsalzen der Formel III erfindungsgemäß in Gegenwart eines gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Älhylenoxyds mit Hilfe einer Wittig-Reaktion verknüpft. Von diesen durch die Formel IV gekennzeichneten Epoxyden sind das Äthylenoxyd sowie besonders das in flüssiger Form vorliegende 1,2-Butylenoxyd als säurebindcnde Mitte! bevorzugt. Das gasförmige Äthylenoxyd wird bei der Reaktion vorzugsweise in gelöster Form, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, insbesondere aber in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. in Methylenchlorid, in dem es bei —30"^:C einige Tage hallbar ist. angewendet. Das flüssige 1,2-Butylenoxyd kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittelzusatz verwendet werden.

Die in Gegenwart eines Alkylenoxyds der Formel IV verlaufende Kondensation der Verbindungen der Formeln II und Ul zu den Polyenverbindungen der Formel I kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man einen Dialdehyd der Formel II. vorzugsweise mit einem kleinen Überschuß des Triaryl-(oder Tridialkylaniino)-phosphoniumsalzes der Formel IU. insbesondere des Triphenylphosplioniumbromids. unter Zusatz eines gegebenenfalls alkylsubstiiuierten Epoxyds, vornehmlich unter Zusatz von Äthylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd. gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffes wie Methylenchlorid oder auch in Gegenwart von Dimelhvlform-

amid, entweder unter Rückflußbedingungen oder in einem geschlossenen Gefäß in einem zwischen etwa 30 und etwa 150⁰C liegenden Temperaturbereich etwa 6 bis 48 Stunden miteinander reagieren läßt und die Reaktionslösung, sofern die gewünschte Polyenverbindung nicht spontan auskristallisiert, konzentriert, worauf man aus dem Konzentrat entweder das Triphenylphosphinoxyd mit Hexan ausfällt und abfiltriert, das Filtrat eindampft und die gewünschte Polyenverbindung isoliert oder mit Methanol ausfällt. Die erhaltene Polyenverbindung kann in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisieren oder in gelöster Form durch Adsorption an Kieselge! oder Aluminiumoxyd gereinigt werden.

An Stelle eines Phosphoniumsalzes der Formeln 15 ^ und eine Mineralsäure der Formel

HZ

zugesetzt wird, auch ein Alkanol der Formeln

OH

R'

OH

(lilaaal

(111 bbb)

(HIa)

20 OH

(III cccl

R'
Y—P—Y

(HIb)

Y—P—Y

(ΠΙ c)

35

kann, sofern dem Reaktionsgemisch ein Phosphin der

Formel

40

Y—P—Y

(V)

verwendet werden.

An Stelle der vorstehend genannten primären Alkohole der Formeln 111 aaa und 111 bbb können unter Umständen auch die entsprechenden tertiären Alkohole, z. B. an Stelle von l-Hydroxy-3,7.1 l-irimeihyldodeca-2.4,6,10-tetraen [Formel Mlaaa] das 3-Hydroxy-3.7,1 l-trimethyl-dodeca-1,4.6.10-tetracn oder an Stelle von Geraniol (Formel 111 bbb) das Linalool. die unter Allylumlagerung in die entsprechenden primären Alkohole übergehen, als potentielle Kondensationskomponenten eingesetzt werden.

Man kann demnach die in Gegenwart eines gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Äthylenoxyds der Formel IV verlaufende Kondensation eines Dialdchyds der Formel Il mit Verbindungen der Formel HI auch in der Weise durchführen, daß man einen Dialdehyd der Formel Il

1. mit einem Halogenid der Formel 11!aa. lllbb oder IIIcc in Gegenwart eines Phosphins der Formel V oder

2. mit einem Alkanol der Formel 111 aaa, 111 bbb oder IlIcec in Gegenwart eines Phosphins der Formel V und einer Mineralsäure der Formel Vl

zugesetzt wird, auch ein Halogenid der Formeln

Hai

R'

Hal

worin Hal ein Halogenatom, vornehmlich Chlor odei Brom bezeichnet, eingesetzt, oder, sofern dem Reaktionsgemisch ein Phosphin der Formel

Y-P-Y

reagieren läßt.

Die unter 1. skizzierte Reaktion führt man vorzugsweise in der Weise durch, daß man einen Dialdehyd der Formel Il tunlich mit einem Überschuß eines Halogenids der Formel 111 aa, lllbb oder III cc. ins-(IIIaa) 50 besondere mit überschüssigem Brornid in Gegenwart von überschüssigem Triaryl-(oder Tridialkylamino)-phosphin, vornehmlich Triphenylphosphin. unter den oben für die Kondensation von Dialdehyden mit (III bb) Phosphoniumsalzen angegebenen Bedingungen mit-

einander reagieren läßt und das erhaltene Reaktionsgemisch, wie vorstehend beschrieben, aufarbeitet.

Die unter 2. beschriebene Reaktion führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man einen Dialdehyd der Formel Il zusammen mit einem über-(III cc) 60 schuß eines Alkohols der Formel Il I aaa. Ill bbb oder 1II cec in Gegenwart von einein Triaryl-(oder Tridialkylamino)-phosphin, insbesondere Triphenylphosphin. und einer Halogenwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise Chlor- bzw. Brom-wasscrstoffsäure, unter den oben für die Kondensation von Dialdehyden mil Phosphoniumsalzen angegebenen Bedingungen miteinander reagieren !aßt und das erhaltene Reaklionsgcmisch. wie vorstehend beschrieben.

aufarbeitet. Dem Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls ein wasscrentziehcndes Mittel, wie z. B. grobkörniges Magnesiumsulfat oder ein Molekularsieb mit für die Bindung von Wasser geeigneter Porengröße, beigefügt werden.

Es ist auch möglich, die Reaktion 2 in der Weise durchzuführen, daß man einen Alkohol der Formel Illaaa, Illbbb oder lllccc zunächst mit einem Phosphin der Formel V und einer Mineralsäure der Formel VI miteinander reagieren läßt und dann einen Dialdehyd der Formel II und ein F.poxyd der Formel IV dem Reaktionsgemisch zufügt. Auch hier können erwünschtcnfalls wasserbindende Mittel, wie oben beschrieben, beigefügt werden.

Beispiel 1 '⁵

1 g 2,7-Dimcthyl-octa-2.4,6-trien-l,8-dial und 5.5 g P-MethyM-oxo-but^-cn-1 -yD-lriphenylphosphoniumbromid werden in 60 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabc von 30 ml 1,2-Butylenoxyd 20 Stunden in einem Autoklav auf 75 C erhitzt. Der sich abscheidende halb-kristalline rohe Crocetindialdehyd wird langsam in 50 ml Essigsäureäthylester aufgeschlämmt und filtriert. Ausbeute an rohem Crocetindialdehyd bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd: etwa 69%. Der reine Crocetindialdehyd schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid Essigsäureäthylester bei 190 C.

Beispiel 2

30

1,2 g 2.7-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-l,8-dial, 3,9 g Triphenylphosphin, 2.4 g 4-Brom-2-methyl-but-2-en-1-al, 60 ml Methylenchlorid und 30 ml 1,2-Butylenoxyd werden 18 Stunden in einem Autoklav auf 80' C erhitzt. Der sich abscheidende halbkristalline Crocetindialdehyd wird langsam in 50 ml Essigsäureäthylester aufgeschlämmt und filtriert. Ausbeute an rohem Crocetindialdehyd, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd. 66%.

B e i s ρ i e 1 3

40

5,0 g 4-Brom-2-methyl-crotonsäurecetylester, 3,3 g Triphenylphosphin, 2 g 2,7-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1,8-dial, 15 ml Dimethylformamid und 30 ml 1,2-Butylenoxyd werden 20 Stunden in einem Autoklav auf 85'C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zur Trockne eingedampft. Der zurückbleibende rohe Crocetindicetylester wird durch Adsorbieren an 1000 g Kieselgel (Eluierungsmittel: Hexan/Essigsäureäthylester 4:1) gereinigt. Ausbeute an reinem Crocetindicetylester (Fp. 87—90' C), bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 81%.

Beispiel 4

!,6 g 2,7-Dimcthyl-octa-2,4,6-trien-l,8-dial und 16 g (3.7,11 -Trimethyl-dodeca-2,4,6,10-tetraenyl)-triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Dimethylformamid eingetragen und nach Zugabe von 50 ml 1,2-Butylenoxyd 20 Stunden in einem Autoklav auf 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol digeriert, homogen gerührt und filtriert. Ausbeute an reinem Lycopin (Fp. 172 bis 173° C), bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 86%.

B e i s ρ i e 1 5 ,

5 g (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-triphenylphosphoniumbromid (Gcranyltriphenylphosphoniumbromid) und 1 g Apo-8,8'-carotindial (C₂₀) (Crocetindialdehyd) werden in 70 ml Melhylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 4,4 g Äthylenoxyd (gelöst in Methylenchlorid) 24 Stunden in einem Autoklav auf 83C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das erhaltene rohe Lycopin wird durch Adsorbieren an 100 g Kieselgel (Korngröße 0.2 bis 0,5 mm: Eluierungsmittel: Benzol) gereinigt. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd. etwa 72%.

Beispiel 6

5 g Geranyltriphenylphosphoniumbromid und 1 g Crocetindialdehyd werden in 70 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 7,2 g 1,2-Butylenoxyd 24 Stunden in einem Autoklav auf 83° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 60%.

Beispiel 7

72 gGeranyltriphenylphosphoniumbromidund 15g Crocetindialdehyd werden zusammen mit 550 ml 1,2-Butylenoxyd in einem Autoklav unter 30 atü Stickstoff 24 Stunden bei 90° C Innentemperatur geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und nach Abtrennen von 6,1 g reinstem Lycopin bis auf ein Restvolumen von etwa 300 ml weiter eingeengt. Das Konzentrat wird anschließend mit 600 ml Methanol und 50 ml Benzol versetzt. Man erhält nochmals 6,2 g reines Lycopin. Aus der Mutterlauge können durch Adsorbieren an Kieselgel (Eluierungsmittel: Benzol) noch weitere 10,7 g Lycopin gewonnen werden. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 85%.

Beispiel 8

2,3 g Geranylbromid, 2,7 g Triphenylphosphin und 1,0 g Crocetindialdehyd werden in 70 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 4,4 g Äthylenoxyd (gelöst in Methylenchlorid) 24 Stunden in einem Autoklav auf 60° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin. bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 52%.

Beispiel 9

2,3 g Geranylbromid, 2,7 g Triphenylphosphin und 1,0 g Crocetindialdehyd werden in 70 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 2,2 g Äthylenoxyd (gelöst in Methylenchlorid) 15 Stunden in einem Autoklav auf 83° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 56%.

Beispiel 10

2,3 g Geranylbromid, 2,7 g Triphenylphosphin und 1,0 g Crocetindialdehyd werden in 70 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 2,2 g Äthylenoxyd (gelöst in Methylenchlorid) 24 Stunden in einem Autoklav auf 83°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgc-

509523/418

arbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 70%.

Beispiel 11

2,3 g Geranylbromid, 2,7 g Triphenylphosphin und 1,0 g Crocetindialdchyd werden nach Zugabe von 35 ml 1,2-Butylenoxyd 50 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 59%.

Beispiel 12

phosphoniumbromid.30ml Methylenchlorid und 10ml 1.2-Butylcnoxyd werden im Autoklav 20 Stunden bei 90 C geschüttelt. Die Reaktionslösung wird anschließend eingedampft. Der Rückstand wird in Meihylcnchlorid gelöst und durch 75 g Aluminiumoxyd filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der zurückbleibende Crocetindimethylester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 225 bis 227° C. Ausbeute an reinem Crocetindimethylester,

ίο bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 87%.

Beispiel 15

2,3 g Geranylbromid, 2,7 g Triphenylphosphin und 1,0 g Crocetindialdehyd werden nach Zugabe von 30 ml 1,2-Butylenoxyd 24 Stunden in einem Autoklav auf 83° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 75%.

Beispiel 13

1,95 g Linalool, 3,57 g Triphenylphosphoniumbromid und 1 g Crocetindialdehyd werden in 70 ml Methylenchlorid eingetragen und nach Zugabe von 4,4 g Äthylenoxyd (gelöst in Methylenchlorid) 24 Stunden in einem Autoklav auf 83°C erhitzt. Das Reaküonsgemisch wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 53%.

Beispiel 14

1,08 g 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaen-1,12-dial, 6,00 g (<i-Melhoxycarbonyl-athyl)-triphenyl-5 gu-Brom-propionsäureäthylester. 7,4 gTriphenylphosphin und 2 g 4,9 Dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaen-l,l2-dial werden in 30 ml 1,2-Butylenoxyd 15 Stunden bei 90⁰C im Autoklav geschüttelt. Die Reaktionslösung wird anschließend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und durch 150 g Aluminiumoxyd filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der zurückbleibende Crocetindiäthylester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 216 bis 218° C. Ausbeute an reinem Croce.indiäthylester, bezogen auf den eingesetzten Dialdehyd, etwa 82%.

Beispiel 16

5,9 g y-Jonol-^lO-Dimethyl-undeca-S^-trien-2-ol), 10 g Triphenylphosphoniumbromid und 2,2 g 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaen-1,12-dial werden in 30 rnl 1,2-Butylenoxyd 20 Stunden im Autoklav auf 9O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt und mit 100 ml Methanol gut durchgerührt. Das ausfallende Lycopin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Methanol bei 173 bis 174° C. Ausbeute an reinem Lycopin, bezogen auf den eingesietzten Dialdehyd, etwa 73%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel

γ ν/γ

(D

IO

in der die Reste R die gleiche Bedeutung haben und je den Formylrest, einen Alkoxycarbonylrest oder den 4,8-Dimethyl-nona-l,3,7-trien-l-yl-rest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (A) entweder einen Dialdehyd der allgemeinen Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,7-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1.8-dial mit (3-Methyl-4-oxo-but-2-en-l-yl)-triphenylphosphoniurnbromid oder mit (3-Methyl-3-cetylc-xycarbonyl - prop - 2 - en -1 - yl) - triphenylphosphoniumbromid oder mit [3.7,1 i-Trimethyl-dodeca-l^AlO-tetraen-l-yil-triphenylphosphoniumchlorid in Gegenwart von Äthylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Crocetindialdehyd m·! -leranyltriphenylphosphoniumbromid in Geg<-.-.van von Äthylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4.6,8,10-pentaen-l,12-dia! mit (u-Methoxycarbonyl-äthyl)-triphenylphosphoniumbromid oder mit («i-Äthoxycarbonyl - äthyl) - triphenylphosphoniumbromid oder mit ^-lonyltriphenylphosphoniumbromid in Gegenwart vonÄthylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd umsetzt.

(II)

in der α und b = 0 sind, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel