DE2037858A1

DE2037858A1 - Photographisches Hartestoppbad

Info

Publication number: DE2037858A1
Application number: DE19702037858
Authority: DE
Inventors: Justus Dr Heilmann Max Dr 5000 Köln Thones Hermann 4019 Monheim Danhauser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2099402A5; BE769664A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNG

2 9. JUL11970

LEVERKUSEN

Gs /Ws

Photographisches Härtestoppbad

Die Erfindung betrifft photographische alkalische Härtestoppbad er und ferner alkalische Härtestoppfixierbäder.

Saure Härtestoppbader und Härtestoppfixierbäder sind seit langem bekannt. Im einfachsten Falle wird als Stoppbad 2-5 $ige Essigsäure verwendet. Ein Härtestoppbad enthält zusätzlich ein Aluminium- oder Chrom(III)Salz. Ebenso lange bekannt sind saure Härtestoppfixierbäder, die außerdem ein Fixiermittel enthalten. .

Nachteilig an den bekannten sauren Härtestoppbädern ist, daß sie im allgemeinen zwar eine befriedigende unterbrechende Wirkung aufweisen,ihre härtende Wirkung für bestimmte Fälle aber nicht ausreicht. Dies gilt beispielsweise für das Silberfarbbleichverfahren. Die Bleichung der Farbstoffe geschieht dabei in stark sauren Bädern, die eine weitgehende Durchhärtung der Gelatineschichten der Aufzeichnungsmaterialien notwendig macht. Diese mit den genannten Metallsalzen erreichte Härtung wird nun in den stark sauren Farbbleichbädern zum Teil wieder rückgängig gemacht. Für solche Fälle ist deshalb ein stark und irreversibel härtendes Stoppbad erwünscht, das die Entwicklung genügend unterbindet.

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Als stark härtende Bäder, deren Wirkung durch stark saure Bäder nicht aufgehoben wird, sind alkalische, Formaldehyd enthaltende Härtebäder allgemein bekannt. Eine die Entwicklung unterbrechende Wirkung zeigen sie jedoch nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Härtestoppbad zu entwickeln, das eine gute härtende mit einer ebensolchen unterbrechenden Wirkung vereinigt und das auch unter Bedingungen wie sie beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren erfordert.

Es wurde nun ein photographisches alkalisches,Formaldehyd enthaltendes Härtestoppbad gefunden, das als Mittel für die Unterbrechung der Entwicklung wenigstens ein wasserlösliches Metalljodid enthält.

Die in den erfindungsgemäßen Härtestoppbädern verwendete Menge an Metalljodid kann verhältnismäßig klein gehalten werden, denn ein Zusatz von z.B. 1 g Kaliumiodid auf 1000 ml des Bades zeigt bereits eine ähnliche Wirkung wie 5 g Kaliumiodid. Gute Ergebnisse werden mit 0,1 bis 10 g Metalljodid und vorzugsweise mit 1 bis 5 g erzielt. Als Jodide können alle wasserlöslichen Metalljodide verwendet werden, die in den alkalischen Bädern löslich und beständig sind und die mit Formaldehyd nicht reagieren. Von praktischem Interesse sind allerdings lediglich die Alkalijodide und von diesen vor allem Kaliumjodid und Natriumjodid. Natürlich können auch Mischungen der Metalljodide angewandt werden. .

Bezüglich der Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zusätze sei folgendes bemerkt. Während bei den sauren Stoppbädern die momentane Unterbrechung der Entwicklung durch die "Verminderung des pH-Wertes in den Emulsionsschichten erreicht' wird_s beruht die unterbrechende Wirkung der erfindungsgemäßen alkalischen jodidhaltigen Bäder wahrscheinlich auf der Bildung von schwerlöslichem und schwer entwickelbarem Silberjodido

Die erfindungsgemäßen alkalischen bzw. Härtestoppbader enthalten im allgemeinen ein Kalkschirteiiitt©! idl© das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäur@j, alkalischmachende Substanzen, z.B. Alkalimetall-Carbonate, -Borate oder -Phosphate, ein (Alkali)metalljodid und ein Härtungsmittel₉ wie

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Formaldehyd. ·

Palls erforderlich, können die erfindungsgemäßen Bäder auch weitere Zusätze enthalten bzw. mit anderen Behandlungsflüssigkeiten kombiniert werden. Es liegt auf der Hand, daß solche Maßnahmen weder den pH-Wert der Bäder beeinflussen noch zu unerwünschten Reaktionen zwischen den anwesenden Substanzen führen dürfen.

Als besonders interessante Möglichkeit sei hier der Zusatz ejLnes Fixiermittels wie Natriumthiοsulfat zu einem Härtestoppbad der erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannt. Man gelangt auf diese Weise zu einem Härtestoppfixierbad, das vorteilhaft in Verbindung mit dem Silberfarbbleichverfahren verwendet werden kann. Pormaldehydhaltige Natriumthiosulfatbäder sind zwar als Härtefixierbäder bekannt, eine unterbrechende Wirkung auf die Entwicklung zeigen sie jedoch nicht. Diese erhalten sie erst durch den Zusatz eines (Alkalimetalliodide gemäß der Erfindung.

Sie erfindungsgemäßen Bäder besitzen einen pH-Wert zwischen 8.5 und 11.5. Der für die Anwendung im Silberfarbbleichverfahren günstigste Bereich liegt zwischen 10 und 11. Er kann gegebenenfalls mit Hilfe von Carbonaten eingestellt werden.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Bäder erreicht man zwei Wirkungen in einem Bade. Man erhält eine Unterbrechung der Entwicklung und gleichzeitig eine starke irreversible Härtung des photographischen Materials. Gegenüber den bekannten Stopp- und Härtebädern bieten die neuen Stopphärtebäder den Vorteil der Vereinfachung, der Verkürzung des Verarbeitungsgangee und die Einsparung von zwei Verarbeitungetanks bei den Entwicklungsmaschinen.

Zur Verarbeitung mit den erfindungsgemäßen photographiechen Bädern sind die üblichen photographischen Materialien geeignet, die auf einem geeigneten Schichtträger, eine oder mehrere Emul-

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sionsschichten enthalten. Als Silberhalogenid© eimfl AgGl oder AgBr, gegebenenfalls im Gemisch mittlasnd®? oder susa»a©a mit geringen Mengen AgJ brauchbar. Als Bindemittel für die Schichten eignet sich vorzugsweise Gelatine, die jedoch teilweise ersetzt sein kann durch andere wasserdurchlässige natürliche oder synthetische Bindemittel wie Ja.gin.sa«¹® oder deren Derivate» insbesondere Salze, Ester oder Amide, Cellulo&ederlv&t®, z.B. Carboxyalkylcelluloseester oder Hydroxy ä.thy !cellulose, ferner Stärke oder Derivate davon sowie Polyvinylpyrrolidon« Polyvinylalkohol oder Copolymerisate mit Viny!alkohol.

Dabei ist auf die Härtbarkeit des Bindemittels Rücksicht ssu nehmen.

Die photographischen Materialien können ferner in äer üblichen Weise optisch oder chemisch sensibilisiert «ein. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bäder in Ytrbindung mit photographischen Materialien verwendet, die für ü&e Silberfarbbleichverfahren bestimmt sind. Herstellung und Aufbau solcher Materialien sind allgemein bekannt.

Als Entwickler sind ebenfalle die üblichen Substanzen geeignet, ■z.B. p-Aminophenol oder p-Methylamlnopheaol oder Pyra^olidinverbind ungen,z.B. l-Phenylpyrazolidon-3 sowie 35©rivat® i®a p-Phenylendiamins.

Beispiel 1

Härtestoppbad mit hoher Stopp- und Härte	ml	Wasser	- 4 -
800	β	Xthylendiamintetraessigsäure als
5		30 i» aktiver Substanz,
	β	EaIiumcarbonat
15	g	Kaliumiodid
5	ml	Formalin 30 i»
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Wasser bis 1000 ml
pH-Wert 11,1

Zwei Streifen eines Sllberfarbbleich-Aufaichtematerials, wie in der deutschen Patentschrift (P 17 72 137.8) beschrieben ist, werden hinter einem neutralgrauaa Yerlaufskeil belichtet und 5 Minuten lang bei 26⁰C in einem Entwickler folgender.Zusammensetzung entwickelt:

N,N-n-Buty1-n-CO-sulfobuty1-

phenylendiamin 6 g

Hydroxylaminsulfat 4 g

Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid Ig

Natriumcarbonat sicc. 100 g

Wasser bis 1000 ml

Einer der beiden Streifen wird 8 Minuten lang in Wasser von 20⁰C gewässert, während der zweite Streifen sofort nach der Entwicklung 3 Minuten lang bei 20⁰C in dem Härtestoppbad obiger Zusammensetzung gebadet und anschließend 5 Minuten in Wasser von 20⁰C gewässert wird.

Beide Streifen werden dann gemeinsam wie in der deutschen Patentschrift (P 17 72 137.8) angegeben weiter verarbeitet.

Die Streifen unterscheiden sich bezüglich der erzielten Empfindlichkeit wesentlich. Der mit dem Härtestoppbad behandelte Sensitometerstreifen zeigt, gemessen bei einer Purpuxfarbstoffdichte von 1,0 eine um 0,8 Ig. i.t. Einheiten geringere Empfindlichkeit als der gewässerte Streifen.

Beispiel 2

Hart«stoppbad mit schwächerer Stopp- und Härtewirkungi

800 ml Wasser

5 g Äthylendiamintetraessigsäure als Tetranatriumialz

	β	mit 30 i> aktiver Substanz	- 5 -
10	ml	Natriumcarbonat sioo.
25		Formalin 30 i»
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1 g Kaliumiodid
Wasser bis 1000 ml pH-Wert 1O₉S

Zwei Sensitometerstreifen werden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Einer der Streifen wird nach der Entwicklung sofort in dem Härtestoppbad obiger Zusammensetzung 3 Minuten lang bei 20⁰C gestoppt und gehärtet, während der zweite Streifen in einem Härtebad obiger Zusammensetzung, jedoch ohne den Zusatz an Kaliumiodid, 3 Minuten lang bei 20⁰C gebadet wird.

Die Ausmessung der Keile zeigt, daß durch den geringen Kaliumjodidzusatz eine beachtliche Stoppwirkung erreicht wird. Die Purpurfarbstoffdichte I₉O wird bei einer um 0,5 Ig. i.t. Einheiten verringerten Empfindlichkeit erreicht.

Beispiel 3

Man löst in 800 ml Wasser

5 g Athylendiamintetraeealgsäure als TttranatPlsaasalz mit

30 ia aktiver Substanz
20 g Ifefcriumcarbonat sicc«,
20 g iiatriumhydrogencarboaat

5 g Kaliumiodid und

25 ml Formalin 30 i» auf oni füllt mit Kasse? auf 1000 ml auf. pH-Wert 9,7
Zum Vergleich setzt man ein Sad oha® d@a Ealiumjoct'ii^asatg an»

Wendet man bei der Verarbeitung won Stasitometerstreifea Bäder als Stoppbad sofort aa@fe ü@r Entwicklung an, ©s-Mlt mn Sensitometerstreifen mit Ibeaelatliehta Uattrschiedsa isa äts· Empfindlichkeit. Durch dl©

wird die Empfindlichkeit,, gmeusta bei um 0,5 Ig. i.t. Einheiten

Beispiel 4

Alkalische* Härteetoppbad ait

800 ml Wasser

5 g Athylendiamintetratssigilws?! als SttrmsiateiiÄsmli mit

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10	g
1	g
50	δ
1	g
25	πα

30 |έ aktiver Substanz
12 g Dinatriumphosphat

2,5 g Natriumiodid
50 ml lOrmalin 30 $

Wasser bis 1000 ml

pH-Wert = 8,6

Beispiel 5

Alkalisches Härtestoppfixierbad:

8*00 ml Wasser

5 g Ithylendiamintetraessigsäure ale !Setranatriumsalz mit 30 $> aktiver Substanz

Natriumcarbonat sicc.

Kaliumiodid

Natriumthiosulfat sicc.

Natriumsulfit sicc.

Formalin 30 $>
Wasser bis 1000 ml
pH-Wert = 10,6 ■<

Zum Vergleich setzt man ein entsprechendes Härtefixierbad, jedoch ohne den Kaliumiodidzusatz an.

Zwei Streifen eines Silberfarbbleich-Aufseichnungematerials werden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt.

Nach der Entwicklung werden die Streifen getrennt, 3 Minuten lang in den beiden Härtefixierbädern gebadet, dann gemeinsam entsprechend der obengenannten Offenlegungseohrift weiterverarbeitet.

Sie Stoppfixierung des jodidhaltigen Härtefixierbad es erkennt man deutlich an der unterschiedlichen Empfindlichkeit zu der die beiden Keile entwickelt werden, Sit Purpurfarbvtoffdichte von 1,0 wird bei dem jodidhaltigen Stopphmrttfixierbad bei einer um 0,2 Ig i.t. Einheiten verringerte Empfindlichkeit erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches alkalisch-wäßriges Härtestoppbad mit einem Gehalt an Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mittel zur Unterbrechung der Entwicklung wenigstens ein wasserlösliches Metalljodid enthält.
2. Photographisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Unterbrechungsmittel ein Alkalimetalljoäid enthält.
3. Photographisches Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Unterbrechungsmittel Kaliumiodid oder Natriumiodid enthält.
4. Photographisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 g Unterbrechungsmittel im Liter enthält.
5. Photographisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.
6. Photographisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Fixiermittel enthält.
7. Photographisches Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fixiermittel Natriumthiosulfat enthält,
8. Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidschicht, die einen gelben Farbstoff enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoff und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blau-grünen Farbstoff enthält. Entwicklung, Behandlung mit einem Härtestoppbad, Behandlung mit A-G 666 - 8 -

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einem Farbbleichbad und Bleichung und Fixierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein formaldehydhaltiges alkalisches wäßriges Härtestoppbad verwendet wird, dae als Mittel zur Unterbrechung der Entwicklung mindestens ein Metalljodid in gelöster Form enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliumiodid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtebad 1 - 2 g des Jodids pro Liter enthält.

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