DE2035432A1 - Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von gelbem PhosphorInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
gegebenenfalls elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors
mit Schwefelsäure in einer Rührzone und Abtrennen des Phosphors von der Schwefelsäure.
Es ist bekannt, gelben Phosphor in verhältnismäßig grosser
Reinheit großtechnisch ,beispielsweise auf elektrothermischem Wege, herzustellen. Diese Reinheit ist für
viele Verwendungszwecke ausreichend. Für spezielle Anwendungsformen,
z.B. Herstellung von Halbleitern, Phosphoren und Getter-Material, wird jedoch ein hochreines
Ausgangsmaterial benötigt. Die Verunreinigungen des Phosphors setzen sich aus anorganischen Bestandteilen, wie Arsen,
Blei, Eisen, Mangan, Silicium, Calcium und Magnesium,
aus niederen Phosphoroxiden sowie aus organischen Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffen und Phenolen, zusammen.
Von den in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren von gelbem Phosphor wird am meisten die Destillation
im V/aeserdampfstrom ausgeführt. Dieses Verfahren erfordf-rt
jedoch einen hohen Energieaufwand, wobei nur eine verhältnismäßig
kleine mittlere Fraktion einen Phosphor liefert, der zwar weitgehend frei von anorganischen Verunreinigungen
ist, aber immer noch organische Bestandteile enthält. Außerdem muß sorgfältig auf Ausschluß von Sauerstoff
geachtet werden, da sonst eine erneute Verunreinigung
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durch niedere Oxide, die bei den erforderlichen Temperaturen das Gefäßmaterial angreifen, eintritt, worin eine weitere
Quelle für Verunreinigungen liegt.
Weiterhin ist auch die Phosphorreinigung mit konzentrierter Schwefelsäure bekannt, die eine Abnahme sowohl der anorganischen
wie auch der organischen Verunreinigungen bewirkt. Allerdings ist diese Reinigung, wenn man sie ausschließlich
in der flüssigen Phase betreibt, mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So kann der relativ
geringe Dichteunterschied zwischen Schwefelsäure und flüssigem Phosphor zur Abtrennschwierigkeiten führen, die durch
die Anwesenheit von am Phosphor anhaftendem Wasser noch erhöht werden.
Üblicherweise reinigt man bisher den mit organischen Substanzen verunreinigten Phosphor mit konzentrierter Schwefelsäure
derart, daß man dem zu reinigenden Phosphor in einem Rührgefäß eine bestimmte Menge konzentrierte Schwefelsäure
zusetzt, wobei beide Komponenten für eine gewisse Zeit intensiv vermischt werden. Nach längerem Stillstand
der Rühreinrichtung wird alsdann Phasentrennung vorgenommen, wobei die sich unten absetzende Schwefelsäure abgelassen
wird. Wegen des geringen Dichteunterschiedes zwischen Schwefelsäure und Phosphor bildet sich beim Absetzen
der Schwefelsäure vom Phosphor keine exakte Trennfläche zwischen beiden Komponenten aus, so daß man entweder genötigt ist, mit dem letzten Rest der abzuziehenden Schwefelsäure
auch einen Teil Phosphor mit abzuziehen oder aber äinen Teil der Schwefelsäure im Phosphor- zu belassen, um
keine Phosphorverluste hinnehmen zu müssen. Beide bekannten Verfahren sind unbefriedigend, weil man entweder Phosphorverluste in Kauf nehmen muß oder einen Phosphor erhält,
der noch mit Schwefelsäure verunreinigt ist. Nach Abziehen der Schwefelsäure wird anschließend der Phosphor
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über ein mit warmem Wasser gefülltes Waschgefäß abgelassen.
Diese Arbeitsweise wiederholt sich diskontinuierlich.
Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde, ein Verfahren
der einleitend genannten Art zu schaffen, dem die vorerwähnten Nachteile nicht anhaften, das vielmehr so ausgebildet
ist, dai3 es eine bessere Phosphorreinigung ermöglicht,
insbesondere eine bessere Trennung der Schwefelsäure von dem Phosphor.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls
elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors mit
Schwefelsäure in einer Rührzone und Abtrennen des Phosphors von der Schwefelsäure besteht nunmehr darin, daß
man das von der Rührzone abgezogene Phosphor/Schwefelsäuregemisch in einer beheizten Trennzone bei einer mindestens
dem Schmelzpunkt des Phosphors entsprechenden Temperatur in eine obere flüssige Phosphorschicht und eine untere
Schv/efelsäureschicht trennt, worauf man nach Kühlung der beiden Schichten auf eine Temperatur unterhalb des
Schmelzpunktes des Phosphors die untere Schwefelsäure- ä
schicht abtrennt, während die obere erstarrte Phosphorschicht
durch Zuführung von Wärme aufgeschmolzen und mindestens einer Waschzone zugeführt wird, in welcher der Phosphor
durch Waschen mit Wasser von noch anhaftender Schwefelsäure befreit wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beheizt man die-Trennzone
auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90 C, um den Phosphor flüssig zu halten. Nachdem sich die Schwefelsäureschicht exakt von der Phosphorschicht abgesetzt hat,
kühlt man die beiden Schichten in der Trennzone auf eine
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Temperatur unterhalb 4O0C ab, wobei die Phosphorschicht
erstarrt. Nach erfolgter Abtrennung der Schwefelsäureschicht aus der Trennzone wäscht man den von der Trennzone
abgezogenen flüssigen Phosphor in der Waschzone mit mindestens 45 C warmem Wasser aus.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß konzentrierte Schwefelsäure
eingesetzt.
t Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die
Schwefelsäure von dem Phosphor trennen, ohne mit der abzuziehenden Schwefelsäure noch einen Teil Phosphor mit ablaufen
zu lassen bzw. umgekehrt, ohne noch den letzten Rest
Schwefelsäure beim Phosphor zu belassen.
Die in der Figur 1 beispielsweise und schematiseh dargestellte
Vorrichtung eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Rührgefäß 1, in dem der zu reinigende Phosphor mit
Schwefelsäure innig vermischt wird, ist über die Leitung 2 mit dem Trenngefäß 3 verbunden, in dem sich die Schwefel-P
säure vom gereinigten Phosphor absetzt. Eine weitere Rohrleitung 4 führt von dem Trenngefäß 3 zu dem Zwischengefäß
5 für den gereinigten Phosphor, an das sich über die Leitung 6 ein mit-warmem Wa,sser teilgefülltes Waschgefäß 7
anschließt. Von hier aus führt eine Rohrleitung 8 zu einem Sammelgefäß 9 für den gereinigten Phosphor. Von dem Trenngefäß
3 zweigt eine Leitung 10 zum Abziehen der Schwefelsäure aus dem Trenngefäß 3 ab.
Parallel zu dem vorstehend beschriebenen Reinigungsstrang
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9» 10 ist an dem Rührgefäß 1 ein zweiter Re inigungs strang 2· , 3', 4'·, 5«, 6·, 7', 8', 9', 10'
angeschlossen.
109884/1591 " 5 "
In der Figur 2 ist ein Trenngefäß 3 im Detail dargestellt.. In dieses mit einem Rührwerk 11 versehenen und mit einem
Doppelmantel umgebenen Gefäß mündet die vom Rührgefäß 1 kommende Leitung 2. Das zunächst mit Hilfe von durch den
Doppelmantel geführtem Heißwasser beheizte Trenngefäß 3 wird über die Leitung 2 mit einem Gemisch von Phosphor
und Schwefelsäure gefüllt, während die Mischung gerührt wird. Dann wird das Rührwerk 11 abgestellt und die Mischung
setzt sich ab, wobei eine Trennung in zwei flüssige Phasen eintritt. Dann werden durch Beschicken des Doppelmantels'
mit Kaltwasser anstelle von Heißwasser diese beiden Phasen auf Temperaturen unter den Schmelzpunkt des Phosphors abgekühlt,
wobei der Phosphor erstarrt. Anschließend wird die unterste, aus Schwefelsäure bestehende Phase am Boden
des Trenngefäßes 3 über einen Dreiwegehahn und eine Leitung 10 restlos abgezogen. Danach wird durch erneutes Beheizen
des Trenngefäßes 3 mit Heißwasser der erstarrte Phosphor wieder aufgeschmolzen und über den Hahn 12 und die Leitung
4 in das Zwischengefäß 5 abgelassen.
In nicht näher dargestellter Weise können an dem Reinigungsgefäß 1 auch mehrere Reinigungsstränge beispielsweise in
Programmschaltung angeschlossen sein. .
Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise)
In einem Rührgefäß werden 1000 kg Phosphor, der mit 0,2 bis
0,3 % benzollöslichen organischen Kohlenstoffverbindungen verunreinigt ist, mit 150 kg konzentrierter Schwefelsäure
20 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 C innig verrührt. Nach anschließendem Stillstand der Rühreinrichtung
von 10 Minuten wird die sich im Rührgefäß unten abgesetzte Schwefelsäure abgezogen. Danach wird der Phosphor mit
1000 kg 800C warmem Wasser 5 Minuten lang in einem Wasch-
- 6 -109884/1591
gefäß gewaschen. Anschließend werden aus dem Waschgefäß
990 kg Phosphor abgezogen, der noch mit 0,04 % benzollöslichen Bestandteilen verunreinigt ist. Der Verlust an
Phosphor beträgt demnach 1 %, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge.
Beispiel 2 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)
In dem in der Zeichnung dargestellten beheizten Rührgefäß 1 werden 1000 kg Phosphor, der mit 0,2 bis 0,3 % benzollöslichen
organischen Verbindungen verunreinigt ist, mit 150 kg konzentrierter Schwefelsäure zusanunengebracht. Bei
einer Temperatur von 85 C wird der Behälterinhalt für eine
Zeitdauer von 15 bis 25 Minuten intensiv gerührt. Anschliessend wird die Mischung bei abgestellter Rühreinrichtung in
eines der Trenngefäße 3 oder 3' abgelassen, die das gleiche Volumen wie das Rührgefäß 1 haben. Nach einer Absetzzeit
von 3 bis 5 Minuten in dem beheizten Trenngefäß 3, 3'
- wobei die Temperatur auf gleicher Höhe wie im Rührgefäß gehalten wird - hat sich der Phosphor von der Schwefelsäure
getrennt. Danach wird die als Mantelheizung ausgebildete . Heizung des Trenngefäßes 3, 3' auf Kühlung umgeschaltet,
wodurch in einer Zeitspanne von 5 bis 15 Minuten eine unterhalb 400C liegende Temperatur erreicht wird und der Phosphor
zu erstarren beginnt. Die sich im unteren teil des Trenngefäßes 3, 3' abgesetzte Schwefelsäure wird über die
Leitung 10, 10· in ein nicht näher dargestelltes Vorratsgefäß für ungefilterte Schwefelsäure abgelassen. Nach erfolgtem
Ablassen der Schwefelsäure wird das Trenngefäß 3, 3' durch Mantelheizung auf eine Temperatur von 800C gebracht,
so daß der im oberen Teil des Trenngefäßes 3, 3' erstarrte Phosphor nach 5 bis 10 Minuten wieder flüssig
wird. Der flüssige Phosphor wird in das Zwischengefäß 5, 5' für gereinigten Phosphor entleert. Der im Zwischengefäß 5,
5' für gereinigten Phosphor befindliche flüssige Phosphor
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wird kontinuierlich in das Waschgefäß 7, 7' abgezogen. Durch intensives Rühren und Zugabe von Warmwasser über
eine Zeit von 1 bis 3 Minuten wird der Phosphor von den ihm noch anhaftenden Schwefelsäureresten befreit. Anschließend
werden aus dem V/aschgefäß 7, 7f 998 kg Phosphor
abgezogen, der noch mit 0,02 % benzollöslichen Bestandteilen
verunreinigt ist. Der Verlust an Phosphor beträgt demnach 0,2 %, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge.
.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls elektrothermisch
hergestelltem, gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man das von der Rührzone abgezogene Phosphor/Schwefelsäuregemisch in einer beheizten
Trennzone bei einer mindestens dem Schmelzpunkt des Phosphors entsprechenden Temperatur in eine obere flüssige
Phosphorschicht und eine untere Schwefelsäureschicht trennt, worauf man nach Kühlung der beiden
Schichten auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Phosphors die untere Schwefelsäureschicht
abzieht, anschließend die erstarrte Phosphorschicht
durch Zuführung von Wärme aufschmilzt und mindestens einer Waschzone zuführt, in welcher der Phosphor durch
Waschen mit Wasser von noch anhaftender Schwefelsäure befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennzone auf eine Temperatur von etwa 80 bis
900C beheizt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die beiden Schichten in der Trennzone auf eine Temperatur unterhalb 40 C abkühlt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,
daß man den von der Trennzone abgezogenen flüssigen Phosphor in der Waschzone mit warmem Wasser von
einer Temperatur von mindestens 45°C auswäscht. :
— 9 -
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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise an die Rührzone mindestens zwei Aufarbeitungsstränge, bestehend aus Trennzone und Waschzone, angeschlossen
sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß konzentrierte Schwefelsäure ' eingesetzt wird.
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