DE2035432A1

DE2035432A1 - Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor

Info

Publication number: DE2035432A1
Application number: DE19702035432
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Ing 5033 Knap sack Stendenbach Karl Heinz 5040 Bruhl Hartlapp Gerhard Dipl Chem Dr Schrodter Hermann Dipl Chem Dr 5030 Hermulheim Forst Wilhelm Dipl Chem Dr 7801 Tiengen Muller
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1972-01-20
Also published as: FR2103041A5; DE2035432B2; CA946132A; GB1305837A; NL7109849A; US3780164A; DE2035432C3

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors mit Schwefelsäure in einer Rührzone und Abtrennen des Phosphors von der Schwefelsäure.

Es ist bekannt, gelben Phosphor in verhältnismäßig grosser Reinheit großtechnisch ,beispielsweise auf elektrothermischem Wege, herzustellen. Diese Reinheit ist für viele Verwendungszwecke ausreichend. Für spezielle Anwendungsformen, z.B. Herstellung von Halbleitern, Phosphoren und Getter-Material, wird jedoch ein hochreines Ausgangsmaterial benötigt. Die Verunreinigungen des Phosphors setzen sich aus anorganischen Bestandteilen, wie Arsen, Blei, Eisen, Mangan, Silicium, Calcium und Magnesium, aus niederen Phosphoroxiden sowie aus organischen Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffen und Phenolen, zusammen.

Von den in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren von gelbem Phosphor wird am meisten die Destillation im V/aeserdampfstrom ausgeführt. Dieses Verfahren erfordf-rt jedoch einen hohen Energieaufwand, wobei nur eine verhältnismäßig kleine mittlere Fraktion einen Phosphor liefert, der zwar weitgehend frei von anorganischen Verunreinigungen ist, aber immer noch organische Bestandteile enthält. Außerdem muß sorgfältig auf Ausschluß von Sauerstoff geachtet werden, da sonst eine erneute Verunreinigung

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durch niedere Oxide, die bei den erforderlichen Temperaturen das Gefäßmaterial angreifen, eintritt, worin eine weitere Quelle für Verunreinigungen liegt.

Weiterhin ist auch die Phosphorreinigung mit konzentrierter Schwefelsäure bekannt, die eine Abnahme sowohl der anorganischen wie auch der organischen Verunreinigungen bewirkt. Allerdings ist diese Reinigung, wenn man sie ausschließlich in der flüssigen Phase betreibt, mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So kann der relativ geringe Dichteunterschied zwischen Schwefelsäure und flüssigem Phosphor zur Abtrennschwierigkeiten führen, die durch die Anwesenheit von am Phosphor anhaftendem Wasser noch erhöht werden.

Üblicherweise reinigt man bisher den mit organischen Substanzen verunreinigten Phosphor mit konzentrierter Schwefelsäure derart, daß man dem zu reinigenden Phosphor in einem Rührgefäß eine bestimmte Menge konzentrierte Schwefelsäure zusetzt, wobei beide Komponenten für eine gewisse Zeit intensiv vermischt werden. Nach längerem Stillstand der Rühreinrichtung wird alsdann Phasentrennung vorgenommen, wobei die sich unten absetzende Schwefelsäure abgelassen wird. Wegen des geringen Dichteunterschiedes zwischen Schwefelsäure und Phosphor bildet sich beim Absetzen der Schwefelsäure vom Phosphor keine exakte Trennfläche zwischen beiden Komponenten aus, so daß man entweder genötigt ist, mit dem letzten Rest der abzuziehenden Schwefelsäure auch einen Teil Phosphor mit abzuziehen oder aber äinen Teil der Schwefelsäure im Phosphor- zu belassen, um keine Phosphorverluste hinnehmen zu müssen. Beide bekannten Verfahren sind unbefriedigend, weil man entweder Phosphorverluste in Kauf nehmen muß oder einen Phosphor erhält, der noch mit Schwefelsäure verunreinigt ist. Nach Abziehen der Schwefelsäure wird anschließend der Phosphor

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über ein mit warmem Wasser gefülltes Waschgefäß abgelassen. Diese Arbeitsweise wiederholt sich diskontinuierlich.

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde, ein Verfahren der einleitend genannten Art zu schaffen, dem die vorerwähnten Nachteile nicht anhaften, das vielmehr so ausgebildet ist, dai3 es eine bessere Phosphorreinigung ermöglicht, insbesondere eine bessere Trennung der Schwefelsäure von dem Phosphor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls elektrothermisch hergestelltem gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors mit Schwefelsäure in einer Rührzone und Abtrennen des Phosphors von der Schwefelsäure besteht nunmehr darin, daß man das von der Rührzone abgezogene Phosphor/Schwefelsäuregemisch in einer beheizten Trennzone bei einer mindestens dem Schmelzpunkt des Phosphors entsprechenden Temperatur in eine obere flüssige Phosphorschicht und eine untere Schv/efelsäureschicht trennt, worauf man nach Kühlung der beiden Schichten auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Phosphors die untere Schwefelsäure- ä

schicht abtrennt, während die obere erstarrte Phosphorschicht durch Zuführung von Wärme aufgeschmolzen und mindestens einer Waschzone zugeführt wird, in welcher der Phosphor durch Waschen mit Wasser von noch anhaftender Schwefelsäure befreit wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beheizt man die-Trennzone auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90 C, um den Phosphor flüssig zu halten. Nachdem sich die Schwefelsäureschicht exakt von der Phosphorschicht abgesetzt hat, kühlt man die beiden Schichten in der Trennzone auf eine

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Temperatur unterhalb 4O⁰C ab, wobei die Phosphorschicht erstarrt. Nach erfolgter Abtrennung der Schwefelsäureschicht aus der Trennzone wäscht man den von der Trennzone abgezogenen flüssigen Phosphor in der Waschzone mit mindestens 45 C warmem Wasser aus.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.

t Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Schwefelsäure von dem Phosphor trennen, ohne mit der abzuziehenden Schwefelsäure noch einen Teil Phosphor mit ablaufen zu lassen bzw. umgekehrt, ohne noch den letzten Rest Schwefelsäure beim Phosphor zu belassen.

Die in der Figur 1 beispielsweise und schematiseh dargestellte Vorrichtung eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Rührgefäß 1, in dem der zu reinigende Phosphor mit Schwefelsäure innig vermischt wird, ist über die Leitung 2 mit dem Trenngefäß 3 verbunden, in dem sich die Schwefel-P säure vom gereinigten Phosphor absetzt. Eine weitere Rohrleitung 4 führt von dem Trenngefäß 3 zu dem Zwischengefäß 5 für den gereinigten Phosphor, an das sich über die Leitung 6 ein mit-warmem Wa,sser teilgefülltes Waschgefäß 7 anschließt. Von hier aus führt eine Rohrleitung 8 zu einem Sammelgefäß 9 für den gereinigten Phosphor. Von dem Trenngefäß 3 zweigt eine Leitung 10 zum Abziehen der Schwefelsäure aus dem Trenngefäß 3 ab.

Parallel zu dem vorstehend beschriebenen Reinigungsstrang 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9» 10 ist an dem Rührgefäß 1 ein zweiter Re inigungs strang 2· , 3', 4'·, 5«, 6·, 7', 8', 9', 10' angeschlossen.

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In der Figur 2 ist ein Trenngefäß 3 im Detail dargestellt.. In dieses mit einem Rührwerk 11 versehenen und mit einem Doppelmantel umgebenen Gefäß mündet die vom Rührgefäß 1 kommende Leitung 2. Das zunächst mit Hilfe von durch den Doppelmantel geführtem Heißwasser beheizte Trenngefäß 3 wird über die Leitung 2 mit einem Gemisch von Phosphor und Schwefelsäure gefüllt, während die Mischung gerührt wird. Dann wird das Rührwerk 11 abgestellt und die Mischung setzt sich ab, wobei eine Trennung in zwei flüssige Phasen eintritt. Dann werden durch Beschicken des Doppelmantels' mit Kaltwasser anstelle von Heißwasser diese beiden Phasen auf Temperaturen unter den Schmelzpunkt des Phosphors abgekühlt, wobei der Phosphor erstarrt. Anschließend wird die unterste, aus Schwefelsäure bestehende Phase am Boden des Trenngefäßes 3 über einen Dreiwegehahn und eine Leitung 10 restlos abgezogen. Danach wird durch erneutes Beheizen des Trenngefäßes 3 mit Heißwasser der erstarrte Phosphor wieder aufgeschmolzen und über den Hahn 12 und die Leitung 4 in das Zwischengefäß 5 abgelassen.

In nicht näher dargestellter Weise können an dem Reinigungsgefäß 1 auch mehrere Reinigungsstränge beispielsweise in Programmschaltung angeschlossen sein. .

Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise)

In einem Rührgefäß werden 1000 kg Phosphor, der mit 0,2 bis 0,3 % benzollöslichen organischen Kohlenstoffverbindungen verunreinigt ist, mit 150 kg konzentrierter Schwefelsäure 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 C innig verrührt. Nach anschließendem Stillstand der Rühreinrichtung von 10 Minuten wird die sich im Rührgefäß unten abgesetzte Schwefelsäure abgezogen. Danach wird der Phosphor mit 1000 kg 80⁰C warmem Wasser 5 Minuten lang in einem Wasch-

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gefäß gewaschen. Anschließend werden aus dem Waschgefäß 990 kg Phosphor abgezogen, der noch mit 0,04 % benzollöslichen Bestandteilen verunreinigt ist. Der Verlust an Phosphor beträgt demnach 1 %, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

In dem in der Zeichnung dargestellten beheizten Rührgefäß 1 werden 1000 kg Phosphor, der mit 0,2 bis 0,3 % benzollöslichen organischen Verbindungen verunreinigt ist, mit 150 kg konzentrierter Schwefelsäure zusanunengebracht. Bei einer Temperatur von 85 C wird der Behälterinhalt für eine Zeitdauer von 15 bis 25 Minuten intensiv gerührt. Anschliessend wird die Mischung bei abgestellter Rühreinrichtung in eines der Trenngefäße 3 oder 3' abgelassen, die das gleiche Volumen wie das Rührgefäß 1 haben. Nach einer Absetzzeit von 3 bis 5 Minuten in dem beheizten Trenngefäß 3, 3' - wobei die Temperatur auf gleicher Höhe wie im Rührgefäß gehalten wird - hat sich der Phosphor von der Schwefelsäure getrennt. Danach wird die als Mantelheizung ausgebildete . Heizung des Trenngefäßes 3, 3' auf Kühlung umgeschaltet, wodurch in einer Zeitspanne von 5 bis 15 Minuten eine unterhalb 40⁰C liegende Temperatur erreicht wird und der Phosphor zu erstarren beginnt. Die sich im unteren teil des Trenngefäßes 3, 3' abgesetzte Schwefelsäure wird über die Leitung 10, 10· in ein nicht näher dargestelltes Vorratsgefäß für ungefilterte Schwefelsäure abgelassen. Nach erfolgtem Ablassen der Schwefelsäure wird das Trenngefäß 3, 3' durch Mantelheizung auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht, so daß der im oberen Teil des Trenngefäßes 3, 3' erstarrte Phosphor nach 5 bis 10 Minuten wieder flüssig wird. Der flüssige Phosphor wird in das Zwischengefäß 5, 5' für gereinigten Phosphor entleert. Der im Zwischengefäß 5, 5' für gereinigten Phosphor befindliche flüssige Phosphor

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wird kontinuierlich in das Waschgefäß 7, 7' abgezogen. Durch intensives Rühren und Zugabe von Warmwasser über eine Zeit von 1 bis 3 Minuten wird der Phosphor von den ihm noch anhaftenden Schwefelsäureresten befreit. Anschließend werden aus dem V/aschgefäß 7, 7^f 998 kg Phosphor abgezogen, der noch mit 0,02 % benzollöslichen Bestandteilen verunreinigt ist. Der Verlust an Phosphor beträgt demnach 0,2 %, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge. .

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Claims

Patentansprüche ...._■

1. Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls elektrothermisch hergestelltem, gelbem Phosphor durch intensives Mischen des flüssigen Phosphors mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Rührzone abgezogene Phosphor/Schwefelsäuregemisch in einer beheizten Trennzone bei einer mindestens dem Schmelzpunkt des Phosphors entsprechenden Temperatur in eine obere flüssige Phosphorschicht und eine untere Schwefelsäureschicht trennt, worauf man nach Kühlung der beiden Schichten auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Phosphors die untere Schwefelsäureschicht abzieht, anschließend die erstarrte Phosphorschicht durch Zuführung von Wärme aufschmilzt und mindestens einer Waschzone zuführt, in welcher der Phosphor durch Waschen mit Wasser von noch anhaftender Schwefelsäure befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennzone auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C beheizt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Schichten in der Trennzone auf eine Temperatur unterhalb 40 C abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man den von der Trennzone abgezogenen flüssigen Phosphor in der Waschzone mit warmem Wasser von einer Temperatur von mindestens 45°C auswäscht. :

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise an die Rührzone mindestens zwei Aufarbeitungsstränge, bestehend aus Trennzone und Waschzone, angeschlossen sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrierte Schwefelsäure ' eingesetzt wird.

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