DE2034540A1

DE2034540A1 - Mikrobizide Mittel

Info

Publication number: DE2034540A1
Application number: DE19702034540
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Pauli Otto Dr 4150 Krefeld Hamburger Brigitte Dr 5000 Köln Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1972-01-20
Also published as: NL7109542A; FI51548C; FR2098346B1; IT1001468B; GB1355677A; FI51548B; NO134604B; BE769814A; NL167081C; CA979896A; DE2034540C3; US3801576A; FR2098346A1; NL167081B; SE401077B; DE2034540B2; AT307151B; CH552340A; NO134604C

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Hü/Ed LEVERKUSEN-Bayerwerk

Patent-Abteilung

⁰ Ö. JWlI 1970

Mikrobizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Aroyl-äthylammoniumsalzen der Formel (I)

^₁-CO-(CH₂)₂-R₂7⁺X~ (I)

worin

R₁ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro*·, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylgruppen substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht,

Rp eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, welche auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, und

X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt.

Die mikrobizide Wirksamkeit von Hexaminiumsalzen ist zum Teil zwar seit langem bekannt (Jacobs et al., J. Exptl. Med. 23, 569-599 (1916); Scott et al., Applied Microbiol. 10, 211-216 (1962)), jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß die zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zählenden, bisher als Mikrobizide unbekannten Aroyl-äthyl-hexaminiumsalze durchweg um eine Zehnerpotenz wirksamer sind als die bekannteiHexaminium-, z.B. Aroyl-methvl-hexaminiumsalze.

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Nach Angaben von Scott loc.eit. beruht die pB-i antimikrobiell Wirksamkeit quaternärer Hexaminiumsalze auf der allmählichen Abspaltung von Formaldehyd« Die vorliegende Erfindung beweist, daß diese Angaben von Scott keine allgemeine Gültigkeit besitzen. Die zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zählenden Hexaminiumsalze sind im Vergleich zu Formaldehyd durchschnittlich 7 mal wirksamer als es ihrem Formaldehydanteil entspricht (siehe folgende Tabelle I). Hingegen ist die Wirksamkeit anderer bekannter Hexaminiumsalze, wie Tabelle II zeigt, nie größer _D meistens geringer als es ihrem Formaldehydanteil entspricht» Für sie trifft demnach der von Scott angegebene Wirkungsmechanismus zu. Die zu den Substanzen gemäß vorliegender Erfindung zählenden Hexaminiumsalze nehmen daher ein© Sonderstellung ein| das zeigt vor allem ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle II mit denen von Tabelle L

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen weiterhin die hervorragende antimikrobiell Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen im allgemeinen. Als Testorganismen dienten Schleimorganismen,, die' aus fo©i der Polyamidherstellung verwendeten Spinnwasser-Kreialäufen isoliert wurden, u.a. Aerobacter aerogenes, Baeillu© subtilis, E. coli. Die germistatische Minimaikonz©ntration (GMK) wurde dabei wie folgt ermittels

Allen's Nährlösungen wurden zunächst mit 1 % Caproläctam als Kohlenstoff-und zusätzliche Stickstoffquelle für die Schleimorganismen und nach Sterilisation mit den Test«=· substanzen in Konzentrationen von 0,5 - 100 jsg/l versetzt. Anschliessend erfolgte Infektion der Nährlösungen mit den genannten Schleimorganismen. Nährlösungen, die die GMK oder größere Wirkstoff-Konzentrationen aufwiesen, waren auch nach 3-wöchiger Kultur bei Raumtemperatur noch völlig

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klar, d.h. die in wirkstoff freien Nährlösungen nach 3-4 Tagen bemerkbare Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterblieb.

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Tabelle I

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-CO- ( CH₂ ) 2-R

R,

GMK in mg/l

-N(CH₅

-Hexamethylentetramin .

-tetraazatricyclododecan

Cl

H.CC-SO, Cl Cl

Cl

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-Hexamethylentetramin	Cl	5.
-tetraazatricyclododecan	Cl	2
-Hexamethylentetramin	Cl	5
-Hexamethylentetramin	Cl	5
-Hexamethylentetramin	Cl	3
-Hexamethylentetramin	Cl	5
-Hexamethylentetramin	Cl	5
-N(CH₃J₃	Cl	1
-Hexamethylentetramin Cl Formaldehyd (Vergleichsmittel) - 4 -	1 15

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Tabelle I

Fortsetzung /R₁-CO-(CH₂) 2-R₂J ⁺X"

	R₂	X	GMK in
^R1	CH₃ i		mg/1
		Cl
ciA^	-Q	Cl	3
J3	CH_x Ö OfI-χ	■ ei	3
ci^		2

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- 4a -

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Tabelle II

N-R

GMK la mg/I

-CH₂-CH = CHCl

.CH₀-CO-NH-CH₉OH . Cl

CH₂-CO-NH-

CH₉-CO-NH-CH₉OH CH₂-CO-Ph

CH(CH₃)2

-CH₂-CO-/

-CH₂-CO

Cl

Formaldehyd (Vergleichsmittel)

50-100

50-100 50

Cl	50-100
Cl	50
Cl	20
Br	50
Cl	50

75 50

50

15

50

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe sind durch die obige Formel (I) allgemein eindeutig definiert.

Vorzugsweise steht darin R₁ jedoch für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-„ niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylgruppen substituierten Phenylrest, ferner für den Naphthyl-, Thienyl-, Thiazolyl- oder Pyrazolylrest. R₂ bedeutet vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumion, welches von einem Trialkylamin, oder von N-Methyl-pyrrolidin, von Pyridin oder einem Thiazol stammen oder auch Teil des Ringsystems von Triäthylendiamin, Hexamethylentetramin oder 1, 3,6,8-Tetraacatricyclo/E>.2.1.1^'_ dodecan sein kann. X steht schließlich vorzugsweise für ein Halogen- oder ein Alkylsulfatanion.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind als solche z. T. bereits aus der Literatur bekannt. So beschreiben beispielsweise J. THESING, A.MÜLLER und G. MICHEL in "Chemische Berichte", Bd. 88 (1955), Seiten 1027-37 u.a. die Herstellung von (2-Benzoyl-äthyl)trimethylammoniumsulfat durch Quaternierung von Phenyl-(2-dimethylainino)äthyl-ⁱ-keton mit Dimethylsulfat in absolutem Äther bei Raumtemperatur.

Die Herstellung der noch neuen Substanzen kann in analoger Weise erfolgen, d.h. durch Quaternierung von Aryl-(2-dialkylamino)äthyl-ketonen mit Dialkylsulfaten oder Alkyljodiden oder durch Quaternierung der entsprechenden tertiären Amine mit Aryl-(2-halogen)äthyl-ketonen in Aceton oder Chloroform.

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Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel wirken gegen die verschiedenartigsten Bakterien, z.B. gegenüber Bact. fluorescens, Bact. proteus vulgäre, Bact. pyocyaneum, Bact. subtilxs, Bact. coil und Myc. tuberculosis, sowie gegenüber Schimmelpilzen und Hefen wie Penicillium.glaucum, Rhizopus nigrieans* Aspergillus niger, Torula utilis, Candida crusei und Candida albicans oder auch gegenüber Algen, z.B. Phaeodaetylum tricornutum Bohlin,Euglena gracilis Klebs, Oscillatoria geminata Meneghini, Stichococcus bacillaris Naegeli abtötend bzw. keimhemmend. Aufgrund ihrer guten Wässerlöslichkeit und geringen Fischtoxizität - die Substanzen sind etwa 10 mal weniger fischtoxisch als Pentachlorphenol - eignen sich die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel hervorragend zur Schleim- und Algenbekämpfung, Z₄B. in Umlaufsystemen von Papierfabriken und Kühlwasserkreisläufen, aber auch zur Konservierung wäßriger Systeme wie Bohr- und Schneidölemulsionen, Dispersionsfarben, Leime, Pasten, Polituren, Wachsemulsionen u.a.. Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die mikrobiziden Mittel gemäß vorliegender Erfindung können auch anderen bekannten Mikrobiziden beigemischt werden.

Eine weitere Erläuterung der Wirksamkeit und Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel soll durch die folgenden Beispiele erfolgen.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1;

In einer Papierfabrik, deren Wasserumlauf system und Stoffführungskanäle stark verschleimt sind (ca. 600 Millionen Keime/ml), wird soviel N-(2-p-Chlorbenzoyl-äthyl)-hexamethylentetramoniumchlorid in die Maschinenbütte eingetragen» daß die Wirkstoffkonzentration im Stoffkasten und im Siebwasser etwa 25 mg/l beträgt. Es kommt dabei zur Ablösung des Schleims j nach Behebung der dadurch bedingten Betriebsstörungen verläuft die Produktion bei stark reduzierter Keimzahl normal. Eine erneute Wirkstoffzugabe (12 mg/l) erfolgt 2 Stunden nach der ersten Zugabe j dadurch wird eine Keimzahlreduktion von >99»9 % erreicht.

Beispiel 2:

Eine an Dreh- und Schneidwerkzeugen verwendete übliche Bohrölemulsion, die 0,1 - 0,15 Gewichtsprozent (2-p-Chlorbenzoyläthyl)trimethylammoniumchlorid enthält, bleibt über Monate beständig, ohne daß die mit mikrobieller Zersetzung einhergehenden Nachteile, wie Geruchsbelästigung, Brechen der Emulsion, auftreten. Im Gegensatz dazu zeigt eine Bohrölemulsion, die nicht mit dem angegebenen Mittel versetzt ist, innerhalb von 2 Wochen Zersetzungserscheinungen.

Beispiel 3:

Eine zur Fußbodenpflege dienende Wachsemulsion wird mit 0,05 Gewichtsprozent (2-Benzoyläthyl)trimethylammoniummethylsulfat versetzt. Die so behandelte Wachsemulsion 1st sehr lagerbeständig und vermag auch Keime von beispielsweise Staph. aureus und Bact. pyocyaneum abzutöten.

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Claims

Anlage zu unserer Eingabe vom 27.8.70 Patentansprüche;

1) Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an quaternären Aroyl-äthyl-ammoniumsalzen der Formel

₁-CO-(CH₂)₂-R₂J7⁺X

worin

R₁ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylgruppen substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht,

Rp eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet,„welche

auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, und

X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt.

2) Verwendung von quaternären Aroyl-äthyl-ammoniumsalzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, Fungi, Hefen und Algen.

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