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Benzoyläthylsulfoniumsalze als Mikrobizide Die Erfindung betrifft
mikrobizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Benzoyläthylsulfoniumsalzen
der allgemeinen Formel
worin R1 für einen Phenylrest steht, der ein- oder mehrfach durch Halogenatome,
Hydroxy, C 1-C4-Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylreste sowie eine Nitrogruppe substituiert
sein kann, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene C14 Alkylreste steht und X ein
Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt.
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Bevorzugte Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom, bevorzugte Alkyl-,
Alkoxy- oder Halogenalkylreste solche mit 1 oder 2 C-Atomen. Als Anionen (X) seien'vorzugsweise
Halogenionen-(Bromid, Fluorid, insbesondere Jodid) und das Methylsulfatanion genannt.
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Bevorzugte Verbindungen der oben angeführten Formel sind solche, in
denen R1 für einen Phenyl- oder p-Chlorphenylrest steht,
R2 und
R3 vorzugsweise für Methyl- oder Äthylreste stehen.
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Als beispielhafte Vertreter der neuen Verbindungen seien genannt:
F: °C Benzoyläthyl-dimethyl-sulfoniumjodid 131-132 (Zers.) Benzoyläthyl-methyl-äthyl-sulfoniumjodid
112-113 ( ) (p-Chlor)-b:enzoyläthyl-dimethyl-sulfoniunjodid 130 (" ) Benzoyläthyl-diäthyl-sulfoniunjodid
105 ( ) (p-Chlor)-benzoyläthyl-diäthyl-sulfoniumjodid 120 (" ) Benzoyläthyl-methyl-äthyl-sulfonium-methylsulfat
D25 1,10 Die Verbindungen können in gleicher Weise erhalten werden wie die bekannten
und als Vergleichsbeispiel benannten Substanzen Benzoylmethyl-diäthyl-sulfonium-bromid
und Benzoylmethyldimethyl-sulfonium-jodid (siehe Beispiel 1, Tabelle 1).
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Zur Herstellung setzt man ßHalogen-propio)phenone mit einem Alkalimercaptid
um und alkyliert anschließend das erhaltene Sulfid mit dem beabsichtigten Alkylierungsmittel,
z.B. einem Alkylhalogenid unter Ausbildung des Sulfoniumsalzes. Man kann aber auch
entsprechende Sulfide mit einem ß-Halogenpropiophenon alkylieren.
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Die Benzoyläthylsulfoniumsalze zeichnen sich durch hervorragende antimikrobielle
Wirksamkeit aus, die zusammen mit den übrigen Eigenschaften (Wasserlöslichkeit,
geringe Toxizität, gute biologische Abbaubarkeit) besonders die Verwendung als Algen-
und Schleimbekämpfungsmittel, als Bakterizid und Fungizid in wäßrigen Systemen ermöglichen,
so beispielsweise in Kühlwasserkreisläufen, in Stofführungskanälen von Papierfabriken,
in Spinnbädern der Kunstfaserproduktion, in Elektrophoresebädern bei der Tauchbadlackierung,
in Polymerdispersionen, Emulsionen, Kühlschmiermitteln.
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Die antimikrobielle Wirksamkeit der gemäß der Erfindung Verwendung
findenden Benzoyläthylsulfoniumsalze erstreckt sich auf die verschiedenartigsten
Bakterien, z.B. auf Bacterium coli, Bacterium fluorescens, Bacterium subtillis,
Bacterium punctatum, Bacterium proteus vulgare, Bacterium pyocyaneum, Bacterium
mycoides sowie auf Schimmelpilze und Hefen, wie Penicillium glaucum, Rhizopus nigricans,
Aspergillus niger, Torula utilis, Candida Krusei, Candida albicans oder auch auf
Algen, z.B. Phaeodactylum triconutum Bohlin, Euglena gracillis Klebs, Oscillatoria
Meneghini, Stichoccus bacillaris Naegeli.
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Die für die Bekämpfung von Mikroorganismen in wäßrigen Medien erforderlichen
Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln;
die Aufwandmengen liegen im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,1 bis 0,3 Gew.-% bei der Verwendung als Gebindekonservterungsmittel,
bei 0,05 bis 0,15 Gew.-% bei der Verwendung als Mikrobizid-Zusatz für Spinnpräparationen
und Kühlschmiermittel' bei 0,01 bis 0,1 Gew.-% zur Konservierung von Füllstoffsuspensionen
und Streichmassen, bei 0,001 bis 0,01 Gew.-°/O bei der Verwendung als Algen- und
Schleimbekämpfungsmittel. Die mikrobiziden Mittel gemäß vorliegender Erfindung können
auch anderen bekannten Mikrobiziden beigemischt werden.
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Die erfindungsgemäß Verwendung findenden Verbindungen zeichnen sich
gegenüber den bekannten Verbindungen Benzoylmethyldiäthyl-sulfoniumbromid oder Benzoylmethyl-dimethyl-sulfoniumjodid
überraschenderweise durch eine überlegene Wirksamkeit aus. (Siehe Beispiel 1, Tabelle
1). Die neuen Verbindungen haben gegenüber den aus der DOS 2 034 540 bekannten Benzoyläthylammoniumsalzen
den Vorteil, daß bei ihrer erfindungsgemäßen
Verwendung durch Spaltung
nicht nur das antimikrobiell wirksame und unbeständige Phenyl-vinyl-Keton entsteht,
sondern darüber hinaus eine zweite antimikrobiell wirksame Verbindung, die sich
durch größere Beständigkeit auszeichnet, nämlich ein Dialkylthioäther (siehe Beispiel
1, Tabelle 1).
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Die Wirksamkeit und Verwendbarkeit der neuen Verbindungen soll durch
die folgenden Beispiele gezeigt werden.
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Beispiel 1 Die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze werden in Kenzentrationen
von 1 bis 100 mg/l in Allenvs Nährlösungen, die 1 % Caprolactam als Kohlenstoff
und zusätzliche Stickstoffquelle enthalten, gelöst. Anschließend erfolgt Infektion
der Nährlösungen mit Schleimorganismen (ca. 106 Keime/ml), die aus bei der Polyamid-Herstellung
venjendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden. Nährlösungen, die die germistatische
Minimal-ILonzentration (GMK) oder größere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind
auch nach dreiwöchiger Kultur bei Raumtemperaturnoch völlig klar, d.h.
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die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare
Vermehrung der Mikroben und Sohleimbildung unterbleibt. Aus den in der Tabelle aufgeführten
GMK-Werten geht die hervorragende antimikrobielle Wirksamkeit, insbesondere die
Wirksamkeit der Sulfoniumsalze gegenüber Schleimoranismen hervor.
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Tabelle 1 Germistatische Minimal-Konzentration von Sulfoniumsalzen
im mg/l Testorganismen: Schleimbildende Caprolactam-Verwerter Substanz GMK Benzoyläthyl-dimethyl-sulfoniumjodid
3 Benzoyläthyl-methyl-äthyl-sulfoniumjodid 5 Benzoyläthyl-methyl-äthyl-sulfoniumethylsulfat
3 (p-Chlor)-benzoyläthyl-dimethyl-sulfoniumjodid 3 Benzoyläthyl-diäthyl-sulfoniumjodid
3 (p-Chlor)-benzoyläthyl-diäthyl-sulfoniumjodid 3 Zum Vergleich: Benzoylmethyl-diäthyl-sulfoniumbromid
>50 Benzoylmethyl-dimethyl-sulfoniumjodid 50 Diäthylthioäther 600
Beispiel
2 Eine Mischung von GrAn-, Blau-, Braun- und Kileselalgen wird im Laboratorium unter
Durchperlen von Luft in Allengs Nährlösung (M.B. Allen, Arch. Mikrobiol. 17,34 bis
53, 1952) kultiviert. Nach 14 Tagen ist die Nährlösung durch intensives Algenwachstum
tief grün-blau gefärbt. Ein Zusatz von 50 mg/l p-Chlor-benzoyläthyl-dimethyl-sulfonium
jodid hat zur Folge, daß die Algen absterben und die Nährlösung sich wieder entfärbt,
woraus.die gute algizide Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzes ersichtlich
ist.
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Beispiel 3 Eine an Dreh- und Schneidwerkzeugen als Kühlschmiermittel
verwendete Bohrölemulsion auf Mineralölbasis, die 0,15 Gew.-% Benzoyläthyl-dimethyl-sulfoniunjodid
enthält, bleibt über Monate beständig, ohne daß die mit mikrobieller Zersetzung
einhergehenden Nachteile, wie Geruchsbelästigung, Abfall des pH-Wertes, Brechen
der Emulsion, Korrosion und dergleichen auftreten. Im Gegensatz dazu zeigt eine
Bohrölemulsion, die nicht mit dem angegebenen Mittel versetzt ist,-innerhalb von
2 Wochen Zersetzungserscheinungen, die zur Unbrauchbarkeit führen.
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Beispiel 4 Eine Papierstreichmasse, bestehend aus 20 % StarkeS 30
54 Champagnerkreide und 50 % Wasser, wird mit einer mikrobiell verdorbenen Streichmasse
so infiziert, daß sie nach 7 Tagen eine Keimzahl von 108 Keime pro ml aufweist.
Eine mit 0901 % Benzoyläthyl-methyl-äthyl-sulfoniumJodid konservierte und in gleicher
Weise infizierte Streichmassen-Probe ist nach 7 Tagen noch keimfrei.
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Das in Beispiel 4 verwendete Benzoyläthyl-methyl-äthylsulfoniumjodid
ist wie folgt erhalten worden: 7 g ß-Äthylmercapto-propiophenon und 10 g Methyljodid
wurden bei Raustemperatur vermischt Die gelbliche Lösung trübte sich nach wenigen
Minuten, nach 1 Stunde war eine feste Kristallmasse entstanden. Nach Stehen über
Nacht wurde abgesaugt und mit trockenem Äther gewaschen Man erhält 6,2 g Benzoyläthylmethyl-äthyl-sulfoniunjodid
als gelblichweiße Kristalle, Fp. 112 bis 113ob (Zersetzung).
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Auch die anderen bislang nicht beschriebenen Verbindungen können in
analoger Weise erhalten werden0 Beispiel 5 In einer Siebwasserprobe einer Papierfabrik,
die 4,35 . 107 Keime (Schleimbildner) pro ml enthält, bewirkt ein Zusatz von nur
40 ppm (p-Chlor)Lbenzoyl-äthyl-dimethyl-sulfoniumjodid innerhalb von 2 bis 5 Stunden
totale Keimabtötung.