DE2031716B2 - Formmassen auf der Grundlage von Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

einer phenolischen Verbindung sowie gegebenenfalls üblichen Pigmenten oder Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem teilchenförmigen mineralischen Silikat gefüllt oder mit einem faserigen mineralischen Silikat verstärkt sind, deren Oberfläche vorwiegend ein Netzwerk von Süoxaneinheiten aufweist

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Silikat aus Talkum besteht

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 0,75% einer üblichen organischen Schwefelverbindung enthalten.

Polypropylen ist ein sehr wertvolles Material, das jtdoch einem Abbau durch Oxidation unterliegt und demgemäß normalerweise mit einem Antioxidationsmittel oder Stabilisator vermischt wird bevor es verwendet wird. Die normalen Antioxidationsmittel sind langkettige substituierte phenolische Verbindungen, polymere phenolische Verbindungen und mehrkernige phenolische Verbindungen, die alle ein hohes Molekulargewicht haben. Beispiele sind
butyliertes Hydroxytoluol,
Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-creasol),
Oc'adecyl-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,

Tetrakis-[methylen-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan
oder polymere gehinderte Phenole.

Bei einem oxidativen Abbau von Polypropylen bilden sich instabile Peroxide und führen zu Kettenspaltung und Verminderung des Molekulargewichts. Phenolische Antioxidationsmittel verhindern diesen Abbau, indem sie die durch die Peroxide gebildeten freien Radikale entaktivieren.

Es ist oft wünschenswert, faserige Verstärkungen oder teilchenförmige Feststoffe in Polypropylen einzuarbeiten, besteht jedoch die Verstärkung aus Chrysotilasbestfasern, dann ist die Oxidationsbeständigkeit trotz der Anwesenheit eines phenolischen Antioxidationsmittels beträchtlich vermindert.

Das Recht aus dem Patent Nr. 18 02 552 betrifft Formmassen, bestehend aus Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen, Chrysotilasbestfasern als Füllstoff, einem Antioxidant, sowie gegebenenfalls noch üblichen Füllstoffen und Pigmenten oder Farbstoffen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer Gruppe der folgenden Formel

N—C —N

/ Il \

ίο bezogen auf Asbestgehalt, und 0,1 bis 2,5 Gew.-% einer phenolischen Verbindung, bezogen auf Polypropylen, enthalten.

Diese Formmassen besitzen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativen Abbau.

Neben Chrysotilasbestfasern bestehen andere wertvolle Verstärkungen oder Füllstoffe für Formmassen der genannten Gattung aus mineralischen Silikaten, die eine äußere Oberfläche besitzen, die aus einer Vernetzung von Süoxaneinheiten besteht und nicht wie Chrysotilasbest eine Oberfläche besitzen, die durch Hydroxylgruppen charakterisiert ist Man hai angenommen, daß die normalen phenolischen Stabilisatoren ausreichen, um eine Oxidation des Polypropylens durch diese mineralischen Silikate zu verhindern. Beispielsweise hat man auch festgestellt, daß Polypropylen eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation besitzt, wenn Anthophyllitasbestfasern als Verstärkung verwendet werden.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis

in zugrunde, daß das Antioxidationssystem, das mit Chrysotilasbestfasern wirksam ist, in sehr bemerkenswerter Weise die Oxidationsbeständigkeit verbessert, wenn Propylen mit anderen mineralischen Silikaten verstärkt oder gefüllt wird.

Ii Die Erfindung betrifft daher Formmassen, bestehend aus Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen, einem Füllstoff, l ,er oder mehreren Verbindungen mit einer Gruppe der folgenden Formel

N -C- N

/ ι

einer phenolischen Verbindung sowie gegebenenfalls noch üblichen Füllstoffen und Pigmenten oder Farbstoffen gemäß dem Patent 18 02 552, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit einem teilchenförmigen mineralischen Silikat gefüllt oder mit einem faserigen mineralischefr^ilikat verstärkt sind, deren Oberfläche vorwiegend ein Netzwerk von Süoxaneinheiten aufweist.

Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formel sind Melamin, Hexamethylolmelamin, Guanidin, Salze von Guanidin, die von anorganischen Säuren abgeleitet sind, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, Cyanoguanidin, Aminoguanidin sowie N-substituierte Derivate von Guanidin, wie s-Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin. Melamin sowie jene Derivate von Guanidin, welche die Sulfongruppe enthalten, wie Sulfaguanidin und Sulfadiazin sowie Derivate von 1,2,4-TriazoIen, in denen die Cj- und Cs-Atome an Stickstoff gebunden sind, beispielsweise 3,4,5-Triamino-l,2,4-triazol sowie 3,5-Di-imino-tetrahydro-l,2,4-triazol sind besonders geeignet.

Es ist gewöhnlich wünschenswert, von 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 3 Gi;w.-% einer

oder mehrerer dieser Verbindungen, berechnet auf das Gewicht der Verstärkung oder des Füllstoffs, einzubringen.

Als phenolische Komponente des Antioxidationssystems kann jede übliche Verbindung, insbesondere mit geringer Flüchtigkeit, verwendet werden. Verbindungen, die sich als geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Tetrakis [methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan, phenolische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, 4,4'-Butyliden-bis-6-tert-butyl-m-cresol sowie andere bis-PhenoI-Antioxidationsmittel, beispielsweise 4.4'-Methylenbis(2,6-di-terL-butylenphenoi). Es ist normalerweise ein Minimum von 0,5 Gew.-% berechnet auf das Polymere oder Copolymere, erforderlich. Nicht alle diese phenolischen Antioxidationsmittel sind in gleicher Weise wirksam, und die Mengen, die für eine maximale Wirksamkeit erforderlich sind, sind verschieden. Es können so geringere Zusätze wie 0,1% geeignet sein, und im allgemeinen sind nicht mehr als 2,5% erforderlich.

Es ist bekannt, daß einige organische Schwefelverbindungen mit phenolischen Antioxidationsmitteln synergistisch wirken. Spezifisch sind diese Verbindungen der Zusammensetzung R-S-R', in der R und R' Alkyl-substituenten sind, die Carbonsäure oder Estergruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Dilauryl-3,3'-thiodipropionat (DLTP), Distearyl-3,3'-thiodipropionat und Thiodipropionsäure. Derartige schwefelhaltige Verbindungen können den Formmassen züge -".izt werden, wobei DLTP bevorzugt wird. Eine solche Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 1 Gew. % und mehr, insbesondere von 0,5 bis 0,75% bp-echnet auf das Polymere oder Copolymere, zugesetzt; der Gehalt an der phenolischen Verbindung kann dann verringert werden und ist vorteilhafterweise derselbe wie der der schwefelhaltigen Verbindung.

Vorzugsweise besteht das mineralische Silikat aus Talk,, der gewöhnlich als Füllstoff für Polymere verwendet wird. Talk weist in hervorragender Weise Siloxaneinheiten auf seiner äußeren Oberfläche auf. Die Formmassen können auch Anthophyllitasbest, der eine faserige Form von Magnesiumsilikat der Formel

7 MgO ■ 8 SiO₂ · H₂O ist, oder jede andere Asbestfaser, mit Ausnahme von

Chrysotil, enthalten oder mit Diatomenerde, Tone, Glimmer, Schiefermehl, Magnesiumtrisilikat und Hornblendeasbest gefüllt sein.

Die Menge von Talk oder anderem mineralischem Silikat in dem Polypropylen kann zwischen 1 und 85% Silikat und 99 bis 15% Polypropylen, bezogen auf Gewicht, variieren. Außerdem kann gemäß der Erfindung stabilisiertes Polypropylen andere Füllstoffe und Pigmente oder Farbstoffe enthalten und kann gewünschtenfalls durch Glasfasern verstärkt sein.

Es werden besonders nützliche Produkte erhalten, wenn das Polypropylen, das durch das Antioxidationsmittelsystem stabilisiert ist, mit Talk, der chemisch durch die Idealformel

3 MgO -4 SiO₂ χ H₂O

charakterisiert ist, in der χ 0,1 oder 2 ist, in massiver, blattähnlicher oder nadeiförmiger Form und vorieilhafterweise von einer solchen Teilchengröße, daß über 98% durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchgehen, gefüllt wird.

Beispiele sind chinesischer Talk, kanadischer Talk und norwegischer Talk.

Der durch die erfindungsgemäßen Formmassen erzielte technische Fortschritt läßt sich dadurch deutlich machen, daß durch Vermischen von Polypropylen, Talk und verschiedenen Additiven, Granulieren der erhaltenen Masse sowie Verformen des Granulats bei 250° C Platten mit einer Dicke von 1,5 mm hergestellt werden. Nach einer Standardmethode wird die Widerstandsfähigkeit dieser Platten gegen Oxidation durch die Anzahl der Stunden ermittelt, die bis zum Auftreten einer Rißbildung verstreichen, d. h, bis ein Netzwerk von Rissen auf der Oberfläche sichtbar wird, wenn eine derartige Platte bei 150° C in Luft erhitzt wird. Die Prüfplatten enthielten jeweils 60 Gew.-Teile Polypropylen und 40 Gew.-Teile Talk. Eine Platte wurde aus im Handel erhältlichen Propylen, das mit einem unbekannten Stabilisator versetzt ist, hergestellt. Die anderen Platten wurden aus Polypropylen, das ohne Stabilisator in den Handel gebracht wird, hergestellt, wobei jedoch ein übliches Antioxidationsmittel, DLTP und Melamin in den in der Tabelle I angegebenen Gew.-%-Gehalten vorlagen. Es wurden die Stunden bis zur Rißbildung bei 15O⁰C ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Üblicher Stabilisator

I'henolisches Antioxidationsm.

D.L.T.P.

Melamin

Stunden bis RiU-bildung

Vorhanden Abwesend Abwesend Abwesend

0,5
0,5
0,5

0,25 0,25

0,5

110

480

600

1700

Die Ergebnisse in der Tabelle II, die unter Einsatz von Platten erhalten wurden, die in der selben Weise wie die vorstehend beschriebenen Platten erhalten wurden, zeigen, daß Melamin eine Verbesserung in einer Formmasse auf bedingt, das Antioxidationsmittel enthält.

der Grundlage von Polypropylen ein weniger wirksames phenolisches

erwähnte

als das vorstehend

2031 716	Tabelle H	Ofentest: Zeit bis Bruch bei 150 C
Antioxidatjonssystem in Gew.-% des Polypropylens	80 Stunden
0,10% phenolisches Antioxidations mittel	150 Stunden
0,30% phenolisches Antioxidations mittel
0,20% phenolisches Antioxidations mittel	200 Stunden
0,20% D.L.T.P.
0,20% phenolisches Antioxidations mittel
0,20% D.L.T.P.	300 Stunden
1,70% Melamin

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Formmassen, bestehend aus Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen, einem Füllstoff, einer oder mehreren Verbindungen mit einer Gruppe der folgenden Formel

   N—C —N

   / Il \
   N