DE2028437A1 - vie Dihydrazonalkane enthaltende Pol} merkompositionen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR.-INC. LOTTERHOS

•000 PMAHKFURT (MAIN} „„,., . , -. . _n _

Annastrassei» Carlisle Chemical Works, Ine·

fernsprecher,coin)5550« Reading, Ohio, Vereinigte Staaten von Amerika

TELEGRAMMEiLOMOSAPATENT ^¹¹¹** LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 5!47« POSTSCHECK-KONTO FFM. 1i« " Y/K FRANKFURT(MAIN), ^.6»7o

vic-Dihydrazonalkane enthaltende Polymerkompositionen

Die Erfindung betrifft den Schutz weichgestBLlter Polyvinyl·^ halogenidformulierungen sowie anderer Kundstoffβ, farben, Ueberzüge und Textilien gegen die schädlichen Einwirkungen von Mikroorganismen·

Es ist bekannt, dass eine Anzahl von fungi und Bakterien die schnelle Zerstörung von wertvollen Gebrauchsartikeln verursachen können, wenn sich die β β in einer Umgebung befinden, die für das Wachstum dieaer Mikroorganismen günstig iat·

So iat z.B. die Anwendung von weichgestellten Polyvinyl» chloridzuaammenaetzungen bisweilen in verschiedenen Anwendungsbereichen begrenzt, weil viele der Ingredienzien in diesen Zuaammenaetzungen Mikroorganismen gegenüber empfind» lieh sind.

Bakteriell· Verunreinigung iat die Ursach· für die Zerstörung vieler Kunststoff-, ?arb- und Ueberzugakompoaitionen, und Textilien (aus Gelluloae und synthetischem Material) sind bekanntlich einer groaaen Anzahl von Mikroorganismen gegenüber sehr empfindlich·.

Um dieae schädlichen Wirkungen zu verhindern, benutzt dia Industrie zahlreiche organisch· und metallorganisch· Verbindungen, die - wenn sie einmal in die entsprechenden Formuli·«·

00 9 8 82/2JJU..

ORfGJNAL INSPECTED

rungen eingeführt sind - sie mehr oder weniger wirksam gegen Bakterien und Fungi schützen· Jedoch die meisten der zur Zeit verfügbaren Produkte weisen den Nachteil auf, dass sie entweder Menschen gegenüber toxisch oder sehr kostspielig oder beides sind·

Es wurde gefunden, dass die Dihydrazone der α-Diketone der allgemeinen Formel: ER

H₂N-N-C-G-N-WH₂ ,

in der die beiden Substituenten R gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen haben, aktive mikrobiostatische Mittel für Kunststoffe, Textilien, Farben und Ueberzüge darstellen« Diese Dihydrazone werden weiter unten allgemein als vic-Dihydrazonalkane bezeichnet und umfassen 1,2-Dihydrazonäthan, 2,3-Dihydrazonbutan, das auch als Biacetyldihydrazon bekannt ist, 2,3-Dihydrazonpentan, 2,3-Dihydrazonoctan, 4,5-Dihydrazonoctan, 2,2,5,5-Tetramethyl— 3,4-dihydrazonhexan udgl«

Eine typische und besonders aktive Verbindung - Beispiel für die Erfindung - ist das Biacetyldihydrazon« Es lässt sich leicht durch an sich dem Fachmann bekannte Synthesemethoden herstellen. Ea ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, was sein· Dispersion in dem Substrat erleichtert·

Die vic-Bihydrasonalkan· werden in bekannter Weise hergestellt» Ein zweckaässiges Herstellungsverfahren umfasst die Reaktion der entsprechenden vic-Alkandione mit Hydrazin im Molverhält«· nie von etwa 2 Hol Hydrazon pro Mol vic-Alkandion. Di® Reafc» tion wird bei einer Temperatur von etwa 5© bis etwa 1oo^eG in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol, sVabhan?! oder Butanol durchgeführt· Ein Katalysator wird für diee© Heektiom nicht gebraucht· Das erhaltene vic-Mhjdrasoaalkanpr^dukt wird iweckmässig durch Filtration oder Umkristallisatiou abgstroxmt· Beispiele für vic-Alkandiom©, die in, diesem H©rstelliiag©verfsli.*» ren verwendet werden können, sind 2,3-Butandi©a₅₎ 2₉3«-P©mt©fip« dion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion, 2,2,5,5«Tetraiiethyl»3,4^

009882/21OA

hexandion, Glyoxal udgl· Glyoxal, ein Diaidehyd, eignet sich für die Herstellung von 1,2-DIhydrazonäthan·

Die zweckmässigen Mengen zur Anwendung für den Schutz von flexiblem PVC, wie von Farben und Textilien, kann zwischen etwa 0,01 und etwa 10 %_% vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und etwa 1 %, besogen auf das Gewicht der Polymerkomposition oder dem Substrat, variieren« Höhere Mengen sind möglich, obgleich nicht anzunehmen ist, dass dadurch eine angemessene Zunahme in der Schutzwirkung erzielt wird*

Die schädlichen Wirkungen der mikrobiologischen Zerstörung sind der Einwirkung von Mikroorganismen, wie Bakterien und Fungi, auf die polymeren Zusammensetzungen zuzuschreiben, und zwar insbesondere auf di· verschiedenen Modifizierungsmittel_t die gewöhnlich den Polymerkompositionen zugesetzt werden, wie den organischen Glyeölen, z.B· Aethylenglycol, Propylenglycol, Polyoxyäthylenglycolen, Polyoxypropylenglycolen, Polyoxyäthylen» oxypropylenglycolen udgl«, Monohydrocarbyl- und Dihydrocarbyl— äthern von Polyalkylenglycolen, z.B« den Monoäthyl-, Monobutyl—* Monophenyl-, Diäthyl-, Dlfwnyl-, Di-Isobutyläthern des PoIyäthylenglycols udgl·, den organischen Estern, z.B« Dioctylphthalat, Diäthylsebacat, Octyldecyladipat udgl·, den epoxydierten Sojabohnenölen, Cellulosederivaten, z.B· der Carboxy» methyloellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Methylcellulose, der lydroxyäthylierten Stärk·, Aethy!cellulose udgl« und allgemein den Weichmaohern, die auf Seiten 18 bis 45 aufgeführt sind, sowie den anderen Kunst st off additiven, die in "Modern Plastics Encyclopedia" 1964, New York, N.Y.«, beschrieben sind«. Diese Additive liefern ideale nahrungsmittel für Mikroorganismen·

Untersuchungen, haben gezeigt _t dass die vic-Dihydrazonalkane derartigen Mikroorganismen gegenüber wirksam sind, und zwar unabhängig vom Typ der Polymerkomposition oder den darin enthaltenen Ingredienzien. So lässt sich die vorliegende Erfindung auf alle Polymerkompositionen anwenden, die von Mikroorganismen angegriffen werden und den vic-Dihydrazonalkanezi

C09882/21OA

gegenüber inert sind« Einige Beispiele für Polymerzusammen— setzungen, bei denen die Erfindung angewendet werden kann, sind Poly-(vinylhalogenid)-harze, wie weichgesteilte Polyvinylchlorid )-hOmopolymere,, Copolymere von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylacetat, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polystyrol, ABS-Copolymere, Polyester, Epoxyharze, Nitrocelluloseharze, Vinylacetat-alkylacrylat-copolymere, Vinylacetat-acrylsäure-copolymere, ^utadien-styrol-copolymere, Butadien-acrylnitri!-copolymere, Cellulosefasern einschlieBslich 1oo%igen Baumwollfasern, synthetische Fasern, wie Polyester-, Polyacrylnitril·· und/ oder Acetat-rayon-fasern, Cellulosefasern in Form von Mischungen von Baumwollfasern und synthetischen Fasern, wie die weiter oben angegebenen, Papierfasern (paper making fibers) udgl» Die angegebenen Fasern können in allen Spezialformen, wie Textilgarmen, gewebtem oder gestricltem Textilgewebe, Papier oder deren Rohmaterialformen (raw stock forms) vorhanden sein»

Sie Einverleibung der vic-Dihydrazonalkane in die Polymerkomposition kann in irgendeiner zweckmässigen Art und Weise durchgeführt werden· Bei thermoplastischen Polymeren hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Polymexjzu erhitzen ader zu schmelzen und das vic-Dihydrazonalkan einzumahlen» Bei thermohärtenden Polymeren hat es sich als sehr zweckmässig erwiesen, das vic-Dihydrazonalkan in die polymerbildenden Monomere vor der Härtung in thermohärtendem Zustand einzumischen· Bei Fasern, Garnen, Geweben oder Papier ist es zweckmäseig, das Substrat mit einer Lösung des vic-Dihydrazonalkane in Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran udgl«, su imprägnieren und dann das imprägnierte Sub» strat zur Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen«.

Durch die folgenden Beispiele soll das Verfahren der Erfindung

Tp

näher erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werden··!diesen Beispielen handelt es sich bei allen Teil- und Prozent» angaben um Gewichtsteile und Gewichtsprozente und bei Molen um Gramm-mole»

009882/2 1 CU

Beispiel 1

In eine flexible Polyvinylchlorid-formulierung aua 1oo g eines Allzweck-polyvinylchlorid-euspensionsharzes (Ge on 1o1 EP der B.FοGoodrich Co·), 25 g Dioctylphthalat-weichmacher, 25 g epoxydiertem Sojabohnenöl-weichmaoher, o,5 g Stearinsäure und 2_to g Baxium-cadmium-stabilisator wurden 0,05 » 0,1 , 0,25 , 0,5 bzw· 1,0 g Biaoetyldihydrazon eingeführt· Sie Mischung wurde dann in einer 2-Walzen-Mühle 5 Minuten bei 16o°C weiter aufgearbeitet, 31,75 am -Proben geschnitten und nach der Federal Test Method Standard No* 4o6, Method 6o91 (5«Oktober 1961) getestet· Bei dieser Methode wurden die Proben auf ein Nährsalzagar gesetzt· Die überflächen des Agars und die Proben wurden dann mit einer zusammengesetzten Sporensuspension aus Aspergillus Niger, Aspergillus Flavus, Penicillium Funiculosua und Trichoderma sp· beimpft· Danach wurden die ^xroben 21 Tage bei 3o°0 der Inkubation unterworfen und auf Versagen mit einer nichtgeschützten Probe verglichen, di· weder Dihydrazon noch andere Biostatica enthielt»

Nkch der weiter oben angegebenen Federal Specification wird ein Biostaticum in dem weiter oben angegebenen Test als zufriedenstellend angesehen, wenn kein Funguswachstum auf den Proben nach 21 Tagen Inkubation zu beobachten war· Bei Funguswachstum nach 16 Tagen liegt kein adäquater Schutz der Proben vor»

Das Biacetyldihydrazon durchlief den 21-Tage-Test mit den Mengen 0,25 »0,5 und 1,0 %, während die Kontrollprobe innerhalb von wenigen Tagen (weniger als 4 Tage) versagte«

Beispiel 2

Mit 1 ecm einer 1 bis 2 Tage alten Kulturmischung von Enterobacter Aerogenes, Pseudomonas Aeroginosa, Bacillus flubtilis und Escherichia GoIi wurden 5o g von 3 Testüberzügen, die weiter· unten näher beschrieben sind, beimpft, alle 3 Ueberzüge einhielten o,o3 , o,o6, o,o8, o,1, o,2 , o,3 bav* o,4 % (auf das Gewicht des Ueberzugs bezogen) Biacetyldihydrazon·

009882/2 104

Kleine aliquote Teile der Ueberzüge wurden auf feste Agarplatten gebracht, zu deren Herstellung eine Mischung von 1ooo ecm destilliertem Wasser, 23 g Nähragar, 8 g Nährmedium und einer Spur Natriumchlorid geformt und dehydratieiert worden war. Die Platten wurden mit den Ueberztigen kreuzweise schraffiert, danach bei 3o°0 der Inkubation unterworfen, bis sie entweder starkes Wachstum zeigten oder bis 2 Wochen verstrichen waren, Je nachdem, was zuerst der Pail war. Die Platten wurden auf Wachstum in Zeitabständen von 1,4,24 und 48 Stunden geprüft und nach jeder Inspektion mit dem jeweiligen Ueberzug kreuzweise schraffiert.

Tritt bei den Intervallen von 1 und 4 Stunden kein Wachstum auf, wird die Brauchbarkeit als ausgezeichnet angesehen. Tritt nur bei den Intervallen von 1 und 4 Stunden Wachstum auf, und wird zwischen 4 und 24 Stunden kein weiteres Wachstum beobachtet, wird die Brauchbarkeit als gut angesehen. Tritt noch bei der 24—Stunden-Inspektion weiteres Wachstum auf, ist die Brauchbarkeit unbefriedigend. Das Intervall, in dem kein weiteres Wachstum beobachtet wird, wird mit "Bückkehr zur S-terilität" bezeichnet. In Tabelle I ist die Brauchbarkeit von Diacetylhydrazon in

1) einem Poly-(vinylacetat)-polymer (Polymer von 4 Gewichtsteilen Vinylacetat und 1 Gewichtsteil Dibutylphthalat und Maleat, wie flex-rbond 800 der Airco Corp.),

2) einem Polyacrylat (Polymer von Λ Gewichteteil Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteilen Aethyl- oder Hexylacrylat, wie Rho pi ex AG 34 der Rohm & Haas Co.) und

3) einem Styrol-Butadien-Copolymer (60 bis 80 Gew.% Styrol und 2o bis 4o Gew.% Butadien, wie Latex 3o7 W von Dow Chemical) angegeben.

Tabelle 1 Ueberzug Dihydrazon Stunden innerhalb derer die Beurtei-

(Gew.%) Platten zur Sterilität zu- lung rückkehrten _____ '

1 0,08 und mehr 24 gut

1 o,o3 bis o,1 24 gut

2 o,2 bis o,4 4 ausgezeichnet

3 0,03 bis o,2 24 gut

3 o,3 bis o,4 4 ausgezeichnet

009882/210 4

Zum Vergleich: Eine ungeschützte Probe zeigte nach allen Intervallen einschliesslich des 48-Stunden-Intervalls weiteres Wachstum·

Zusammens»tellung der in den Polymeren 1, 2 und 3 enthaltenen Ingredienzien:

Ueberzug 1

Methylcellulose 2 % 4ooo cps· Tamol 731 (oberflächenaktives Mittel) Aethylenglycol Titandioxyd

Asbest 3X

325-Maschen-ulimmer Wasser

Oiäthylenglycolmonoäthylather Igepal CO 63o (oberflächenaktives Mittel) Antischaummittel (1,1 InH₂O) Flexbond 8oo 1,o7

JEEL	-
o,41	13,6
-	-
o,o5	-
o,75	-
o,23	-
0,14	-
o,54	43,6
-	8,17 4
-

UeberzuK 2	o,44	mm	,2
Wasser	—	8	,2
Triton CF-Io (oberflächenaktives Mittel)	-	27
Tamol 731 (oberflächenaktives Mittel)	o,48	-
Titandioxyd	1,o2	-
Calciumcarbonat (Atomit·)	-	3	rl
Ammoniumhydroxyd 28 %	jo,§2	-
Aethylenglycol (	o,28	-
Methylcellulose 2 % (4ooo cps)	o,97	-
Rhoplex AC-54
Ueberzug 3	o,43	-	,7
Wasser	—	12
Tamol 731 (oberflächenaktives Mittel)	-	9
Polyglycol P-12oo	o,73	-
Titandioxyd	o,24	-
Ton	o,48	-
Calciumcarbonat	o,o5	-
Diäthylenglycol .	o,64
Methylcellulose 4ooo cps« (2 %)

009882/2104

Advawet No·. 33 (oberflächenaktives Mittel) - 37,8 . Ammoniumhydroxyd 28 % - 7

Dow latex 3o7 W o,95 Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 2,3-Dihydrazonpentan als Schutzmittel benutzte Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 mit Biacetyldihydrazon erzielt»

Wird 1,2-Dihydrazonäthan, 2,3-Dihydrasonoctan, 4,5-Dihydrazonoctan sowie 2,2,5,5-Tetramethyl-3i^-dihydrazonhexan in derselben Gewichtsmenge anstelle von Biacetylhydrazon in den Verfahren der Beispiele 1 und 2 ersetzt, erzielt man praktisch die gleiche Mikroorganismenhemmwirkung wie in den Beispielen 1 und 2· Desgleichen arraielt man mit allen diesen vic-Di« hydrazonalkanen und Biacetylhydrazon und 2,3-Dihydrazonpentan, wendet man sie in Tetrahydrofuranlösung auf Cellulosegewebe an, das man dann trocknet, ausgezeichnete Hemmwirkungen gegenüber den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Mikroorganismen·

Beispiel 4

Zur Herstellung von -Uiacetyldihydrazon werden 1 Mol Bi acetyl-, 2 Mol Hydrazinhydrat und looo g Aethanol als Lösungsmittel miteinander vermischt und die Reaktion zwischen Biacetyl und Hydrazon durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückflüsse für 2 Stunden herbeigeführt. Anschliesaend wird filtriert« Beim Abkühlen kristallisiert Biacetylhydrazon aus« Smp« 158*0«

Beispiel 5 Zur Herstellung von 2,3-Dihydrazonpentan vermischt man 1 MoL

2,3-Pentandion, 2 Mol Hydrazin und 1ooo g Isopropanol als

Lösungsmittel miteinander, erhitzt die erhaltene Mischung

2 Stunden unter Rückfluss, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert das erhaltene 2,3-Dihydrazonpentan aus heissem Aethanol um·

009882/21

Beispiel 6,-

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren und anstelle von Biacetyl Glyoxal ,33~Octandion, 4,5-Octandion bzw· 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-h.exandion auf läol-für-Mol-Basis eingesetzt₉ wobei man 1,2-Dihydrazonäthan, 2,3-Binydrazonoctan, 4_t5^)ihydrazonoctan bzw«

-3»^dihydrazonhexan Ä

009882/2104

Claims (3)

Pat ent ansprüch·

1) PolymerkompoeitioiSLmit Ingredienzien, die dem Angriff von Mikroorganismen gegenüber empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schutzmittel gegen die Einwirkung von Mikroorganismen etwa o,o1 bis 1o Gew.%, auf das Gewicht der Polymerkomposition bezogen, vic- Dihydrazonalkan der allgemeinen Formel: HR

H₂N-N-C—C-N-NH₂ ,

in der die beiden Substituenten R gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen haben, enthalten·

2) Polymerkompositioxmgemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ei· als vic-Dihydrazonalkan Biacetyldihydrazon* 1,2-Dihydrazonäthan, 2,3-Dihydrazonpentan, 2,3-Dihydrazonoctan, 4,5-Dihydrazonoctan oder 2,2,5,5-Tetramethyl~3»ⁱ*~dihydrazonhexan enthalten·

3) Polymerkompositionen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerkomposition ein· synthetische Polymerkomposition, wie eine weichgestellte Polyvinyl·· chlorid-komposition, ein· ßtyrol-butadien-copolymerkomposition od«r eine Vinylacetat-acrylsäure-copelymer-komposition enthal-

009882/21OA