DE2026246A1

DE2026246A1 - Verfahren zur Dimensierung oder Codimerisierung von alpha Olefinen

Info

Publication number: DE2026246A1
Application number: DE19702026246
Authority: DE
Inventors: Shizuo Ono Isao Abe Hirayuki Kumhiro Nobuko Tago Kazuo Yamagucfii Yamada (Japan) P
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1971-01-28
Also published as: GB1312974A; US3686350A; FR2043798B1; FR2043798A1

Description

Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Oaza-Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi, Japao

Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von oC -Olefinen

Zusammenfassung der Offenbarung:

oC -Olefine werden diraerisiert oder codimerisiert in Gegenwart eines dreitd.1 igen Katalysators, bestehend aus einer Alkyialuminiue-Verbindung, wenigstens einem Titanat aus einer Gruppe, die aus Tetraalkyltitanaten oder aus Tetraphenyltitanaten besteht, und einer organischen Phosphorverbindung.

-2-

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von oL -Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von οέ. -Olefinen, nach dem die genannten oc-Olefine mit einem ternären Katalysator in Kontakt gebracht werden, der aus

(A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung aus der Gruppe R^Al oder R₂AlH (wobei R ein Alkylradikal ist),

(B) wenigstens einem Titanat aus der Gruppe Ti(OAr) .

oder Ti(OR¹). (wobei Ar ein Arylradikal und R¹ ein 4

niederes Alkylradikal ist) und

(C) wenigstens einer organischen Phosphorverbindung aus

der Gruppe (R¹Z)(R²Z)P und/oder R¹R²R³P (wobei jedes

12 3 *

R , R und R ein H-Atom, ein Alkyl-, ein Aryl-,

ein Alkylaryl- oder ein Ax»alk-yl-Rest oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist)

besteht*

Es sind bisher viel© Uatersiachningen über die Synthese von η-Buten durchgeführt worden, Iiasfo©sorad@F© über die Herstellung von. n-Butes& durch Bira©risi®runig von Äthylenj viele Patent® trad Berichte sind bekannt, ein Verfahren zur Digterisieriuig-- ist j.®etoeh nicht eingeführtworden.

■- 3 -

Andererseits stellen oC—Olefine mit 5-6 C-Atomen, einschließlich 3-Methylbuten-l und 4-Methylpenten-l industri eil verwertbare Verbindungen dar, und dementsprechend wird Über viele Untersuchungen, die die Dimerisierung oder Codimerisierung von Äthylen, Propylen und n-Buten betreffen, berichtet. Jedoch besitzen Olefine mit vielen C-Atomen viele Isomere und die gebildeten Dimeren und Codimeren enthalten oft Isomere. Aber ein Verfahren zur selektiven Synthese von «--olefinen durch Dimerisierung oder Codimerisierung ist nicht entwickelt worden.

Unter diesen Umständen wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einem Katalysator zur Dimerisierung oder Codimerisierung von öC-Olefinen einschließlich eines Dimerisierungskatalysators für Äthylen gesucht und zum Patent angemeldet (Japanische Patentanmeldung Nr. 67 333/68).

Es wird jedoch schon in früheren Patenten (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5067/57) erwähnt, daß bei der Dimerisierung von Äthylen trotz guter Aktivität und Selektivität des Katalysators eine geringe Menge an festem Polymerisat gebildet wird und es wurde weiter berichtet, daß ein derartiges festes KLymerisat die weitere Dimerisierung behindern kann.

Die bei dem Diaerieierungsverfahren gebildeten Polymerisate sind faserige Stoffe voa geringem Schüttgewicht, die die KatalyeatorflUssigkeit einschließen

-4-

00988S/223

werden, deren Berührung mit dem Äthylen verhindern und deren Aktivität vermindern» Außerdem ist zu berücksichtigen, daß die Bildung von festem Polymerisat das lan-ge Betreiben dee Verfahrene unmöglich macht. Zudem let die Bildung von festem Polymerisat bei der Dimerisierung oder Codimerlsierung anderer oC -Olefine •unerwünscht*'

Mach mühsamen Untersuchungen hat der Erfinder ein System von Katalysatoren gefunden, die hervorragende Merkmale haben und die Dimerisierung von Äthylen relativ schnell in Sang bringen unter einfachen Bedingungen und die außerdem eine hervorragende Selektivität für 1 «Buten haben und di© Bildung von festen Polymerisaten unterdrücken^ Weiterhin wird offenbart, daß diese Katalysatoren auch bei der Diraerisieruiag oder Codimeriasierutig anderer oL-Olefis&® fähig sind, die Bildassg fester Polymerisat© zu

Bis zum Wesen der Erfindung gehörenden drei Bestandteile (A)., (B) uad (C) sind eine Alkylaluminium-Verbindung (A),-wenigstens ein Titanat aus der Gruppe dor Tetraalkyltitaaate oder Tetraaryltitanate (B) und eine organische Phosphor-Verbindung (C). Zu der Katalyse, die durch Einwirkung der drei Komponenten, direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, bei gewöhnlicher Temperatur oder unterhalb 150° C, unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bewirkt wird, werden Äthylen oder Propylen oder ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch (nit diesem Katalysator) in Be-

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-s-

rührung gebracht und damit eine Dimerisierung oder Codimerisierung bewirkt, wobei n-Buten unter besonderer Selektivität für !-Buten entsteht. Dabei ist es charakteristisch, daß das bei der Diaerisierungsreaktion gebildet· Polymerisat ein hohes Schüttgewicht hat, in der Katalysatorflüssigkeit suspendiert ist, die Flüssigkeit nicht eingeschlossen wird und die Menge des gebildeten Polymerisats sehr gering ist·

Alkylaluuinium-Verbindungen, die als Bestandteil (A) verwendet werden, sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel R3AI oder R₂AlH dargestellt werden (worin R ein Alkylrest mit 2-6 C-Atome ist) und in denen ein Aluminiumatom und ein organisches Kohlenstoffatom in einem Molekül miteinander verbunden sind.

Ifcraalkyltitanate oder Tetraaryltitanate, die als Bestandteil (B) verwendet werden, sind Verbindungen, die durch die Formel Ti(OR¹Jj dargestellt werden (worin R' ein niederer Alkylrest mit 1-8 C-Atomen ist) oder Ti(OAr). (worin Ar ein Phenylrest.oder ein substituierter Phenylrest ist und der substituierte Phenylrest ein Alkylphenyl, ein halogeniertes Phenyl, ein Nitrophenyl, ein Arylphenyl oder eines ihrer Derivate ist) dargestellt werden. Diese Verbindungen werden hergestellt nach dem Verfahren von Yoahino (Yu Yoshino, (J. Chem. Soc. of Japan Ind. See. 60 1124-1125, (1957) ).

Organische Phosphorverbindungen, die als Bestandteil

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(C) verwendet werden, sind Verbindungen vom Phosphit typ, die durch die allgemein© Formel und/oder vom Phosphintyp, die durch di© allgemeine

12 3 1

Formel R R R"*P dargestellt werden, wobei jedes R ,

2 1

R und R° ein H-Atom, ein Alkyl, eia Aryl-, ©iss

Alkylaryl- oder ein Aralkyl-Rest oder eiraes ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwafel-Atom bedeuten.

Im einzelnen seien als Beispiele für organische Phosphorverbindungen, di® ale (G) Bestandteil asu verwenden sind, genannt s Trimethylphoisphit, Triäthylphosphlt, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Trieresylphosphitj Dilaurylphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, TrÜBuryltrithiophosphit, 2-°Chloräthyiphoephit_f Phenyldilauryldithiophosphit, Diphenylhydrogemphosphit, Dibutylhidrogenphoephit, die Phosphitverbindungen sind, und/oder Triphenylphosphin, Trikresylphosphin, Trioctylphosphin, die Phosphinverbindungen sind· Auch können selbstverständlich auch Alkylester- oder Arylestertypen der Phosphinverbindungen MonoSthyl-diäthoxyphosphin, Phenyldi-Sthoxyphosphin usw. verwendet werden.

Weiterhin sind die Bestandteile (A) (E) (C) nicht

darauf beschränkt, jeweils eia einaeinsr■Bestandteil zu sein, vielmehr können, falls zwei oder mehr von ihnen, di® in dieser enthalten s,ind, in Fon» eistet· werden·

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Goalß der Erfindung seigt der aus den drei Bestandteilen (A), (B) ümd (C) zusammengesetzte Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität; es genügt dabei, wenn das Molverhältnis (A)/(B) über 1,0 liegt. Beträgt (A) / (B) jedoch < 1,0 erfolgt keine zufriedenstellende Katalysatorbildung aehr und der Katalysator zeigt nur geringe Aktivität; bei eine« Molverhältnia (A) / (B)> 20 werden feste Polymerisate gebildet und gleichseitig geht -die Dimerisierungs- oder Codiaerisiorungs-Aktivitat und die Ausbeute an Dimeren, auf den Katalysator bezogen, zurück und das Verfahren wird unbrauchbar» "

Das Molverhältnis (C)/ (B) der Bestandteile (C) und (B) kann nach Belieben festgelegt werden« aber wenn (C) / (B) < 0,1 ist, kann die Bildung von festes Polymerisat unterdrückt werden, wlhrend bei (C) / (B) > 20 die Diaerisierungs- oder Codimerisierungs-Aktivität nicht besonders gesteigert wird, obgleich die Bildung von Polymerisat noch genügend unterdrückt wird·

Bezüglich der Konzentration des Katalysators 1st Immol Titanverbindung pro Liter und mehr ausreichend. Beträgt die Konzentration weniger als 1 mmol pro Liter, tritt Deaktivierung des Katalysators ein und die Reproduzierbarkeit der Dimerisierung oder Codimerisierung sinkt beträchtlich ab·

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Die Reaktion von oL -Olefinen verläuft bei -10° bis 150° C, aber bei einer niedrigeren Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß sie praktisch keine Bedeutung mehr hat _$ und bei einer höheren Temperatur zeigt das Katalysator-System hinsichtlich der Dimerisierung keine Aktivität mehr· Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30° bis 80° C.

Weiterhin werden als geeignete Lösungsmittel aliphatischen aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol und Cyclohexan verwendet« Die Reaktion verläuft entweder unter Druck oder bei Atmosphärendruck, und besonders unter Druck steigt die Bildung von Dimerisaten oder Codinerisaten an.

Das gemäß der Erfindung benutzte Katalysatorsystem hat, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, eine vergleichsweise hohe Aktivität und gleichzeitig ist die Selektivität für oC-Olefine ziemlich gut, insbesondere ist der 1-Buten-Gehalt ±m η-Buten sehr hoch; außerdem erhöht der Zusatz einer· organischen Phosphorverbindung die Dimer!- sierunge- oder Codimerisierungs-Aktivität-noch weiter und vermindert die Polymerisatbildung, was ein weiterer wesentlicher Vorzug im Gegensatz zu dem Fall ohne Phosphorverbindung ist· Bei der Dimerisierung oder Codimerieierung von (X'-Olefinen mit anderen Katalysatorsystemen ist der Gehalt an

-9-

009885/2236

— Q —

οι. -Olefinen im Endprodukt in vielen Fällen weniger als einige Prozente.

Jedoch soll die eingehende Beschreibung der Wirkung von zugesetzten organischen Phosphorverbindungen einer späteren Erörterung vorbehalten bleiben.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung dadurch in irgend einer Weise beschränkt werden soll.

Beispiele 1-21.

Der Katalysator wurde in einem 200 ml Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührer in einem mit Stickstoff gefüllten trocknen Behälter hergestellt. 0,8 mmol Titanverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an Alkylaluminium in n-Heptanlöeung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Menge an Phosphorverbindung, wie Tabelle 1 zeigt, zugesetzt und weiteres n-Heptam zugegeben, so daS das Gesamtvolumen 80 ml betrug. Der so erhaltene Dreikomponenten-Katalysator wurde 30 Minuten lang bei der Reaktionstemperatur ausgereift, und dann wurde Äthylen zugesetzt. Nachdem das System auf konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion eine festgelegte Zeit lang durchgeführt« Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von -60° C abgekühlt

• -10-

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- ίο -

und der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch ein® Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlendioxid-Methanol-Ldsung gekühlt worden war. Dann wurde die Reaktionslösung erwärmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus n-Buten bestanden, in derselben Kühlfalle aufgefangen, Die höhersiedenden, hauptsächlich aus Hexen bestehenden Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgetrennt und mit Hilfe der Qaschromatographie analysiert. Weiterhin wurden die festen Polymerisate mit chlorwasserstoffhaltigem Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen» Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1-2.

Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einem Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindungen bestand, in den gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 1-21 beschrieben ist, zeigt ebenfalls Tabelle 1.

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- 13 -

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Anmerkung Ii Titanverbindung} 0,78 - 0,82 mmol sind verwendet

Anmerkung 2t Gehalt an 1-Buten im gebildeten

η-Buten beträgt mehr als 99 /ß 1» (A)-Bestandteii wird zugegeben nach der Zugabe

des (B)-Beetandteils zu (C) 2t (B)-Bestandteil wird zugegeben nach der Zugabe

des (A)-Bestandteils zu (C)

Alky!aluminium-Verbindungen, Tatanverbindungen und organische Phosphorverbindungen entsprechen folgenden Verbindungent

1. Alkylaluminium-Verbindungen

Et»Als Triäthyl-alumiaium

Et₂AlMi Diäthyl-aluminium-hydrid

Bu«Als Tributyl-aluminium

Pr^AIr Tri-n-propyl~alum"inium

(CfMi*)*hit Trihexyl-aluminium

2. Titanverbindungen

PhTii Phenyititanatt Ti(OPh).

P-MePhTit p-Methylphenyl-titanat

P^-Bu PhTi t p-tert. Butylphenyl-titanat

P-Am¹¹PhTiS p-tert.Amylphenyl-titanat

m-Bu PhTi ι m-tert,Butylphenyl-titanat

P-Bu⁸PhTiI p-sec.Butylphenyl-titanat

Bu₄TiI Butyltitenat

f
PrJTi? isopropyltitanat

Et.Tii Äthyltitanat

4 ·

-14 -

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(Pr O)₃Pi Trfiaopropylplfoosptiit

(Decyl-O)J?» Trid®cylp&@sptiit

(2Et-H®3cyl-O)„Ps IVi
()C)

Di-ffl-tatylphcsisphit

19«

( PhO ) ^FOHi BiphaaylpSiQspliit

Ph-Pi

₂ 8 Monolthyl-diäthosy-phosphin Beispiele 22 - 24«,

In des* gleichen Weis®₉ wie ira desi Beispielen 1-2 beschrieben, marde di® Katalysatorldsurag in den Autoklaven eingefüllt» D®r Awteklair wurd© auf 0⁰X abgekühlt und Propylen hliasingogebeB« Dann wurde der Autoklav in ein Wasserbad gestallt^ das auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde^uad. die Reaktion eine vorbestint© Zeit lasEg ablaufen lassen. Danach wurde nichtmmgeeetas&es Propylen und Dimerisat vom Rüeketand abgetreimt und u±t Hilfe der (3aschromat®graphie analjalmrto Bi® zeigt Tabelle 2. -

Tabelle 2

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Bei- ' spiel	Alkyl-Alu- minium-Ver bindung	Titan-Ver bindung (Anm.1)	Org.Phos- pho.r-Ver- bindung	Al/Ti	P/Ti	Druck kg/cs?G	Temp.	Zeit Stun«	Buten S	Penten I «. I	Hexen (Anm.2)
22 23 24	Bt-Al Et₃Al Bu₃Al	Phii P-Bu^hTi PhTi	(BuO)₃P (PhO)₃P Ph₃P	6 6 6	3 2 3	16 16 16	60 60 60	4 5 2	SpOtHA dito dito	Spuren dito dito	1,2 1,0 1,0

Anmerkung 1: An Titanverbindung wurde 1 mmol angewandt j 30 g Propylen wurden angewandt Anmerkung 2t Zusammensetzung des Hexene:

4-Methyl-l-penten + 3-Methyl-l-penten

4-Methyl-2-penten

2-Methyl-l-penten

andere

ca. ca. ca.

ca.

20 40 U % 29 %

Beispiele 25 - 27

In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 22 24 beschrieben! wurde die Katalysatorlösung in den Autoklaven gegeben. Nachdem der Autoklav auf eine Temperatur von 0° C abgekühlt war, wurde die vorgeschriebene Menge an Propylen hineingepreßt. Der Autoklav wurde 30 Minuten lang in einem Wasserbad von Reaktionstemperatur gehalten? nachdem der Druck des Systems konstant geworden war, wurde dem System weiteres Äthylen zugegeben und die Reaktion bei
konstantem Druck über eine vorgeschriebene Zeit zu Ende geführt* Nach Beendigung der Reaktion wurden auf dieselbe Weise, wie in den Beispielen 1-21 beschrieben, nichtumgesetztes Propylen, Butene,
Pentene und Hexene abgetrennt und mittels Gaschro- «atographie analysiert« Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

- 17 -

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Tabelle

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Bei-" spiel Hr.:	Alkyl-Alu- *mini uh~Vip-**	Titan-Ver- bindung (Annul)	Org.Phos phor-Ver bindung	kl/ Ti	P/Ti	Druck kgOn^ (Anm.4)	Temp. ⁰C	Zeit Stun.	Buten g	Penten g (Anm.3)	Hexen S (Anm.2)
25	bindung	P-Bu¹^PhTi	(EtO)₃P	8	2	I6+2	75	2	5,2	3,0	0,5
26	Et₃Al	P-MePhTi	(DeCyIO)₃P	8	2	I6+2	75	2	7,0	5,0	0,2
27	Et₃Al	P-Am⁴PhTi	Ph₃P	6	2	16+2	75	3	6,0	3,0	0,5
Et₃Al

Anmerkung 1 und 2: Anmerkung 3·

Anmerkung 4* Anmerkung t

siehe Tabelle

Zusammensetzung des Pentene

3-M*thyl-l-buten 30 - 40 %

2-Methyl-1-buten 50 - 60 % andere

Druck des Äthylens 2 kg/cm 6 zugegeben Im AlkylaluminiufluttVerbindungs-Ni-Co-Systemx

•<~01ef in ist unter einigen % in den hergestellten Dimerisaten

Beispiele 28 -

Der Katalysator wurde in einem 200ml Autoklaven ■it einen elektromagnetischen Rührer in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Behälter hergestellt. 1,0 mraol Titanverbindung, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an Alkylaluminium in n-Heptanlösung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Meng© an Phosphorverbindung, wie Tabelle 4 zeigt, zugesetzt und weiteres n-Heptan zugegeben, so daß das Gesamtvolumen 80 ml betrug· Der so erhalten® Dreikomponenten-Katalysator wurde 30 Minuten lang ausgereift und dann wurde Äthylen zugesetzt. Nachdem das System auf konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion eine festgelegte Zeit lang durchgeführt. Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von -00° C abgekühlt und der Inhalt des Reaktionsgof-täßes durch eine Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlendioxid-Methanol-Lösung gekühlt worden war. Dann wurde die Reaktionslösung erwlrmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus n-Buten bestanden, in derselben Kühlfalle aufgefangen. Die höhersiedenden, hauptsächlich aus Hexen bestehenden, Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgetrennt und mit Hilfe der Gaechromatographie analysiert. Weiterhin, wurden die festen Polymerisate rait chlor™ wasserstoffhaltigem Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4«

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Vergleichsbeispiele 3-4

Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einen Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindungen bestand, in dem gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 28 - 44 beschrieben ist, zeigt ebenfalls Tabelle 4*

- 20 -

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Tabelle 4

Bai-	Alkyl-Alu-	Titan-	Org.Phosphor-	Al/Ti	P/Ti	Druck	Temp.	Zeit	Buten-1	Relative	Poly
*pi«l-	ninium-Ver	ver-	Verbindung			K@Ob2g	°C	Min.	S	Mengen %	meri
Nr. t	bindung	binckxv								(Anra.2)	sat S
28	Et₃Al	Bu.Ti 4	(MeO)₃P	5,5	4,0	15	60	30	21,0	99,0	0,03
29	Et₃Al	Bu.Ti 4	(EtO)₃P	5,5	4,0	10	60	30	19,0	99,1	0,04
30	Bt₃Al	Bu.Ti 4	(Pr¹O)₃P	5,5	4,0	5	30	30	13,0	98,2	0,15
31	Bt₃Al	Bu.Ti	(Bu^a0)₃P	6,5	3,0	20	50	30	61,8	99,5	0,06
32	Bt₃Al	Bu.Ti 4	(2Bt-Hexyl-0)j	6,0	2,0	10	40	30	15,3	98,0	0,10
33	Et₃Al.	Bu.Ti 4	(B©eyl-Q)₃P	6,0	2,0	so	30	30	45,0	99,0	0,06
34	Bt₃Al	Bt. Ti 4	(PhO),P	6,0	1,0	5	50	30	26,1	99,4	0,22
35	Bt₃Al	Pr .Ti 4 4	(Oleyl-O).p	7,4	4,0	15	60	30	40,0	98,0	0,09
36	Et₃Al	Pr¹.Ti 4	*ff € ¥¥ €2 ^ ^**	5,5	0,5	15	60	30	21,0	99,0	0,72
37	Et₃Al	Et. Ti 4	(Lauryl-S^\|ili)	5,0	0,5	15	70	30	20_#0	99,1	0,15
38	Et₃Al	Bu₄Ti	(Secyl-O)p((XhX	7,5	3,0	15	60	30	17,0	99,0	0,10
39	Et₃Al	Bu.Ti 4	(PhO)₂POH	7₅0	1,0	15	50	30	15,0	99,2	0,80
40	Et₃Al	Bu.Ti 4	(Buⁿ0)₂P0H	5,0	0,5	5	60	30	25,1	99,4	0,54
41	Pr₃ Al	Bu.Ti 4	(MePhO)₃P	7,0	1,0	10	85	30	13_S1	99,4	0,12
42		Bu.Ti 4	Ph₃P	5,0	1,0	5	50	30	17,4	94,5	0,94
43	Bu₃HAl	Bu.Ti 4	(PhO)P(OIaJKyI)₂	5,0	0,5	15	70	30	21,5	98,9	0,20
44	St₂AlH	Bu₄Ti	EtP(OEt)₂	7,4	4,0	15	60	30	30,0	98,2	0,90

Q K) CD

"»κ KO

Fortsetzung von Tabelle

lkyl-Alu-

Hr. ι

indung

Et-Al Et₃Al

Titanver-

(Anm

Bu.Ti Bu₄Ti

Org·Phosphor-Verbindung

Al/Ti

5,0 5,0

P/ti

Druck

5 20

Temp. o

Zeit
Min.

Buten-1
S

15,6
45,1

Relative
Mengen-(Anm.2)

98,6
98,5

Polymeri sat g

1,35

2,83

Axmerkung It Titmnverbindungt 0,8 - 1,0 mraol sind angewandt

Anmerkung 2t "Relative Mengen" zeigt den Gehalt an 1-Buten im gebildeten n-Buten

to

Beispiele 45-47

In der gleichen Weise ₉ wie in den Beispielen 28 44 beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde auf 0 C abgekühlt und Propylen hineingegeben. Dann wurde der Autoklav in ein Wasserbad gestellt^ das auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und die Reaktion eine vorgeschriebene Zeit, lang ablaufen lassen. Danach wurde nichtumgesetztes Propylen und Diraerisat vom Rückstand abgetrennt und mit Hilfe der Gaschroeatographi© analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5·

009338/2236

Tabelle

Bei spiel Nf.:	Alkyl-Alu- minium-Var bindung	Titan- Verbfa- dttag (Annul)	'Örg. Phosphor- Verbindung	Al/Ti	P/Ti	Druck	Temp· ⁰C	Zeit Stun.	Buten	Penten S	Hexen S (Anm.2)
45 46 47	Et₃Al Bt₃Al Et₃Al	Buⁿ ₄Ti Buⁿ, Ti .4 Pr-Ti 4	(BuO)₃P (PhO)₃P Ph₃P	6 6 6	4 4 4	16 16 16	60 60 75	4 3 2	Spuren dito dito	Sporen dito dito	1,5 1,2 1,0

Atu&akung It An Titanverbindung wurde 1 mmol angewandt, 30 g Propylen wurden angewandt

Anmerkung 21 Zusammensetzung des Hexene ι

4-Methyl-l-penten + 3 Methyl-1-penten

4-Methyl-2-penten

2-Methyl-1-penten

andere

ca.	20	%
ca.	40	%
ca.	11	%
ca.	29	%

Beispiele 48-50

In der gleichen Weiset, wie in den Beispielen 28 44 beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklaven gegeben. Nachdem der Autoklav auf eine Temperatur von 0 C abgekühlt war, wurde die vorgeschriebene Menge an Propylen hineingepreßt. Der Autoklav wurde 30 Minuten lang in einem Wasserbad von Reaktionstemperatur gehalten; nachdem der Druck des Systems konstant geworden war, wurde dem System weiteres Äthylen zugegeben und die Reaktion bei konstanten Druck über eine vorgeschriebene Zeit zu Ende geführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden auf dieselbe Weise_s wie in den Beispielen 28 - 44 beschrieben, nichtumgesetztes Propylen, Butene, Pentene and Heatene abgetrennt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

000885/2236

Tabelle

CO CO 00

Bei spiel· Nr. :	Alkyl-Alu- minium-'Wet»- bindung	Titan-Ver-' bindung (Anm.l)	Org.Phosphor-Ver bindung	Al/Ti	P/Ti	Druck k^cm²^ (Annu2)	Temp. ⁰C	Zeit »und,	Buten g	Penten g (Anm.3)	Hexen g (Ann.4)
48 49 50	Et₃Al Et₃Al Et₃Al	Buⁿ.Ti • 4 Buⁿ ₄Ti Pr^Ti	(EtO)₃P (DeCyI-O)₃P Ph₃P	8 8 6	Ν" to N)	I6+2 I6+2 I6+2	75 75 75	2 2 2	5,0 6,5 5,5	OJ Ul tO www O O Ln	0,5 0,2 0,5

Anmerkung 1: An Titanverbindung wurde 1 mmol angewandt, 30 g Propylen wurden angewandt

2 Anmerkung 2: Druck des Äthylens 2 kg/cm G zugegeben

Anmerkung 3: Zusammensetzung des Pentene:

3-Methyl-1-buten 2-Methyl-1-buten andere

ca. 30 - 40 % ca. 50 - 60 %

Anmerkung 4* Zusammensetang des Hexene:

4-Methyl-1-penten + 3-Methyl-l-penten 4-Methyl-2—penten 2-Methyl-1-ρenten andere

ca. 20% ca. 40$ 1155

29$

N>

Ln

Claims

- 26 Patentanspruch©

von ot-Olefimen mit 2=4 C-Atomen im Molekül, gekennzeichnet durch das Zusarastsesiforingen der genannten o£-Olefine mit einem Katalysator, bestehend aus CA)-wenigstens eimer Alkylaluminium-Verfoindung aus der Gruppe^ die aus R«A1 oder R₂AlH besteht (wobei R ein Alkylradikal mit 2-6 C-Atomen ist) und (B) wenigstens einem Titanat aus der Gruppe, die aus Ti(OAr), oder Ti(OR"). be~ steht (wobei Ar ein Arylradikal mit 6 bis 11 C-Atomen und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Atomen ist) und (C) wenigstens einer Phosphorverbindung

aus der Gruppe, die aus (R Z)(R Z)R Z)P oder

12 1

R R RP oder Alkyl- oder Arylester» davon besteht (wobei jedes R , R und R ©iß H-Atom, oder ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Aralkyl- oder ein Alkylaryl-

Radikal oder ©ines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis einer Alkylaluminium-Verbindung zu einer Titanatverbinduing l_s0 - 20_ρ0 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprach I^ dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen dimerisiert wird»

- 27 -

009885/2236

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen diaerisiert wird.

5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und Propylen codieerisiert werden.

6* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

CtJ

zugsweise 30° bis 80°C beträgt.

daß die Reaktioneteaperatur -10° bis 150⁰C, vor-

7. Verfahren zur Diaerisierung oder Codiaerisierung von (^-Olefinen ait 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, gekennzeichnet durch das Zusammenbringen der genannten θί-Olefine ait einem Katalysator, bestehend aus (A) wenigstens einer Aikylaluminiua-Verbindung aus der Gruppe, die aus R.Al oder R₂AlH besteht (wobei R ein Alkylradikal alt 2 bis 6 C-Atomen 1st) und (B) wenigstens eine« Titanat aus der Gruppe, die aus Ti(OAr). besteht, (wobei Ar ein Arylradikal mit 6 bis 11 C-Atomen ist) und (C) wenigstens einer Phosphorverbindung aus der Gruppe, die aus

(R¹ZXR²Z)(R³Z)P oder R¹R²R³P oder Alkyl- oder

1 2 Arylester davon besteht (wobei jedes R , R und

3 R ein H-Atom oder ein Alkyl-, ein Aryl-, ein

Aralkyl- oder ein Alkylaryl-Radikal oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist).

8. Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von ö6-01efinen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, gekennzeichnet durch das Zusammenbringen der genannten

- 28 -

009885/2236

od-Olefine mit einem Katalysator, bestehend aus (A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung aus derGruppe, die aus R«A1 oder R₉AlH besteht» (wobei R ein Alkylradikal mit 2 bis 6 C-Atomen ist) und (B) wenigstens einem Titanat aus der Gruppe, die aus Ti(OR¹J. besteht (wobei R· ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Atomen ist), (C) wenigstens einer Phosphorverbindung aus der Gruppe_p die aus (R Z)

(R²Z)(R³Z)P oder R¹R²R³P oder Alkyl- oder Arylester

12 3 davon besteht (wobei jedes R , R , R ein H-Atom

oder ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Aralkyl- oder ein Alkylaryl-Radikal oder eins ihrer Derivat und Z ein Sauerstoff-.oder Schwefelatom ist).

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen, einem aromatischen und einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

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