DE2023428C - Verfahren zur Herstellung von Mono , Di und/oder Tnchlorstyrolen - Google Patents

Description

und Sauerstoff können mit _sloff und Kohlendioxid, «r ■ B««p.ele de. PallpdluiMalz

einer

Im erfindungsgemäßen Verfahren k-mn ..ι
sator auch ein Gemisch des PaiaZrn^L ^^ Alkairsalz einer Fettsäure yinwSS^SL ^m'¹ .^ein.^em für diese Alkalisalze von FcZälZ f η α'"¹"⁶'⁶ Propionate oder Chbracelte von [L m κ ^*' Kalium, Rubidium oder CaSuT dIÄY ι "T' Fethäuren werden in einer soK'n m/ ^{SalZC der} daß das Atohäll 'ίί

^1ο

SÄSÄÄ

ode, einen solchen Träger

ufgcbSt , i 7 *?

oder Oxid des Metalls in einer solchen M °„1?

JSTiVAS te4T

l:5üü liegt. Die Fettsäuresalze s nd ζ B
Ess,,-, Propion- oder Monochloress gslu Γ
katalysator w,rd vorzugsweise in eine? solchen Mm» verwendet daß das Atomvcrnälinis von PalladZ zum Metall ,„, Cokatalysator im Bereichvon 0CO™ zu 1:500, vorzugsweise 50:1 bis 1-100 lie J Ir! In Cokatalysator auf einem Träger in!die oSdfo™ ζ" überfuhren w,rd beispielweise Nickelnitrat ™

s^e asts Lr^{dann i}

³° Es ist zweckmäßig, den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator auf einem Träger aufzubringen. Dies erfolgt deshalb, damit das Palladium im Katalysator wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Es können übliche Träger verwendet werden,, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Boroxid. Siliciumdioxid und Aktivkohle sind bevorzugt. Zum Aufbringen eines Katalysators auf den Träger kann man die üblichen Tauch-, Misch- oder Ausfällverfahren anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, bei dem zur Aufbringung des Palladiumsalzes auf einen Träger das Palladiumsalz einer Fettsäure oder deren Mischung mit einem Alkalisalz einer Fettsäure mit ' einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie einem aliphatischen oder aromatischen Amin, einer heterocyclischen Verbindung, einem aliphatischen oder aromatischen Nitril oder mit Ammoniak, behandelt worden ist.

Das Palladiumsalz der Fettsäure oder ein Gemisch dieses Salzes mit einem Alkalisalz einer Fettsäure kann in Form einer Lösung zugefügt werden, die in einer solchen Weise hergestellt worden ist, daß man im erstgenannten Falle das Palladiumsalz unmittelbar in einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und im letztgenannten Falle das Palladiumsalz in einer Stickstoff enthaltenden Verbindung entweder gleichzeitig oder nach dem Alkalisalz löst. Beispiele der obengenannten Stickstoffe enthaltenden Verbindungen sind heterocyclische Veibindungen, wie Pyridin, organische Amine, wie Äthylamin oder Anilin, organische Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril. Wenn derartige Stickstoff enthaltende Verbindungen verwendet werden, wird die Bi'dung von Chlorbenzaldehyd stark vermindert und iamit die Selektivität erhöht. Diese Wirkung kann nicht erreicht werden, wenn man eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, wie Wasser, Methanol oder Essigsäure, verwendet.

Tabelle

1 I Pd»(OAc)₂
(0,2 g)

Pd"(OAc)₂ — NaOAc
(e,2g) (0,2 g)

[Pd"(OAc)₂ — SiO₂]NH₄OH²)
(0,2 g) (10 cm³)

[Pd"(OAc)₂ — Ni»(OAc)_z — SiO₈]NH₄OH (0,2 g) (0,1g) (10 cm³)

[Pd"(OAc)₂ — Ni"O — SiO₂]NH₄OH — NaOAc (0,1g) (0,2 g) (10 cm³) (0,1g)

Bemerkungen zu Tabelle 1:

Reaküonsbedingungen:
(100 cm' fassender Autoklav.
Temperatur 150⁰C.
CjHi/O, = 10 kg/30 kg.

Verhältnis Chlorbenzol zu Essigsäure 5Ocm'l5Ocm').
') Ergebnisse pro zugeführtes Palladium. Chlorstyrol
(o+p) 40%

85%
120%
290%
420%

30%

74% 260·/, 480% 690%

400% 630% 780%

') Katalysatorbehandlungiifiethode:
Versuch 4: Die KaUiysatorbestandteile (Palladiumacetat und Nickelacetat) werden in Ammoniakwasser gelöst und dann auf einen Träger aufgebracht.

Versuch 5: Man bringt zuerst Nickelnitrat auf einen Träger auf, kalziniert es bei 500° C, um es in die Oxidform zu überführen, und schlagt Palladiumacetat und Natriumacetat auf den Träger nieder.

Unterschiedliche Reaktionsergebnisse, die man in 65 durch Aufbringen dieser Verbindungen auf einen den Fällen erhält, in denen das vorgenannte Palladium- Träger hergestellten Katalysatoren oder solche Katasa!z einer Fettsäure, eine Mischung dieses Salzes mit iysatoren verwendet werden, bei denen die Katalysadem vorgenannten Alkalisalz ;iner Fettsäure, die toren auf Träger in verschiedener Weise aufgebracht

worden sind, sind in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 zeigt folgendes: Es bilden sieh auch dann CNorstyrole, wenn Palladiumacetat allein verwendet wird, doch beträgt die Ausbeute, bezogen auf Palladium, nicht mehr als 407„. Wenn weiterhin Palladiumacetat sogar zusammen mit Natriumacetat vjrw^ndet wird, bsträgl die Ausbeute an Chlorslyrol, bezogen auf Palladium, nicht mehr als 857₀> Demnach wirkt in den vorgenannten Fällen Palladiumacetat bloß als Reaktionsteilnehiner, Im Versuch 3 jedoch, wo PaIIa diumacctat auf einen Träger aufgebracht worden ist, erhöht sich die Menge des erhaltenen Chlorstyrols auf 4007„, bezogen auf die Menge Palladium, so daß klar ersichtlich ist, daß Palladium einen Kreislauf durchgemacht hat. Ferner war in jedem der Versuche4 und 5, in denen eine Nickelverbindung zusätzlich als Beschleuniger verwendet wurde, die Anfangsaklivität des

Katalysators in hohem Maße erhöht, und die Ausbeute.

bezogen auf die Menge Palladium, erreichte 7807„.

Tabelle 2 zeigt die Wirkuigen von Kalalysator-

bestandteilen, die mit Wasser, Essigsäure, Methanol

ίο oder einer Stickstoff enthaltende! Verbindung behandelt worden sind. Aus Tabelle 2 iit ersichtlich, daß die Verwendung einer Stickstoff en'hiltenden Verbindung als Behandlungsmittel die Selektivität erhöht.

Tabelle 2

	Katalysator	Behandhings- mittel	Ergebnisse nach 25 Stunden')	ο -J- ρ	Selektivität-)
Ver	(verwendete Menge)	JlJItId (10cma)		Chlorbenzalde- byde
such		H2O	ο -)- ρ Chlorstyrole	205%	61%
6		CH3OH	320%	155%	72%
7	[PdH(OAc)2 - Mo"O — SiO2]	CH3COOH	4057c	180%	74%
8	(0,1g) (0,2 g) (10 cm3)		510%
		Pyridin		85%	90%
9		NH4OH	740%	10%	97 7o
10		CH3CN	4307«,	60%	92%
11		680%

Reaktionsbedingungen:
(100 cm³ fassender Autoklav.
Temperatur 150⁰C.
C₁HJO₂ = 10 kg/30 kg.
Verhältnis Chlorbenzol zu Essigsäure = 50 cm'/5 cm³.) ') Ausbeute pio zugeführtes Palladium.

Y a - ST
YCl - ST+ KCI - BA

²) Selektivität ■-■■

· 10^s

Die Heritellungsweise des Katalysators ist die gleiche wie im Versuch 5 der Tabelle 1.

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Anwesenheit einer Säure zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wünschenswert. Beispiele einer derartigen Säure sind Essigsäure, Propionsäure und andere niedere gesättigte Fettsäuren. Falls die Menge der verwendeten Säure sehr hoch liegt, bilden sich jedoch in großen Mengen als Nebenprodukte Fettsäureester und Aldehyde. Es ist daher erwünscht, daß die Säure in einer solchen Menge verwandet wird, daß das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Chlorbenzol zur Säure niedriger als 1:2 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Man kann die Reaktion sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase durchführen. Weiterhin kann man absatzweise oder konti- ^έ nuicrlich arbeiten.

Beispiel 1

I In einen mit einem Rückflußkühler und einem !Thermometer ausgerüsteten, 100 cm³ fassenden Dreihalskolbcn gibt man ein Gemisch von 50 cm³ Chlorbcji/.ol und 647mg Pailadiumacetat. Man setzt auf den Kolben ein Gascinlcituiigsrohr und erhöht die Temperatur auf 80 C. Man führt in den Kolben Äthylen und Sauerstoff mit Geschwindigkeiten von 30 bzw. 20 ciir'/Minute ein.

Nach lOsf findiger Kcaklionsdaucir erhält man o-ChlorMyiul und p-Clilorslyrol in Ausheulen von ) Ivvv. H"/_u. bc/'ij'c··! a»! die. Menge des !v.iiadiiiins.

B e ί s ρ i e I 2

in den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 gibt man eine Mischung aus 50cm^:i o-Chlorbenzol, 10 cm³

Essigsäure, 500 mg Palladiumacetat und 800 mg Natriumacetat. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 110°C führt man Äthylen und Sauerstoff mit Geschwindigkeiten von 30 bzw. 15cm³/Minute in den Kolben ein.

Nach Beendigung der Reaktion erhält man 3,4-Dichlorstyrol in einer Ausbeute von 23 ⁰I₀, bezogen auf die Menge des Palladiums.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 gibt man ein Gemisch aus 20 g 1,2,4-TrichIorbenzol, 10 cm³ Essigsäure, 500 mg Palladiumacetat und 500 mg Natriumacetat. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 120"C führt man Äthylen und Sauerstoff in den Kolben mit Geschwindigkeiten von 50 bzw. 30 cm³/ Minute ein.

Nach 5stündiger Reaktionsdauer erhält man 2,4,5-Trichlorstyrol in einer Ausbeute von 8%. bezogen auf die Menge des Palladiums.

Beispiel 4

Man löst 0,1 g Palladiumacelat und 0,2 g Nalriumacclal in wäßrigem Ammoniak. Zu dieser Lösung fügt man 10 cm³ SKVGramihit, dampft da erhalten? Gemisch auf einem Wasserbad zur Herstellung eines Katalysators zur Trockene ein. lOcnv¹ dieses hcrgesldlleii Kiilalysalors. 50cm^:l Mitnodilorbesi/»} uni! 5 cm³ Essigsaure biinj'! man in einen 100 cm^:1 hissen-

den Autoklav und verschließt ihn. Durch ein Ventil am Kopf des Autoklavs führt man Äthylen und Sauerstoff unter einem Druck von 10 bzw. 30 kg/cm² ein. Den Autoklav bringt man in ein auf 150⁰C gehaltenes ölbad vom Schütteltyp ein. Die Reaktion wird 5 Stunden lang durchgeführt. Das flüssige Reaktionsgernisch wird analysiert. Man findet, daß die Menge an gebildetem p-Chlorstyrol bzw. o-Chlorstyrol 120 bzw. 50% beträgt, bezogen auf die Menge des PaIJadiums. Nach der Analyse wird die Flüssigkeit in den Autoklav zurückgegeben und die Reaktion weitere 20 Stunden unter Einführung von Äthylen und Sauerstoff bei den angegebenen Drücken fortgesetzt. Nach den Ergebnissen der nach dieser Reaktion durchgeführten Analyse beträgt die Menge des gebildeten p-Chlorstyrols bzw. o-Chlorstyrols 310 bzw. 130%, bezogen auf die Menge des Palladiums. Andere TSsbenprodukte werden kaum festgestellt.

Vergieichsbeispiel

In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 bringt man ein Gemisch von 0.1 g Palladiumacetat, 0,2 g Natrium-

acetat, 50 cm³ Monochlorbenzol und 5 cm³ Essigsäure in einen Autoklav und verschließt ihn. In d ;n Autoklav bringt man Äthylen und Sauerstoff unter einem Druck von 10 bzw. 30 kg/cm² ein. Man führt die Reaktion 5 Stunden bei 150"C durch. Als Ergebnis findet man die Menge an p-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol zu 65 bzw. 25%, bezogen auf die Menge des Palladiums. Danach läßt man das flüssige Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 reagieren, doch beobachtet man kein Ansteigen bei den Ausbeuten von p-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol.

Bs ispiele 5 bis 13

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 4 untersucht man verschiedene Katalysatoren, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt worden sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt, wobei die Menge jedes Produktes durch die Ausbeute, bezogen auf die Menge des verwendeten Palladiums, dargestellt ist.

Tabelle 3

Bei	Katalysator	Menge in g)	Träger (verwendete Menge	Reaklionstemperalur (C)	j	Produkt	Art des Chlorbenzols	3 (Fortsetzung)	2,4,5-TrichIorstyrol	160	i-	Essig säure	C1HJO,
spiel	(verwendete	-f Kaliumacetat			j	p-Chlorstyrol	(cm')	Ergebnisse Nach 5 Stunden	3,4-Dichlorstyrol	70		(cm')	(kg/cm»)
5	Palladiumacetat	(0,5)		150	j	o-Chlorstyrol	Monochlorbenzol		2,5-DichIorstyrol	130		5	10/30
	(0,2;	\ Lithiumacetat		1 cn	ι	p-Chlorstyrol	(50)		3,4-Dichlorstyrol	40
6	Palladiumchlor	(0.3)		150		o-Chlorslyrc'	Monochlorbenzol			60	5	15/40
	acetat (0,1)	-> Nalriumacctat		150		3,4-Dichlorstyrol	(50)			120
7	Palladiumdichlor-	(0,2)		150		3,4-Dichlorstyrol	o-Dichlorbenzol			75	10	10/30
	acetal (0,1)	+ Caesiumacetat		160		2,4-Dichiorstyrol	(30)			110
8	Palladiumacetat	(0.1)		160		2,4-Dichlorslyrol	o-Dichlorbenzol			50	10	20/60
	(0,1)	i Lithiumacetat		140	I	(30)			190
9	Palladiumacelat	(0.3)			]	m-Dichlorbenzol		80	10	10/30
	(0.2)	■i Rubidiumacetat		150		(20)		75
10	Palladiumacetat	(O.i)		150	m-Dichlorbenzo!			10	10/30
	(0,1)	' Natriumchlor		(20)
11	Palladiumacelal	acetat (0.2)		1,2.4-TrichIorbcnzol			10	10/30
	(0,1)	t Nairiurnacciät		(30)
12	Palladiumacetai	(0.2)		o-Dichlorbcnzoi (20)			10	10/30
	(0,1)	Palladiumacetat (0.2)		p-Dichlorbenzol (10)
13		in cm*)	o-Dichlorbenzol (30)				20/60
	Aktivkohle
Bci- spie!	(20)		Nach 25 Stunden ("Zc)
	SiO2		290
5	(10)		160
	Aktivkohle		250
6	(10)		90
7	Aktivkohle		130
8	(10)		270
9	-X-Al2O3		120
10	(20)		260
11	SiO2		110
	(50)		360
12	Aktivkohle		170
13	(10)
SfO2		115
(10)
Aktivkohle (20)
Tabelle

Beispiel 14 65 Wasserbad zur Trockene unter llorslelliitij! eines

Man löst 0,2g Palladiumacclal und 0,5g Mangan- Katalysators ein. 20cm^!l des derail Ιατμί'ίίΐ'ϋΚΊΐ Kii-

ucctat in Pyridin. Zu dieser Lösung gibt man 20 cm¹ talysatois, 50 cm" Monochlorbenzol und 5 enr'¹ ΙίπΝίμ-

SiO₂-GcI und dampft das erhaltene Gemisch auf einem säure bringt man in einen 100 cm" fassenden Autoklav

309 616/398

ίο

und verschließt ihn. Durch ein Ventil am Kopf des Autoklavs bringt man Äthylen und Sauerstoff unter einem Druck von 10 bzw. 30 kg/cm² ein. Den Autoklav bringt man in ein auf 150 C gehaltenes ölbad vom Schütteltyp und läßt das Gemisch S Stunden reagieren. Das flüssige Reaktionsgemisch analysiert man und findet, daß die Menge des gebildeten p-Chlorstyrols und o-Chlorstyrols 230 bzw. 85%. bezogen auf die Menge des Palladiums, beträgt. Nach der Analyse gibt man die Flüssigkeit in den Autoklav zurück und setzt die Reaktion weitere 20 Stunden unter Einleiten von Äthylen und Sauerstoff bei den angegebenen Drücken fort. Nach den Ergebnissen der nach dieser Reaktion durchgeführten Analyse erhöht sich die Menge von p-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol auf 490 bzw. 180%, bezogen auf die Menge des Palladiums. Andere Nebenprodukte werden kaum beobachtet.

Vcrgleichsbeispiel

In der gleichen Weise wie im Beispiel 14 beschickt man einen Autoklav mit 0,2 g Palladiumacctat, 0,5 g Manganacelat, 50 cm³ Monochlorbenzol und 5cm^;l Essigsäure. In den Autoklav führt man Äthylen und Sauerstoff in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 bei Drücken von 10 bzw. 30 kg/cm² ein und führ! die Reaktion 5 Stunden bei 150"C durch. Als Ergebnis findet man. daß die Menge p-C'hlorstyrol bzw. o-C'hlorstyrol 70 Ivw. 25% belrägt, bezogen auf die Menge des Palladiums. Danach läßt man das flüssige Reaktionsgemisch weitere 20Stunden in dergleichen Weise wie im Beispiel 14 reagieren, jedoch beobachtet man keinen Anstieg bei den Ausbeuten von p-Chlorstyrol und o-ChlorstyroI.

Beispiel 15

Man löst 0,1g Palladium-monochloracetat, 0,2 g Kupferacetat und 0,2 g Kaliumacetat in Pyridin, Zu dieser Lösung gibt man 10 cm³ granulierte Aktivkohle und dampft das erhaltene Gemisch unter Herstellung eines Katalysators zur Trockene ein. 10 cm'¹ des derart

ίο hergestellten Katalysators, 50 cm³ o-Dichlorbenzol und 10 cm³ Essigsäure gibt man in einen 100 cm* fassenden Autoklav und verschließt ihn. In den Autoklay führt man Äthylen und Sauerstoff in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 bei Drücken von 10 bzw. 20 kg/cm⁸ ein. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 160' C führt man die Reaktion 2 Stunden durch. Es bildet sich 3,4-Dichlorstyrol in einer Ausbeule von 120%, bezogen auf die Menge des Palladiums. Wenn die Reaktion weitere 15 Stunden fort- gesetzt wird, erhöhl sich die Ausbeute an 3,4-Dichlorstyrol auf 360%.

Vergleichsbeispiel

In der gleichen Weise wie im Beispiel 15 bringt man 0,1g Palladium-monochloraceta' und 0,2 g Kaliumacctat auf 10 cm³ Aktivkohle unter Herstellung eines Katalysators auf. Man bringt 10 cm³ dieses Katalysators. 50 cm³ o-Dichlorbcnzol und 10 cm³ Essigsäure in einen 100 cm³ fassenden Autoklav. In diesen Aiiloklav führt man Äthylen und Sauerstoff in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 bei Drücken von 10 bzw.

Tabelle 4

Hei- snicl	Palladium- f	Kiilulysiiiiir	Nalrium-	Träger	Menge Chlorbcnzol	Menge Essigsäure	C2II1,0,
	iicei-it (OJ)	((J)	acelal (0,1)	(cniJ)	(cm")	(cm3)	(kg/cm«)
17	Palladium· I	Nickclacelat		Molybdänoxid-	50	10	10/30
	.KVMi(OJ)	(0.2)		UJWJ \ ItII
IK	Palladium- t	Uranyl-		Cadmiumoxid-	50	5	10/30
	acetal (OJ)	ucclat (0.1)		SiO2 (10)
1«)	Palladium- I	Nickel- i		SiO, (K))	50	10	10,30
	acetal (O.I)	ncotal (0.1)
20	Palladium- I	Lithium-		tisenoxid-SiO2 (10)	20	5	10/30
	acelut (0,2)	acclai (0.1)
21	Palladium- f-	Silber-		Wolframoxid-	20	2	10,30
	acetat(OJ)	acclal (OJ)		SiO2 (10)
22	Palladium- |	Quecksilber		Molybdänoxid-	50	JO	20/60
	acetal (0,3)	acetat (0,1)	•	SiO2 (20)
23	Palladiumacetut	Koball-		Aklivkohle (20)	50	5	10/30
	(0,1)	acctat (0,2)
24	Palladium- I			Thalliumoxid-	50	10	20/fiO
	acctat(OJ)			SiO2 (10)
25	Palladium- -I	Tnallium-	Cadmium-	Chromoxid-SiOj, (10)	50	5	20/60
	acctat (0,2)	aeetat (0.2)	acetat (0,1)
26	Palladiumacctat	Uranyl-		AI2O3 (10)	50	5	10/20
	(OJ)	acetat (0,2)
27	Palladium- -f-			Zinkoxid-AIA) (10)	50	5	10/30
	dichlor-
28	acetat (0,1)	Caesium- -|-	Aktivkohle (10)	50	5	10/30
	Palladium- -\-	acetat (0,1)
	acetat (0,1)
».29	Rubidiunv	Manganoxid-SiO2	30	5	10/30
	acetat (0,1)	(20)

20 kg/cm² ein. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 160⁰C führt man die Reaktion 2 Stunden durch. Als Ergebnis findet man, daß sich 3,4-Dichlorstyrol in einer Menge von 50% gebildet hat, bezogen auf die Menge des Palladiums. Die Reaktion wird weitere 15 Stunden durchgeführt, wodurch sich dis Menge an 3,4-Dichlorstyrol auf 170% erhöht.

Beispiel 16

Man löst 4 g AmmoniMmmolybdat in Wasser. Zu dieser Lösung fügt man 20 cm³ granuliertes Al₂O₃ und dampft das erhaltene Gemisch zur Trockene ein. Danach kalziniert man das Gemisch 10 Stunden bei 800° C unter Bildung von Molybdänoxid auf AI₂O₃. Man fügt 20 cm* dieses AI₂O₃, auf das Molybdänoxid aufgebracht ist, zu einer Pyridinlösung, die 0,2 g Palladiumacetat und 0,2 g Lithiumacetat enthält, und dampft das erhaltene Gemisch unter Herstellung eines Katalysators zur Trockene ein. 10 cm³ dieses derart hergestellten Katalysators, 20 cm³ 1,2,4-Trichlorbenzol und 5 cm³ Essigsäure gibt man in einen 100 cm³ fassenden Autoklav. In diesen Autoklav leitet man Äthylen und Luft in der gleichen V/eise wie im Beispiel 14 unter Drücken von 10 bzw. 60 kg/cm^z ein. Anschließend läßt man das Gemisch 20 Stunden in einem auf 17O⁰C gehaltenen ölbad vom Schütteltyp reagieren. Als Ergebnis erhält man 2,4,5-Trichlorstyrol in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf die Menge des Palladiums. Die Reaktion wird weitere 20 Stunden fortgesetzt, wodurch sich die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorstyrol auf 170% erhöht.

Beispiele 17 bis 29

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 14 untersucht man verschiedene Katalysatoren, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt worden sind, und erhält die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse, in der sich die Ausbeuten an Chlorstyrolen auf die Menge des verwendeten Palladiums beziehen. Hinsichtlich der Katalysatoren, die unter Verwendung von Cokatalysatoren hergestellt worden sind, wird auf die Spalte »Bemerkungen« der Tabelle 4 mit den dort angegebenen Behandlungsmethoden verwiesen.

Beispiel 30

»5 Man löst 5 g Palladiumacetat und 10 g Kupferacetat in Pyridin. Zu dieser Lösung fügt man 500 cm³ SiO₂-GeI und dampft das erhaltene Gemisch unter Herstellung eines Katalysators zur Trockene ein. 20 cm³ des derart hergestellten Katalysators gibt man

ao in ein ReaktionsgefäC .uf Hartglas, das in einem auf 180⁰C gehaltenen elektrischen Ofen angeordnet wird. In dieses Reaktionsgefäß führt man bei einer Fließgeschwindigkeit von lOOcm^/Minute ein Gasgemisch aus Äthylen, Monochlorbenzol, Essigsäure und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1:0,2:0,5 ein. Nach 2 Stunden ab Reaktionsbeginn wird ein Gemisch von o- i>nd p-Chlorstyrol in einer einzigen Fließausbeute von 6,6% gebildet, bezogen auf die Menge des Chlorbenzols. Als Nebenprodukte werden größere oder geringere Mengen von Vinylacetat und Kohlendioxid festgestellt.

	Bei-	Reaktions	Ausbeuten an	Tabel!)	: 4 (Fortsetzung)	Bemerkungen	*	i
1	spie	temperatur	C	Chlorstyrolen			0,5 Mol Zinknitrat wurden auf 1 Liter AI2O1 aufgebracht	wie im Beispiel 17 ' :p ' ·
17	(T)	Nach 5 Stunden	„)	0,5 Mo! Mangan-nitrat wurden auf 1 Liter SiO2 aufgebracht	und 10 Stunden bei 80QcC kalziniert
	150	O-210	Nach 25 Stunden	und 3 Stunden bei 500cC kalziniert	keine
18		p-700	O-350	0,2 Mol Cadmium-nitrat wurden auf 1 Liter SiO3 aufge
	150	o-l 10	p-960	bracht und 5 Stunden bei 500 C kalziniert
19		p-520	0-190	keine
	150	o- 80	p-850
20		p-340	o-120	0,05 Mol Eisennitrat wurden auf 1 Liter SiO2 aufgebracht
	150	ο- 60	p-600	und 5Stunden bei 500C kalziniert
21		p-230	o-llO	0,1 Mol Ammonium-wolframat wurden auf 1 Liter SiO2 auf
	150	o- 75	p-380	gebracht und 2 Stunden bei 500°C kalziniert
22		p-105	o-lOO	wie Beispiel 17
	150	o- 45	p-185
23		p- 90	o- 65	keine
	120	o-l 30	p-120
24		p-560	ü-230	0,1 Moi Thallium-acetat wurden auf 1 Liter SiO2 aufgebracht
	160	o- 75	p-920	und 10 Stunden bei 300JC kalziniert
25		p-200	0-125	0,1 Mol Chromsäure-anhydrid wurden auf 1 Liter SiO2 auf
	130	o- 35	p-350	gebracht und 2 Stunden bei 500üC kalziniert
26		ρ- 95	o» 70	keine
	180	o- 40	p-190
27		p- 85	o- 70
	150	O- 35	p-160
'-28		p-105	o- 95
„V"	109	o- 90	p-260
		p-150	o420
	430 ·!	*' o-llO	p-300
		\ p-240	O-205
	p-403 ,

Claims (8)

ι 2 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Patentansprüche: Mono-, Di- und/oder Trichlorstyrolen gefunden, das

1. Verfahren zur Herstellung von Mono», Di- dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono-, Diund/oderTrichlorstyrtfsn,dadurchgekenn- und/oder Trichlorbenzol mit Äthylen und einem ζ e i c h η e t, daß man Mono-, Di- und/oder Tri- 5 freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines chlorbenzol mit Äthylen und einem freien Sauer- Palladiumsalzes einer Fettsaure als Katalysator bei stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines PaIIa- Temperaturen von 50 bis 250 C umsetzt, diumsalzes einer Fettsäure als Katalysator bei Aus der USA-Patentschrift 2 392 466 ist es b*. Temperaturen von 50 bis 25O⁰C umsetzt. kannt, Styrol durch Umsetzen von Benzol mit Äthylen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io und Sauerstoff oder einem frsien Sauerstolt enthaltenzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des den Gas bei Temperaturen von 31i bis wc und Palladiumsalzes einer Fettsäure und eines Alkali- Drücken von 10 bis 200 at herzustellen. Aps der salzes einer Fettsäure durchführt, wobei das deutschen Patentschrift 895 594 ist es ferner bekannt. Atomverhältnis von Palladium zu Alkalimetall im 4-ChIor-3-methyl-a-methylstyrol und 3-CnIor-4-me Bereich von 1000:1 bis 1:500 liegt. 15 thyl-«-methyIstyrol in einem zweistufigen Verfahr.:»

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dadurch herzustellen, daß man o-Chlorstyrol mn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Propylen, Isopropylenchlorid odnr Isopropanol alk > Palladiumsalzes einer Fettsäure, gegebenenfalls in Hert und das Reaktionsprodukt dehydriert. Mischung mit einem Alkalisalz einer Fettsäure Der erfindungsgemäße Lösungsweg zeichnet sah durchführt, das auf einen porösen Träger oder 20 dadurch aus, daß unter Anwendung spezieller Kasernen solchen Träger aufgebracht ist, in den ein lysatoren bei relativ niedrigen Temperaturen b>-Fettsäuresalz oder ein Oxid der Metalle Kupfer, maximal 25O°C in einem einstufigen Verfahren gea.· Silber, Zink, Kadmium, Quecksilber, Uran, Thal- beitet wird.

!ium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Bezüglich des technischen Fortschrittes zeigt e.;i

Molybdän oder Wolfram eingearbeitet ist, wobei as Vergleich der Werte in den nachstehenden Tabelle!,

das Fettsäuresalz oder Oxid des Metalls in einer hinsichtlich der Ausbeute und Selektivität mit der.

solchen Menge verwendet worden ist, daß das Angaben in der USA.-Patentschrift 2 392 466 (S.

Atomverhältnis von Palladium zu Metall im rechte Spalte, Tabelle, Styrolbildungsselektivität 14 °/₀).

Bereich von 1000:1 bis 1:500 liegt. daß trotz niedriger Reakiionstemperaturen wesentlich

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 30 günstigere Ergebnisse erzielt werden.

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart Auch bezüglich des in der deutschen Patentschrift

eines Katalysators durchführt, bei dem zur Auf- 895 594 beschriebenen zweistufigen Verfahrens be

bringung des Palladiumsalzes auf einen Träger das stehen beträchtliche Vorteile, zumal dort in den beide;.'

Palladiumsalz einer Fettsäire oder deren Mischung Verfahrenastufen unterschiedliche Katalysatoren einmit einem Alkalisalz einer Fettsäure mit einer 35 gesetzt werden müssen. Darüber hinaus muß die Dc-

stickstoffhaltigen Verbindung, wie einem aliphati- hydrierung bei relativ hohen Temperaturen von 5%

sehen oder aromatischen Amin, einer hetero- bis 700⁰C durchgeführt werden,

cyclischen Verbindung, einem aliphatischen oder Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine

aromatischen Nitril oder mit Ammoniak, behan- ungesättigte Gruppe direkt als Substituent in einen delt worden ist. 40 chlorierten Benzolkern eingeführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ernndungsgemäß kann demnach je nach Bedarf zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart ein Mono-, Di- oder Trichlorstyrol nach folgendem einer niedrigen gesättigten Fettsäure in einer Reaktionsschema hergestellt werden:

Menge von weniger als die Hälfte des Gewichts des _ru _ _ru

Chlorbenzols durchführt. 45 /^ , "^L"^!

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Il Cl_n + C₂H₄ + V₂O₂ —> •.·. zeichnet.daf man zur Umsetzung ein Molverhält- '-■ i ζ — Cl_nH-H₂O nis von Äthy.«n zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:100 1' j verwendet. \

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch so

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der in der « den Wert 1, 2 oder 3 hat.

Gasphase durchführt. Beispiele von Chlorbenzolen als Ausgangsmateria-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Säen sind Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Digekennzeichnei, daß man die Umsetzung in fluss:- chlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, ger Phase durchführt. 55 1,2,4-Trichlorbenzol oder 1,3,5-Trichlorbenzol. Man

kann diese Chlorbenzole auch in Form von Mischungen einsetzen.

Chlorstyrole sind besonders wertvoll als Monomere Die Reaktionsprodukte sind o- und p-Chlorstyrol

für die Herstellung von Polymerisaten oder Misch- aus Monochlorbenzol, 3,4-Dichlorstyrol aus o-Dipolymerisaten und als Härtungsmittel für faser- 60 chlorbenzol, 2,4-Dichlorstyrol aus m-Dichlorbenzol. verstärkte Kunststoffe. Bisher hat man Chlorstyrole 2,5-Dichlorstyrol aus p-Dichlorbenzol, 3,4,5-Trichlornach einem Verfahren hergestellt, nach dem Äthyl- styrol aus 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,4,5-Trichlorstyrol benzol zu Chlorphenyläthylchlorid mit Chloratomen aus 1,2,4-Trichlorbenzol und 2,4,6-Trichlorstyrol aus im Kern und in der Seitenkette chloriert, dann das 1,3,5-Trichlorbenzol. Aus Gemischen der Ausgangs-Produkt hydrolysiert und schließlich die Seitenkette 65 materialien erhält man die entsprechenden Chlordehydratisiert wurde. In bezug auf die Ausbeuten, die styrole.

Ärbeiisstufen und die Aüsgangsnrmieriaücn ist dieses Das MoiverhäSinis von Äthylen zu Sauerstoff

Verfahren unwirtschaftlich. (C₈HJO₁) liegt im Bereich von 10:1 bis 1:100. Äthylen