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Verfahren zur Herstellung von BleidioxidUberzUgen auf Titan durch
anodische Abscheidung Es ist bekannt, daß man aus Blei-II-salzlösungen Bleidioxid
anodisch abscheiden kann. Als Unterlage, auf der die Abscheidung primär erfolgt,
eignet sich passives Eisen, passives Nickel, Platin, Gold, Tantal oder Graphit.
Solche Verbundelektroden sind brauchbar für die Elektrosynthese von Chloraten, Perchloraten,
Chlor und von organischen Verbindungen. Sie kdnnen auch als Hilfsanode in schwefelsaurem
Anolyten eingesetzt werden.
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Es ist ferner bekannt, Titan als Basismaterial für solche Elektroden
zu verwenden, Es hat gegenüber den anderen Materialien den Vorteil, daß es sehr
beständig ist in sauren Elektrolytlösungen, daß es eine hohe Festigkeit bei geringer
Dichte aufweist und zudem gegenüber den Edelmetallen und Tantal wesentlich billiger
ist. Es ist jedoch aufgrund der bekannten Eigenschaften des Titans den Stromdurchgang
zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist, nicht ohne
weiteres möglich, einen gleichmäßigen und gut haftenden Überzug aus Bleidioxid anodisch
auf einer Titanoberfläche abzuscheiden.
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So ist es bekannt (Belg. Patent 702 806), vor der Abscheidung das
Titan mit einer sauren, Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung vorzubehandeln oder
dem Bleibad Pluorionen zuzusetzen. Nach dem Belgischen-Patent 727 419 soll auch
schon eine definierte mechanische Aufrauhung des Titans und anschließende sorgfältige
Entfettung mit Benzol als Vorbehandlung genügen.
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Diese Systeme haben den Nachteil, daß das Bleidioxid direkt auf der
Titanoberfläche aufwächst. Da die Schichten nicht vollständig porenfrei sind, ergibt
sich bei längerer anodischer Polarisation eine allmähliche Bildung von sperrenden
Titandioxidschichten zwischen dem Titan und dem Bleidioxid. Nur durch vergleichsweise
dicke Schichten an Bleidioxid von 1 mm und mehr kann man diesen Vorgang, der zur
Zerstörung der Elektrode führt, verhindern.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu schaffen, wonach man glatte, gleichmäßige, sehr gut haftende und auch in dünnen
Schichtdicken bei anodischer Polarisation beständige Schichten aus Bleidioxid, auf
Titanoberflächen aufbringen kann.
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Es wurde gefunden, daß man diese Aufgabe bei der Herstellung von Bleidioxidüberzügen
auf Titanoberflächen durch anodische Abscheidung aus wässerigen Blei(II)-salzlösungen
dadurch lösen kann, daß man auf der Titanoberfläche vor der Abscheidung der Bleidioxidüberzüge
durch oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der 1., 6.,
7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sowie des Aluminiums, Vanadins und Wismuts
eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte Titandioxidschicht erzeugt.
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Die Herstellung des Titandioxide auf der Titanbasis kann in bekannter
Weise erfolgen, z.B. durch thermische Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre.
Die hierbei angewandten Temperaturen liegen zwischen 300 und 70000 une sind eineFuwktion
der Zeit, die zwischen einer Minute und einer Stunde liegen kann, und der Sauerstoffkonzentration
in der Gasatmosphare, die z.B.
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bei einem Partialdruck zwischen 0,01 und 1 at liegen kann. Bei Verwendung
von Luft erhitzt man zweckmäig auf 400 bis 6000C eine bis zwanzig Minuten lang.
Eine andere Methode zur Herstellung der Oxidschicht besteht in einer anodischen
Polarisation in verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei kleinen Stromdichten.
In Jedem Fall wird die oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der 1.
6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sowie des Aluminiums, Vanadins oder
Wismuts durchgeführt.
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Das einzubauende Metalloxid wird in Form einer wässerigen oder ichtwässerigen
Lösung, vorzugsweise des Halogenide des betreffenden Metalles, insbesondere des
Chlorids9 im Falle von Silber bevorzugt als Silberacetat, vor der thermischen Behandlung
auf das Titan durch Aufstreichen, Aufbu'rsten Tauchen oder Aufsprühen aufgebracht.
Nach Trocknung bei höherer Temperatur ist die Verbindung gleichmäßig auf der Xitanoberflache
verteilt und wird
bei der anschließenden thermischen und oxidativen
Behandlung in die aufwachsende Titandioxidschicht gleichmäßig eingebaut.
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Bei der elektrochemischen Methode wird die Verbindung des Jeweiligen
Metalles dem Elektrolyten zugegeben.
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Geeignet sind die Verbindungen der Elemente der 1., 6., 7. und 8.
Nebengruppe des Periodensystems, ferner Aluminium, Vanadin und Wismut. Mit diesen
Zusätzen lassen sich sowohl aus sauren Bleinitratbädern als auch aus sauren Bleiperchloratbädern
einwandfreie Bleidioxidachichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abscheiden.
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Die Konzentration der aufzutragenden Metallaalze in der Lösung beträgt
zwischen 0,001 bis 10 Gew.% und hängt u.a. von dem jeweiligen Metallsalz ab. Bei
Salzen des Rutheniums darf z.B.
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die Konzentration nicht über 0,1 Gew.% liegen, da sonst die Aktivierung
des Titans zu stark ist und das Abscheidungapotential des Bleidioxids nicht erreicht
wird. Als Lösungsmittel sind geeignet Wasser, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Isopropanol und n-Butanol, offene und cyclische Äther wie Glycolmonomethyläther,
Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran sowie aliphatische Ketone wie Aceton. Die
Lösungsmittel werden vorsugsweise im Gemisch angewandt. Bevorzugt werden Gemische
aus Isopropanol oder n-Butanol einerseits und Glycolmonometbyläther oder Diisopropyläther
andererseits im Volumenverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3. Ein Zusatz von 0,1 bis 3 Gew.%
konzentrierter Salzsäure (35 gewichtaproeentig) wirkt sich günstig auf die Adhäsion
der aufgetragenen Salzachicht auf dem Titan aus. Durch diese Behandlung werden in
Abhängigkeit von der Konzentration der Salzlösung sowie dem Benetzungsgrad, der
z.B. durch Zusatz von Netzmitteln erhöht werden kann, 1 mg bis 10 g Salz/m2 auf
dietEitanoberfläche aufgebracht.
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Das Titan wird vor der Auftragung der Salzlösung entfettet, z.B.
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durch Waschen mit Benzol oder Abbürsten mit Scheuermitteln, die Quarspulver
enthalten.
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Die elektrochemische Abseheidung des Bleidioxide auf die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Titanoberfläche erfolgt
in
bekannter Weise durch anodische Polarisation in wässerigen sauren Lösungen mit z.B.
10 bis 25 Gew. Blei(II)-nitrat oder Blei(II)-chlorat mit 0,5 bis 2 Gew.% Salpetersäure
oder Perchlorsäure. Die Säurekonzentration nimmt bei Belastung des Bades zu und
wird zweckmäßig durch Zugabe von basischem Bleicarbonat ab und zu zurückgestellt.
Die vorteilhafte Stromdichte beträgt 2 bis 6 A/dm2, z.B. bei einer Temperatur von
50 bis 750 C Vorteilhaft wird für eine gute Konvektion der Elektrolytlösung im Bad
gesorgt. Als Gegenelektrode ist Kupfer geeignet; Kupferspuren, die durch Korrosion
der Kathode in das Bad gelangen und es grün färben, stören nicht.
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Die abgeschiedenen Bleidioxidschichten sind auch bei einer Dicke von
0,001 bis 1 mm glatt und gleichmäßig und gut haftend.
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Sie können mit feinem Carborundpulver poliert werden.
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Die Elektroden eignen sich als Anoden für die anodische Abscheidung
von Sauerstoff aus verdünnten Mineralsäuren, für die anodische Abscheidung von Chlor
aus schwachsauren Alkalichloridlösungen, für die anodische Bildung von Chloraten
und Perehloraten und für die anodische Oxidation von organischen Verbindungen.
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Sie können ferner eingesetzt werden als positive Platte in elektrochemischen
Primär- und Sekundärbatterien bzw. als Stromzuführung zu den positiven Massen.
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Beispiel 1 Blechstreifen aus Titan (1x10x100 mm) werden nach der
Entfettung mit Benzol in 10 gewichtsprozentiger Oxalsäure bei 950C 5 Minuten lang
gebeizt, dann mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Eine Jeweils 0,25
gewichtsprozentige Lösung der in der Tabelle angegebenen Salze in dem in der Tabelle
angegebenen Lösungsmittel unter Zusatz von O,2 Gew.% konzentrierter Salzsäure (35
gewichtsprozentig) wird mit einem feinen Pinsel beidseitig auf die Blechstreifen
aufgetragen und bei 1000C getrocknet. Anschließend wird in einem Muffelofen bei
4500C an der Luft 6 Minuten lang eingebrannt.
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Eine Lösung von 200 g Bleinitrat und 10 ml konzentrierter Salpetersäure
pro kg Lösung dient als Abscheidungsbad. Unter Rühren
wird bei 6500
und einer Stromdichte von 50 mA/cm2innerhalb von 5 Minuten Bleidioxid abgeschieden.
Dies entspricht einer Schichtdicke von 18 /u. Während der Elektrolyse wird das Anodenpotential
über eine Lugginkapillare gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen. In der
Tabelle sind die Potentialwerte zu Beginn und gegen Ende der Abscheidung angegeben.
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Tabelle Potentiale während der Bleidioxid-Abscheidung auf dotierte
Ti-träger Potent. gegen die ges. Kalomel-Element Verbindung Lösung elektrode /m
mittel -am Anfang gegen Ende Cu CuC12.2H20* A 1 540 1 420 Ag AgOCOCH3** A 1 450
1 410 Au HAuCl4.4H20 A 1 500 1 490 A1 AlC13 C 1 480 1 490 V V2(S04)3.H2SO4 C 1 540
1 530 Bi BiC13 C 1 430 1 490 Cr CrC13.6H20 A 1 460 1 440 Mo MoCl5 A 1 490 1 470
w WCl6 A 1 460 1 420 Mn MnC12.4H20* B 1 460 1 410 Fe FeCl2.4H20 A 1 590 1 490 Co
CoCl2.6H20 B 1 480 1 430 Ni NiCl2.6H20 B 1 460 1 440 Ru RuCl3.3H20*** A 1 440 1
430 Rh RhC3.4H20 A 1 460 1 420 Pd PdCl2.2H20 A 1 460 1 440 0sCl3 B 1 440 1 410 Ir
(NH4)2 IrCl6 B 1 460 1 440 Pt H2PtC16.6H2Q A 1 460 1 450 * aus Perchloratbad, **
ohne Zusatz von HC1, *** 0,05 Gew.% A = Isopropanol, B = 30 Gew.% Isopropanol in
Wasser, C = 20 gewichtsprozentige Salzsäure.
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Zur Kontrolle wird ein Titanstreifen mit reinem Isopropanol eingepinselt
und nach dem Trocknen bei 4500C an der Luft getempert.
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Auf dieser Unterlage scheidet sich bei ca. 3 bis 7 V Bleidioxid ab,
aber die Schicht ist rauh, und unter dem Bleidioxid ist eine goldbraune Titandioxidschicht
aufgewachsen, während bei dem itanstreifen, die gemäß obiger Tabelle mit den erfindungsgemäßen
Metallsalzlösungen vorbehandelt worden sind, stets glatte, gleichmäßige und haftfeste
Bleidioxidschichten erhalten werden. Die Titanoberfläche unter der Bleidioxidschicht
ist unverändert.
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Beispiel 2 Eine rechteckige, 2 mm dicke Titanplatte, deren Ecken
und Kanten sorgfältig abgerundet sind, wird mit Benzol entfettet und mit Quarzpulver
abgescheuert. Eine Lösung von 5 Gew.% Chromtri-' chlorid-Hexahydrat und 1 Gew.%
konzentrierter Salzsäure in n-Butanol wird mit einem feinen Pinsel aufgetragen und
nach dem Antrocknen bei 4500C 10 Minuten lang an der P;uft eingebrannt.
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Nach dieser Behandlung hat das Titan eine blaustichige Farbe angenommen0
Die Abscheidung des Bleidioxids erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen,
Jedoch 20 Minuten lang, so daß eine Schichtdicke von ca. 70 /u entsteht.
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Die Elektrode wird in 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur
anodisch polarisiert, so daß sich an ihr Sauerstoff abscheidet. Bei 500 mh/cm2 wird
zu Begin 1 830 mV (gegen die Hg/Rg2SO+-Elektrode in 10 gewichtaprozentiger HSS04)
nach einer Stunde 1 820 mV9 nach 5 Stunden 1 820 mV und nach 20 Stunden 1 810 mV
gemessen. Die Bleidioxidachicht ist danach unverändort. Das Titan unter der Schicht
hat sich ebenfall nicht verändert.
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Beispiel 3 Ein Titanetreckmetall mittlerer Mashendichte wird in 10
gewichteprozentiger Oxalsäure bei 95°C 5 Minuten lang gebeizt, mit destilliertem
Wasser gespült und getrocknet. Es wird darauf in eine Lösung von 0,1 Gew. H2PtG16
und 0,5 Gew.% Salzsäure
in einer Mischung aus einem Volumenteil
Isopropanol und einem Volumenteil Diisopropyläther eingetaucht und nach dem Abtropfen
und Trocknen bei 5000C an der Luft 4 Minuten lang getempert.
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Das Titan hat nach dieser Behandlung eine messinggelbe Farbe.
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Die Abscheidung des Bleidioxids erfolgt nach den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen 30 Minuten lang, so daß sich eine Schichtdicke von ca. 0,1 mm ergibt.
Die Schicht ist äußerst gleichmäßig und ohne Fehlstellen.
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Diese Elektrode wird in 20 gewichtaprozentiger Natriumchloridlösung
bei 5000 als Ohloranode getestet. Sie wird zu diesem Zweck mit einer Stromdichte,
bezogen auf die effektive Bleidioxidfläche, von 0,8 A/cm2 belastet. Das Potential,
bezogen uf die gesättigte Kalomelelektrode, beträgt 1 900 mV und ändert sich im
Laufe eines Langzeitversuches nicht merklich. Die Korrosion des Bleidioxids unter
diesen Bedingungen ist kleiner als 0,1 mg/Ah.