DE2022011A1 - Glycerintrimontanat und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Glycerintrimontanat und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
D β MDNCHEN S. OTTOSTRASSE la C \J C. £
\ I
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEFON C081O 003082
Dr.H./mj
Die Erfindung betrifft als neuen stoff Glycerintrimontanat der
allgemeinen Formel;
R-COO-C-H2
R-COO-C-H
I
R-COO-C-H2,
vorin R eine gesättigte gerade Kohlenstoff kette mit 28 Kohlenstoffatomen ist, und erstreckt sich auch auf die Stoffe, in denes
diese gesättigte gerade Kohlenstoffkette 24 bis 32 JCohlenstoffatooe enthält.
Die Erfindung betrifft tanner ein Verfahren sur Herstellung
Glycerintrittontanats.
Dieses Verfahren besteht allgemein gesehen darin, die Montanslure
»it Glycerin su vereitern.
Vorzugsweise wird diese Veresterung« welche nach der folgenden
Rsaktionagleichung verläuft:
0Q9847/2UU5
3 Jt-COO-H + HO-C-H R-CCO-C-H +3H2O
direkt in Abwesenheit jedes Lösungsmittels und bei einer genügend
hohen Temperatur durchgeführt, daß unter Berücksichtigung des
herrschenden Drucks das gebildete Wasser verdampft. Die Reaktion kann so durch eine kontinuierliche Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes augunsten des gewünschten Produktes praktisch oder
tatsächlich vollständig verlaufen.
In übTigen kann allgenein gesehen der Reaktionsverlauf durch die
Menge an abdestilliertem Wasser sowie durch die Veränderung der
verschiedenen üblichen Meßzahlen eines beliebigen Milieus, wie Säurezahl und/oder Hydroxy imhl, verfolgt werden·
Ferner wird vorsugsweise die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wodurch sie rascher abläuft, und dieser
Katalysator kann ein saurer Katalysator, vie ß-Naphtalinsulfons&ure, ein alkalischer Katalysator, wie Natriumhydroxid oder
Natriu»ethylat| ein Metallischer Katalysator, wie Zinkpulver, oder
jeder andere geeignet« Katalysator sein·
Praktisch sind die angewandten Mengen an Katalysator stets sehr
gering ι wenn es sich um einen in Glycerintrinontanat löslichen
Katalysator handelt, kann dieser im Endprodukt verbleiben» ohne daß sich daraus irgend eine Veränderung der Eigenschaften dieses
Endproduktes ergibt« abgesehen von möglicherweise seiner Farbe,
und, wenn es sich um einen alkalischen Katalysator handelt* seiner
Säureaahl. v&on es sich dagegen um einen in Glycerintrimontanat
unlöslichen Katalysator, wie Zinkpulver» handelt, kann dieser Kata»
lysator,falls erforderlich,aus de» Endprodukt durch Filtrieren
abgetrennt werden,
009847/2005
BAÖ
la folgenden ist sunachst als Beispiel ein erfindungsgealBes Verfahren sur Herstellung von Glycerintriaontanat is einseinen' beschrieben.
Glycerin 29 »6 g
Diese Mengen entsprechen 1* wesentlichen den »to ehioaetrischen
Anteilen in der obigen Reaktionsgleichung! 1 Mol Glycerin für 3 Mole Montansäure.
Die reine Montansiure hat bekanntlich eine geslttigt« gerade
Kohlenvasserstoffkette Hit 28 Kohlenstoffatomen. X« der Fraxii
ist die handelsttbliche Montansiure ein Produkt, bei de» die Ansahl
der Kohlenstoff atome dieser Kette «wischen 24 und 32 veränderlich
ist.
Die Analyse der vervendeten Montansiure lieferte die folgenden wertet
Molekulargewicht (MolGew) : 92,09
Brechungsindex n2^ : 1,4729
Dichte d2^ ϊ 1,260
■ · . -j
0098A7/2U05
bad
Als solcher wurden 0,43 g handelsübliche: β-Naphtalinsulfonsäure »it den folgenden Eigenschaften verwendet*
Molekulargewicht (MoIGe*) : 208.22
Schneispunkt (Schmp.) t 102°C
Das Glycerin wird in eins Apparatur gegeben, die evakuiert
werden kann. Man fügt die Montansäure und dann die ß-Naphtalinsulfonsäure hinsu.
Aus der Apparatur wird die in i!n>
enthaltene Luft mittels eines durehgeleiteten StickstoffStroms entfernt. Dieses Durchleiten von
Stickstoff oder einer beliebigen anderen Inmxm Atmosphäre besweckt, jede Oxidation des Seakfimsmilieus su verändern, welche
de« fiadprodukt eine winrf&isgiitiB Farbe verleihen könnten» Das
Spülen »it Xnertgaä wird £ortg®s©tet8 bis die Apparatur evakuiert
wird, wie im folgende beschrieben»
Das Reaktionsatlieu wird smMwt miä durch Eriiitsen >ä&£>
Apparatur in einem ölbad in 5 Btuntat aiif ioo°o gebracht. Das fieaktionäsmilieu
wird bei etwa 80 bis 90% tomogei, wid ab 14O°C wird Wasser
aufgefangen.
Mit Hilfe einer Vakuumpumpe senkt mm. den Druck in der Apparatur
in O125 Stunden auf etwa 5
Unter diesem Druck wird dann die Temperatur in 1 Stunde auf 220°C
erhöht, wobei man weiterhin das abdestillierte Wasser auffängt,
und sie wird dabei gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsmilieus
unter 10, besser in der Nähe von 7 liegt, was etwa 3 Stunden benötigt.
009847/2005
;: :.-■■.„■ ■ -:■.. - 5 -Λ : : ■■,.■,:■ ■■,■■:■ ;
202ZG11
Man kühlt den so gebildeten Ester bis auf 15O°G ab, hebt das
Vakuum in der den Ester enthaltenden Apparatur auf und läßt ihn
weiter bis auf 100 bis 1100C abkühlen. Der betreffende Ester, das
Glycerintrimontanat, liegt dann in Form eines Syrups vor.
Man gießt diesen Syrup bei 1000C auf eine kalte Glasplatte, um
eine fest Schicht von einigen Millimeter Dicke zu erhalten. Diese feste Schicht wird ^erschlagen, die Bruchstücke werden gemahlen,
und das erhaltene Pulver wird gesiebt.
Ergebnisi
Man erhält so mit einer Ausbeute von ioo?i 410 g Glycerintrimontanat rait dan folgenden Eigenschaftenj
Säurezahl (SZ) | : 8,1 |
Verseifungszahl (VS) | : 148,5 |
Esterzahl | ί 136,5 |
Hydroxylzahi (OH-Z) | ! 12,4 |
Schmelzpunkt (Schmp.) | ϊ 770C |
Molekulargewicht (MolSew) | J 1280-1290 |
Weitere Herstellunasbeispieleι | ■ ■. |
Es wurden weitere Herstellungsverfahren durchgeführt, wobei
die ß-Naphtalinsulfonsäure durch den einen oder anderen der folgenden
Katalysatoren ersetzt wurde» die mit den eingesetzten Mengen
angegeben sind!
Natriumhydroxid ι 0,43g
Natriummethylat ι 0,43 g
Zinkpulver $ 0,86 g
Zinkoxidpulver ι 0,86 g
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Die Arbeitsweise bleibt die gleiche» und die erhaltenen Ergebnisse
sind vergleichbar. Auch andere latalysr ,en könn^ selbstverständlich geeignet sein.
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Herstellungsverfahren an, die nit Mbntansäuren verschiedener Herkunft durchgeführt vurden.
In der Spalte A der Tabelle sind die Art und Gevichts«enge in
Gram der eingesetzten Reaktionsprodukte, in der Spalte B die Eigenschaften der verwendeten Hontansäure und in der Spalte C
die Eigenschaften des erhaltenen Glyeerintrimontanats aufgeführt.
Beispiel
Nr. |
* | 3 | A | 398,0 | B | SZ | 141 | SZ | C | 8,1. |
Montansäure | 29,6 | VZ | 150 | VZ | 148,5 | |||||
1 | Glycerin | 0,4 | OH-Z | 20 | OH-Z | 12,4 | ||||
4 |
P-Toluolsulfon-
säure |
280,0 | SZ | 150 | SZ | 10,1 | ||||
Montansäure | 23,0 | VZ | 163,5 | VZ | 155 | |||||
2 | Glycerin | 0,6 | OH-Z | 20 | OH-Z | 14,5 | ||||
5 | SOtfige Natronlauge | 367,0 | SZ | 153 | SZ | : 9*2 | ||||
Montansäur« | 29,7 | VZ | 164 | VZ ; | *48 | |||||
Glycerin | 0,4 | OH-Z | 16 | OH-Z | 14 | |||||
p-Toluoisulfon-
säure |
359,0 | SZ | 156 | sz·' „- | m.4 | |||||
Montansäure | 29,6 | VZ | 160 | 150: | ||||||
Glycerin | 0,8 | OH-Z | 15 | OH^Z/ | 1$ | |||||
5OXige Natronlauge | 260,0 | SZ | 158 | SZ | 9*7 | |||||
Montansäure | 22,0 | VZ | 173,5 | VZ | 150-" | |||||
Glycerin | 0,56 | OH-Z | 27 | OH** | ||||||
5O£ige Natronlauge | ||||||||||
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Bs sei bemerkt, daß in allen diesen Fällen die Hydrpxylsahl des
nach des erfindungsges&aen Verfahren «rhaltenen eiycerintriaon*
tana*zwischen 10 und 15 and seine verseifungssahl verhältnismäßig
hoch lieft·
In allen Pillen kam da· erhaltene Endprodukt f fall« erforderlich,
entfärbt werden» beispielsweise durch Einwirkung eines Oxidationsmittels, vie Matriuacnlovit odar VasfteYpero$idj das in seh* geringer Dosis verwendet vlffd ·» oder durch Einwirkung eiats Bntf&rbungsalttels» wie BntfMrbaa^srue oder Aktivkohle» eatförbt
werden»
seift bewtrJBaaswerte £2fensehaftea als
satsstoff iU» aaxth 9osmR9 Stvanfpspessen oder Blasvertocseffi sm
verforaende X^aststofiteSMBie gleich ob es sich vm Polyvinyl«
Chlorid
Acrylnitril ~3ittadiefi-4s$*ol» !»olyttSßrl«!» rolyp^opylea
beliebife andere Eaastatoff· aandelt«
SanSeast ist es bekamtlic& epJoracrlieh» in diese
BMicsea Qleitnittel (8cSei««ittel) eiasttfearen, at Uv
an dam VSaten bei dar osg sifanlBStenB an ea»afn
Bs ist bekannt^ als Qleitsittel Polyolester höherer SSeren» s.B.
Qiyceriatr!hydroxy«t««r*t§ sa verwenden·
Das erfindenesgealSe OlyseriatriBontanat besitstals
bsflerkaaswerte Eifenscliaftenf die denen der bisher bekannten
Gleitmittel wesentlich überlegen sind, wie die verschiedenen folgenden Vntersueaunfserfebnisse seifen. Diese Prüfungen wurden
alle «nter den gleichen Bedingungen durchgeführt und bestanden
009847/2005
darin, die Zeit festzustellen« welche eine Folie aus Kunststoff-Material, die Über auf 21O0C geheizte Walzen geführt vird, bis
sum Beginn des . _ Festklebens auf diesen Walzen benötigt: Versuch 1t
PVC 100
Epoxydöl . 2
- Ergebnis» Die Folie klebt nach 2 Minuten
Versuch 2*
PVC 100
Epoxydöl . 2
Versuch 3i
Zusammensetzung der Folie!
PVC . 100
Epoxydöl 2
1 FoXie klebt nacli 20 Minuten.
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BAD QP^!P«At;ί C
- 9 - 2022011 Es sei bemerkt« daß der Gehalt an Alpha-Phenylindol nur erhöht
wurde,um die Wärmebeständigkeit seitlich suverlängern·
Versuch 4:
PVC TOO
Epoxyöl 2
- Ergebnis» Die Folie klebt nach 25 Minuten.
In dieser ersten Versuchsreihe wurde ein übliches Gleitmittel,
Glycerintrihydroxystearat, allmählich durch das erfindungsgemäße
Glycerintrimontanat ersetzt.
Wie ersichtlich ergibt sich daraus eine erhebliche Verlängerung
der Zeit, nach der das Xunststofimaterial an der tfalze su kleben
beginnt. Man kann daher mit Vorteil die Dauer des kontinuierlichen
Binsatses des ForJfaterials im Betrieb auf das 2vei- bis Fünffache
steigern, bevor die Formen auseinander-genoraaen und gereinigt
werden müssen.
Bei weiteren Versuchen vurde das Alpha-Phenylindol durch eine
Thioorganozinnverbindung ersetzt.
Versuch 5t V :--■ ' ; ; ■ ■ - ■
Zusammensetzung der Folie;
PVC TOO
aiycerintrihydroxystearat 2
s Die Folie klebt nach 3 Minuten
009847/2005
- 10 - | 6t | Zusammensetzung der Folieι | 100 | |
Versuch | PVC | 8 | ||
Modifitierungsmittel | 1.5 | |||
Thioorganosinnverbindung | 1,5 | |||
Glycerintrihydroxystearat | 0,5 | |||
Glycerintrimontanat | Minute | |||
- Ergebnis: Die Folie klebt nach 10 | ||||
Versuch | ||||
PVC 100
Qlycerintrimontanat 1 - Ergebnis: Die Folie klebt nach 18 Minuten·
Versuch S>
zosa—ensetsung der Foliet
PVC 100
~ Ergebnisι Die Folie klebt nach 25 Minuten.
Die Ergebnisse dieser Versuche Sind vergleichbar mit denen der
vorangehenden Versuche.
Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, vobei das Glycerintrihydroxystearat durch den einen oder anderen Ester ersetzt
wurde« die durch Utosetsung eines Poly-ols^ie Mono«, Di* oder
009847/2005
BAD ORJQINAt
Triäthylenglycol,Mono- oder Di-propylenglycol, Butandlol, Trine thylolpropan» Glucosen» Saccharosen, Penta-oder Di-pentaerythritey
■it einer höheren Säure ait mehr als 10 Kohlenstoffatomen mit c4er
ohne Doppelbindungen und mit oder ohne Byaroxylfunktionen, wie
Laurin-, Myristin-, Palaitin-, Stearin-, öl-, Liaol-, Linolen·»,
Belin-, Behen-,PhIoion-, vaecensäure oder anderen, gebildet werden.
Die beobachteten Seiten bis sum Kleben waren die gleichen wie
oben· '■'■:'.':, ' ■_..."' .'."...■■'■ - ■-.
nats als Zusatzstoff .unverändert, wahrend die des zusammen damit
verwendeten Esters starle verbessert wird·
In der Praxis kann die Zusammensetsunu derMischung Qlyceriatriaontanat- anderer Ester imieraalb sehr weiter Srenzen von 15
bis 85 Gewichtsprosent Qlycerintrijsontanat .basogen m£ das Gesaistgewicht der Mischung, verändert werdeit·
Ss wurden noch weitere Tersneh· durchgeführt, wobei da* Poly«
vinylchlorid durch vittylcopolyÄertn, Polystyrol, Acs$ihami,
Methyliuarylharae, Acrylnitrilbutadieastyrol, Polylthylen und
Polypropylen ersetzt ward··
Diese Versuche bestätigten all« die ausgezeichneten Eigenschaften
des Qlycerintrimoatanats als Gleitmittel, Ankleben und Blockieren
verhinderndes Kittel? die Versuche zeigten ebenfalls, das durch
Venrendung des Glyeerintrimontanats die BxtrttsionsgeschwlAdigkeit
der behandelten £unststoffgemische erhöht werden Jcann.
Es vird angenoimnen, daß die guten Schmiereigenschaften des er- .
fittdungsgemäßen Trijnpntanats durch die Tatsache seiner niedrigen
009847/2005
In den oben in einzelnen dargestellten Versuchen enthielt das
behandelte Gemisch jeweils ein Modifizierungsmittel. Es handelt sich dabei um ein in bekannter Veise in das Gemisch eingeführtes
Produkt» das die Polymerisationsstruktür Kodifizieren und vor
allem die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Endprodukts»
insbesondere seine StoQfestigkeit» verbessern soll. Wenn es sich
um eine Mischung auf der Grundlage von Polyvinylchlorid handelt, wie oben im einzelnen angegeben, ist «in solches Modifisierungsmittel beispielsweise ein Acrylsäurederivat oder Acrylnitrilbutadien-styrol·
Unabhängig von weiteren Gesichtspunkten haben die obigen Versuche
geseigt, daß das Glycerintrimontanat als zweite wesentliche Eigenschaft dieses Produkts die Fähigkeit zeigt« bei Zusatz zu
einer solchenMischung die Verteilung undVerträglichkeit des ModifizierungsHittels in Polykondensationsiailieu zu verbessern» Daraus
ergibt sich eine bessere Homogenität der Gesamtmischung» was dazu fuhrt» daß keine Unregelmäßigkeiten vom Typ Fish-Eye mehr
auftraten und die Gleichförmigkeit eines eventuellen Kolorits verbessert wird.
Schließlich haben Versuche gezeigt, daß das Glycerintrimontanat
eine sehr wesentliche dritte Eigenschaft besitzt» nämlich die Transparenz des Bndproduktes wesentlich zu verbessern« wenn es
sich um ein ungefärbtes Produkt handelt, vor allem im Fall, dass die Ausgangsmischung Modifizierungsmittel enthält. Die Transparenz
des Endproduktes wird entsprechend der vorhandenen relativen Menge von Glycerintrimontanat verbessert, und zwar ansteigend
bis zu 2 Gew.X Anteil an der Gesamtnischung.
009847/2006
Fall des Versuchs 1, vährend beim Versuch 3 diese Transparenz
noch veiter verbessert ist» Beim Versuch 4 ist die Transparenz
praktisch vollkommen; das erhaltene Endprodukt hat das Aussehen
eines Glases guter Qualität.
Die gleichen Feststellungen sind für die Versuche 5 bis 8 zu
treffen.
Oberhalb 2 Gew.£ der Gesamtmenge verlängert das Glycerintrimontanat
zwar noch die Zeit bis zum Ankleben, verändert jedoch nicht
mehr die Transparenz.
Im orangehenden wurde selbstverständlich vorausgesetzt« daß das
Glycerintrimontanat selbst transparent sei und infolgedessen zu
seiner Herstellung ein Katalysator gewählt wurde, der diese Eigenschaft nicht beeinträchtigt·
Schließlich haben die durchgeführten Versuche auch gezeigt, daß
die Kunststoffprodukte, welche aus mit Glycerintrimontanat als
Gleitmittel geschmierten Mischungen hergestellt wurden, vorteilhaft erweise keine weißen Spuren an Falten aufweisen.
Außerdem gibt das Glycerintrimontanat wegen seiner Unlöslichkeit in Wasser und seines hohen Schmelzpunktes keinerlei Geschmack ab
an Produkte» die in Gefäßen aufbewahrt wurden, welche mit Hilfe
eines damit geschmierten Kunststoffs hergestellt wurden.
Bei den obigen Versuchen wurde der Gehalt an Glycerintrimontanat
meist auf %Qbw»% begrenzt» da dieser Gehalt den gegenwärtig in
Frankreich geltenden gesetzlichen Bestimmungen entspricht» in der
Praxis wurden -systematische Versuche erfolgreich mit 0,1 bis 3$
.aiycerint^iiBontanat durehgefiüirt und -bestätigten, die bemerkenswert
icfon' Kiifensehaftsn dieses
Claims (1)
- PatentansprücheGlycerintrisontanat mit der allgemeinen Formel:R-COO-C-H2R-COO-C-HI R-COO-C-H2,vorin R eine gesättigte gerade Kohlenvasserstoffkette mit 24 bis 32* insbesondere 28 Kohlenstoffatomen ist.2. Verfahren zur Herstellung von Olycerintrimontanat, dadurch gekennzeichnet* daß Hontansäure mit Glycerin verestert vird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dad die Veresterung direkt* in Abwesenheit jedes Lösungsmittels durchgeführt vird·4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet« daß die Veresterung in Gegenwart eines sauren Katalysators* vie 0-NaphtalittsulfoASäure* oder alkalischen Katalysators*vie Natriumhydroxid, Natriummethylat, oder eines metallischen Katalysators* vie Zinkpulver, oder eines anderen Katalysators durchgeführt vird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4* dadurch gekennzeichnet» daß di« Veresterung bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, daß das gebildet« Wasser verdampft.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dafi die Veresterung in einer inerten Atmosphäre* vie ei&er3tickstoffatmosphäre* durchgeführt vird·7* Verfahren nach eine« der Anspdich· 2 bis 6» dadurch gekennzeichnet* daß das Reaktionsgemisch hergestellt vird, indem man von Glycerin ausgeht und di33«ai d.la Montansäura zusetzt»BAD ORtiilifc8. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Einbringen des teaktionsgemisches in eine Apparaturi Rühren dieses Genisches während fünf Stunden bei 2000C unter Abtrennung des auf gefangenen Vasserss Verringerung des Drucks in der Apparatur innerhalb 0»25 Stunden auf etwa 5 Millibar/ Erhöhung der Temperatur innerhalb einer Stunde auf 2200C unter Abtrennung des aufgefangenen Wassers^ Aufrechterhaltung dieser Temperatur, bis die S&urezahl des Seakticeisgeniscaes unter etwa 10 sinkt} und Abkühlung des gebildeten Esters.9* Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß die Apparatur vor der Verringerung des Drucks mit einem Stickstoffstron gespült wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder S1 dadurch gekennzeichnet , daß die Abkühlung des gebildeten Esters auf folgende Weise durchgeführt vird: Abkühlen bis auf etwa 15O0Cj Rückführung des Drucks auf AteosphÄrendruckj Abkühlen bis auf IQQ0Cj Ausgießen bei dieser Temperatur auf «iae kalte Platte bis sua Erhalt einer festen Schicht von einigen Hilliaeter Dicke/ Brechen^ Kahlen und Sieben des so erhaltenen Produkts.11. SlycerintriiBontanat» das nach d«a Verfahrea eines der Ansprüche 2 bis 10 erhalten wurde« $fekenn*eichiMst durch eiae B^drossylsahl zwischen 10 und 15.12. Verwendung von Glycerintrimontanat als Zusatzstoff für Kunststoffraaterialien, insbesondere als Gleitmittel.009847/2005BAO
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