DE2021070B2

DE2021070B2 - Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus Xthylen-Monochlortrifluoräthylen-Mischpolymerisaten durch Behandeln mit ionisierenden Strahlen

Info

Publication number: DE2021070B2
Application number: DE19702021070
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson; Norman Eugene Vienna W.Va. West
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS4819210B1; BE748154A; NL148078B; DE2021070A1; NL7006361A; GB1296276A; CA954473A; FR2074836A5

Description

Das Patent 19 57 993 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Formkörpern, bei dem als Formkörper ein Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist aus

A. 40 bis 60 Molprozent Tetrafluorethylen,

B. 40 bis 60 Molprozent Äthylen,

C. gegebenenfalls 0,1 bis 10 Molprozent anderer ^3S mischpolymerisierbarer Monomerer

bei Temperaturen unter 6O⁰C mit einer Dosis von 2 bis 80 Megarad bestrahlt wird.

Durch dieses Verfahren werden die physikalischen Eigenschaften von Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisaten, die aus der Schmelze zu Formkörpern, insbesondere zu Drahtüberzügen verarbeitbar sind, verbessert, insbesondere wird nach ihrer Verarbeitung zu Formkörpern eine hohe Lötkolbenbeständigkeit erzielt.

Mischpolymerisate aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen sind aus der US-PS 23 92 378 bekannt. Diese Mischpolymerisate schmelzen schon bei Temperaturen unter 200⁰C. Zwar kann man höherschmelzende Mischpolymerisate aus diesen Monomeren gemäß »European Polymer Journal«, Bd. 3, 1967, S. 129 bis 144, erhalten, aber diese höherschmelzenden Mischpolymerisate weisen eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften auf, nämlich eine Sprödigkeit oder die Neigung, schon unter niedriger Spannung zu springen oder zu zerreißen. Sie sind darum bei hohen Temperaturen nicht verwendbar. Ein Mischpolymerisat aus gleichen molaren Anteilen Äthylen und Monochlortrifluoräthylen z. B., das bei 235° C schmilzt, hat bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mehr als 150%, bei 200° C aber nur noch eine Bruchdehnung von weniger als 32%, so daß es für Drahtüberzüge, die Temperaturen von 200⁰C aushalten müssen, wertlos ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 19 57 993 die physikalischen Eigenschaften von Äthylen-Monochlortrifluoräthylen-Miechpolymerisaten dahingehend zu verbessern, daß diese die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen und eine hohe Lötkolbenbeständigkeit aufweisen, die denjenigen des PoIytetrafluoräthylens vergleichbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus fluorhaltigen Kohlenwassersioffpolymerisaten durch Behandeln mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen unter 6O⁰C nach Patent 19 57 993, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Formkörper aus Äthylen-Monochlortrifluoräthylen-Mischpolymerisaten, die, bezogen auf ihren Gesamtgehalt an Äthylen und Monochlortrifluoräthyleneinheiten, 40 bis 60 Molprozent Äthyleneinheiten und 60 bis 40'Molprozent Monochlortrifluoräthyleneinheiten und gegebenenfalls 0,1 bis 10 Molprozent Einheiten eines weiteren, keine telogene Aktivität aufweisenden Monomeren enthalten, mit einer Dosis von 12 bis 50 Megarad bestrahlt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der Formkörper nach der Bestrahlung in Abwesenheit von Sauerstoff wärmebehandelt wird, wodurch das durch die Bestrahlung erzielte Ergebnis noch verbessert wird oder eine gleichmäßige Verbesserung bei geringerer Strahlendosis erzielt werden kann.

Die Erfindung stellt Äthylen-Monochlortnfiuoräthylen-Mischpolymerisate zur Verfügung, die gute mechanische Eigenschaften, besonders Zugfestigkeitseigenschaften, bei hohen Temperaturen und eine hohe Lötkolbenbeständigkeit aufweisen, die derjenigen des Polytetrafluorethylene vergleichbar ist, so daß sich das Mischpolymerisat besonders zum überziehen von Drähten bei hohen Temperaturen eignet. Verfahrensmäßig besteht die Erfindung darin, daß man das Mischpolymerisat mit einer wirksamen Dosis ionisierender Strahlung, zweckmäßig bei mäßigen Temperaturen, bestrahlt. Nach einer weiteren Ausführungsrorm der Erfindung wird der ionisierenden Bestrahlung eine Wärmebehandlung des Mischpolymerisats nachgeschaltet, wodurch das durch die Bestrahlung erzielte Ergebnis noch verbessert wird oder eine gleichwertige Verbesserung bei geringerer Strahlungsdosis erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Mischpolymerisate brauchen nur aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen zu bestehen, können aber auch noch mindestens ein weiteres, mischpolymerisierbares Monomeres, das keine lelogene Aktivität aufweist, in Mengen bis 10 Molprozent, im allgemeinen von 0 1 bis Io Molprozent (bezogen auf die Summe aus Äthylen- und Monochlortrifiuorüthyleneinheiten) enthalten. Hinsichtlich des Gehalts an Äthylen- und Monochlortrifluoräthyleneinheiten enthalten die Mischpolymerisate 40 bis 60 Molprozent Älhyleneinheiten und dementsprechend (auf 100 ergänzt) 60 bis 40 Molprozent Monochlortrifluoräthyleneineinheiten. Wenn das Mischpolymerisat mehr oder weniger Monochlortrifluoräthyleneinheiten enthüll, vermindern sich seine Zugfestigkeit und seine Durchschneidefestigkeit in unerwünschter Weise. Die Definition der Zusammensetzung der Mischpolymerisate nach ihrem Monomerengehalt bezieht sich auf die Monomereinheiten, die an der Bildung der Mischpolymerisate beteiligt sind. Als »mischpolymerisicrbar« wird ein Monomeres bezeichnet, das imstande ist, einen integrierenden Bestandteil der Äthylen-

Monochlortrifluoräthylen - Mischpolymerisathaupikette zu bilden, und die Mischpolymerisationsreaktion nicht verhindert. Die Forderung, daß das Monoere keine telogene Aktivität aufweisen darf, bedeu- !"t daß es nicht zu einem solchen Ausmaß als Kettenübertragungsmittel wirken darf, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisats dadurch in unerwünschter Weise begrenzt wird.

Die Einwirkung der Bestrahlung auf das PoIyiäthylen-monochlortrifluoräthylen) und gewisse, aus drei Monomereinheiten zusammengesetzte Mischpolymerisate ist doppelter Art; sie verbessert nämlich die Zusifestigkeitseigenschaften der Mischpolymerisate bei hohen Temperaturen, wie bei 200^ru und sie erhöht die Lötkolbenbeständigkeit der Mischnolvmerisate. Beispiele für dritte Monomere, mit denen diese doppelte Wirkung erhalten wird, sind die Vinylmonomeren, die nicht mehr als ein Kohlenstoffatom in der Seitenkette aufweisen, wie Hexafluorpropylen, Isobutylen und Perfluor-(methylvinyläther). j

Die Wirkung der Bestrahlung der aus drei Komponenten bestehenden Mischpolymerisate, bei denen die dritte Komponente bestimmten, nachstehend angeeebenen Anforderungen genügt, besteht in der Erhöhung der Lötkolbenbeständigkeit. Bei diesen besonderen aus drei Komponenten zusammengesetzten Mischpolymerisaten sind die Zugfestigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur bereits an sich gut, so daß die Bestrahlung auf diese Eigenschaften kaum einen Einfluß hat. Zu den dritten Monomerkomponenten, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören Polyfluorketone und Vinylmonomere, von denen die letzteren einen Substituenten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß sie in das Mischpolymerisat eine Seitenkette von entsprechender Sperriekeit einführen. Damit die aus drei Komponenten zusammengesetzten Mischpolymerisate bereits vor der Bestrahlung gute Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen, sollen sie zweckmäßig eine Schmelzviskosität, bestimmt bei 26O⁰C unter einer Scherspannung von 0,455 kg/cm , von mindestens 5 · 10³ Poise haben.

Beispiele für Perfluorketone finden sich m der USA.-Patenlschrift 33 42777; diese Perfluorketone entsprechen der allgemeinen Formel

O
X-CF₂C-CF₂-X¹

in der X und X¹ entweder unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome mit Ordnungszahlen von 9 bis 35, Perfluoralkyl-, .,»-Hydro-, ,„-Chlor-, ,„-Brom- oder „,-Alkoxyperfluoralkylgruppen mit bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Halogenperfluoralkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (wobei alle Halogenatome Ordnungszahlen von 9 bis 35 aufweisen) bilden können. Das bevorzugte Perfluorketon ist Perfluoraceton.

Beispiele für Vinylmonomere, die in das Mischpolymerisat eine Seitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen einführen, sind fluorsubstituierte Vinylmonomere der allgemeinen Formeln

R-CF = CF₂ und ROCF = CF₂

worin R eine organische Gruppe bedeutet, die cyclisch oder acyclisch sein kann und/oder einen aromatischen Kern enthalten kann, und die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen ist die organische Gruppe hochgradig fluorsubstituiert, d.h., sie weist mindestens ein Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom auf. Die Verbindungen können aber auch andere Atome, wie Chloratome, als Monosubstituenten an einem Kohlenstoffatom aufweisen. Wasserstoff kann in der Gruppe in einer Stellung enthalten sein, in der er im wesentlichen inert ist, wie in der ίο „,-Stellung als Teil der Gruppe -CF₂H oder als Teil der Gruppe -CH₃. Ebenso können die Verbindungen andere Atome, wie Schwefel und Stickstof, in inerten Resten, wie z.B. Sulfonyl- oder Amidgruppen, enthalten. Beispiele für solche fluorsubstituierten Vinylmonomeren sind α-Monoolefine, wie Perfluorbuten-(l). Perfluorpenten-(l), Perfluorhepten-(l) und ₍„-Hydroperfluorocten-(l) sowie die fluorsubstituierten Vinyläther der allgemeinen Formel

YCF₂(CF₂)„OCF = CF₂

in der Y ein Fluor-, Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Beispiele für Vinyläther sind Perfluor-(äthylvinyläther), Perfluor - (propylvinyläther) und 3 - Hydroperfluor-(propYlvinyläther). Ein anderer im Sinne der Erfindung verwendbarer fluorsubrtituierter Vinyläther ist das aus der USA.-Patentschrift 33 08 107 bekannte Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).

Die organische Gruppe (R) braucht nicht hochgradig fluorsubstituiert zu sein, wenn man auf ein gewisses Ausmaß an Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisats verzichten kann. Beispiele für nicht hochgradig fluorsubstituierte Monomere, die erfin-

dungsgemäß verwendet werden können, sind die Fluorkohlenwasserstoff-vinylmonomeren mit fluorsubstituierter Vinylgruppe und die Kohlenwasserstoff-vinylmonomeren mit fluorsubstituierter Vinylgruppe, z. B. die Monomeren der Zusammensetzung

CF₃(CF₂)_mCH₂OCF = CF₂

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, und der Zusammensetzung

CH₃(CH₂)„OCF = CF₂

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet. Diese Vinyläther werden durch Umsetzung des enlspre-

50 chenden Natriumalkoholats mit Tetrafluoräthylen unter den in der U SA.-Patentschrift 3159 609 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Beispiele für diese Vinyläther sind n-Butyl-trifluorvinyläther und 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-trifluorvinyläther.

55 Eine andere Gruppe von Vinylmonomeren, die verwendet werden können, sind Vinylester der allgemeinen Formel

Il

R¹—C-OCH = CH₂

in der R¹ die oben für R angegebene Bedeutung hat, mit dem Unterschied, daß R¹ nur ein Kohlenstoff-65 atom zu enthalten braucht. Ein Beispiel für ein solches Vinylmonomeres ist Vinylacetat.

Weitere Vinylmonomere, bei denen die Vinylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und die eriindungs-

gemäß verwendet werden können, sind die Vinylmonoraeren der allgemeinen Formeln

R²CH,C= ΓΗ,

R³OCH₂C=CH,

worin R² und R³ Perfluoralkylgruppen oder Chlorfluoralkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die einfachsten dieser Vinylmonomeren werden durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Allylbromid in Gegenwart von Caesiumfluorid hergestellt. Eine weitere Beschreibung von Vinylmonomeren dieser allgemeinen Formeln sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben findet sich bei Knunyants, Bull. Acad. Sei., USSR, Div. Chem. Sei., 355 (1962), sowie in der niederländischen Offenlegungsschrift 66 02 167. Typische Gruppen R² und R^J für diese Monomeren sind die Perfiuoralkylgruppen, wie CF₃CF₂CF₂- und (CF₃)₂CF₂, und die Chlorfluoralk^lgruppen, wie (CC1F₂)₂CF. R² kann auch ein sekundärer oder tertiärer halogensubstituierter Alkoholrest sein, wie die Gruppe -(CClF₂J₂COH oder —(CF₃)₂COH, wie sie in der USA.-Patentschrift 34 44 148 beschrieben sind. Beispiele für diese Vinylmonomeren sind

4,4,4-Trifluorbuten-( 1),

4,4,5,5,5- Pentafluorpenten-( 1),

1,1,1 -Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol,

1 -Chlor-1,1 -difluor-2-(monochlordifluormethyl)-

4-penten-2-ol,
1,1,1 -Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-methyl-

4-penten-2-ol,

4-(Trinuormethyl)-4,5,5,5-tetrafluorpenten-( 1),
Allyl-heptafluorisopropyläther,
Allyl-l^-dichlorpentafluorisopropyläther,
Allyl-heptafluorpropyläther,
Allyl-pentafluoräthyläther und
2-Methylallyl-heptafluorisopropyläther.

Die bevorzugte Menge des dritten Monomeren in dem Äthylen - Monochlortrifluoräthylen - Mischpolymerisat beträgt 1 bis 6 Molprozent, bezogen auf die Summe der Mole von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen. Als dritte Monomere werden solche bevorzugt, die nur Einfachbindungen zwischen Elementen in der Seitenkette aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu bestranlenden Mischpolymerisate können durch nichtwäßrige Polymerisation nach dem in der genannten Arbeit in »European Polymer Journal« beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Damit das Mischpolymerisat einen Schmelzpunkt von mehr als 200° C hat, soll die Polymerisation unterhalb 20° C und vorzugsweise unterhalb 10° C durchgeführt werden. Eine gute Kombination von Eigenschaften (mit Ausnahme der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen) erhält man, wenn man die Polymerisaten bei Temperaturen von -10 bis +10°C durchfuhrt. Im allgemeinen bestehen die Mischpolymerisate im wesentlichen aus abwechselnden Äthylen- und Monochlortrifluoräthyleneinheiten im Verhältnis 1:1.

Die erfindungsgemäß angewandte ionisierende Strahlung hat eine so hohe Energie, daß sie in den Mischpolymerisat-Formkörper eindringt und darin eine Ionisation auslöst. Die ionisierende Strahlung besteht aus Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Strahlen von Elektronen, Protonen, Deuteronen, Alphateilchen, Betateilchen od. dgl. oder Kombi-

nationen derselben. Diese Strahlen und geeignete Strahlungsquellen zu ihrer Erzeugung sind in der USA.-Patentschrift 3116 226 beschrieben. Im allgemeinen beträgt die Strahlungsenergie mindestens 500000 Elektronenvolt und vorzugsweise 1 bis

t₅ 2MeV.

Die Dosis, mit der das Mischpolymerisat bestrahlt wird, um ihm verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen oder verbesserte Lötkolbenbeständigkeit zu verleihen, beträgt 12 bis 50 Megarad.

Bei geringerer Strahlungsdosis wird keine wesentliche Verbesserung erzielt, während höhere Strahlungsdosen die Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigen können. Vorzugsweise wird das Mischpolymerisat mit 25 bis 50 Megarad bestrahlt.

Die Bestrahlungstemperatur beträgt weniger als 60° C; am einfachsten läßt sich die Bestrahlung bei Raumtemperatur von 20 bis 25° C durchführen.

Das Mischpolymerisat kann nach herkömmlichen Methoden bestrahlt werden, d. h. nach seiner Verarbeitung zur endgültigen Form, wie zu einer Folie, Faser, einem Rohr oder einem überzug, ζ. Β. auf einem Draht. Die Bestrahlung kann erfolgen, indem man das verformte Mischpolymerisat bei konstanter Geschwindigkeit durch das Strahlungsfeld leitet. Das Mischpolymerisat kann z. B. als überzug auf einen Draht stranggepreßt, dann gekühlt und der überzogene Draht bestrahlt werden. Dieser Draht besteht die Dornbiegeprüfung, ohne daß der überzug springt oder zerreibt. Bei dieser Prüfung wird der überzogene Draht über den halben Umfang (180°) eines Dorns von 1,9 cm Durchmesser herumgelegt, und an die beiden nach unten hängenden Drahtenden wird je ein Gewicht von 908 g angehängt. In dieser Stellung wird der überzogene Draht 120 Stunden auf einer Temperatur von 240⁰C gehalten. Ein in ähnlicher Weise überzogener, aber nicht bestrahlter Draht bildet bei dieser Prüfung in seinem überzug zahlreiche Sprünge und Ablösungen des Überzuges vom Draht aus, und zwar schon, wenn die Dornbicgeprüfung bei nur 150° C durchgeführt wird.

Man hat sich bereits der Methode der Bestrahlung bedient, um die mechanischen Eigenschaften von Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polyvinylidenfluorid, oberhalb des Schmelzpunktes derselben zu verbessern, so daß die Polymerisate in einem weiteren Temperaturbereich verwendet werden konnten. Im Gegensatz dazu haben die Mischpolymerisate aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen bei den hier angegebenen Zusammensetzungsbereichen bereits von vornherein hinreichend hohe Schmelzpunkte, und die Bestrahlung hat im vorliegenden Fall die ungewöhnliche Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften weit unterhalb des Schmelzpunkts des Mischpolymerisats zu verbessern. Das Mischpolymerisat aus 1 Mol Äthylen und 1 Mol Monochlortrifluoräthylen läßt sich mit einem Schmelzpunkt bis etwa 265° C herstellen. Massen aus diesen Mischpolymerisaten mit Schmelzpunkten von nur 220° C weisen jedoch gün-

stige mechanische Eigenschaften bei 200° C auf, wenn sie gemäß der Erfindung bestrahlt werden.

Normalerweise wirkt sich die Bestrahlung in einer Herabsetzung der Bruchdehnung des bestrahlten Polymerisats bei hoher Temperatur aus (vgl. USA.-Patentschrift 3142 629). Überraschenderweise wird die Bruchdehnung von Poly-(äthylen-monochlortrifluoräthylen) bei 200° C durch Bestrahlung stark erhöht (und das gleiche gilt auch Tür die aus drei Komponenten zusammengesetzten Mischpolymerisate, wenn das Vinylmonomere eine Seitenkette mit nicht mehr als einem Kohlenstoffatom aufweist). Polymonochlortrifluoräthylen wird durch Bestrahlung bekanntlich abgebaut, wobei sein Schmelzpunkt beträchtlich sinkt (vgl. Nature, Bd. 172, 1953, S. 76 und 77). Durch Bestrahlung bei Temperaturen weit unterhalb der Einfriertemperatur der zu behandelnden Mischpolymerisate lassen sich günstige Ergebnisse erzielen. Obwohl diese Mischpolymerisate sogar etwa 85 Gewichtsprozent Monochlortrifluoräthyleneinheiten enthalten können, hat die Bestrahlung kaum eine Wirkung auf den Schmelzpunkt. Ferner ist die erfindungsgemäß durch die Bestrahlung erzielte Verbesserung temperaturbeständig, d. h. die Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeitseigenschaften und der Lötkolbenbeständigkeit bleiben auch noch nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen erhalten.

Nach dem Bestrahlen kann das Mischpolymerisat erhitzt werden, und zwar entweder, um die durch die Bestrahlung erzielte Wirkung, nämlich die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Lötkolbenbeständigkeit, noch zu steigern, oder um eine gleichwertige Verbesserung schon mit einer geringeren Strahlungsdosis zu erzielen. Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Mischpolymerisat 30 Sekunden bis 20 Minuten auf mindestens 150⁰C erhitzt. Man kann auch niedrigere Temperaturen zur Wärmebehandlung anwenden; dann dauert es jedoch zu lange, bis man eine merkliche Wirkung erzielt. Das Mischpolymerisat wird nicht so hoch erhitzt, daß es beim Erhitzen fließt. Im allgemeinen erhitzt man das Mischpolymerisat nicht über 250° C. Die Wärmebehandlung wird praktisch in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff durchgeführt. Dies erreicht man durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, oder indem man die Erhitzungszeit so kurz bemißt, daß keine nennenswerte Menge Sauerstoff aus der Luft in das Mischpolymerisat eindringen kann. Wenn die Wärmebehandlung fortgelassen wird, kann es bei späterer Verwendung des Mischpolymerisats bei hohen Temperaturen, wenn das Mischpolymerisat dabei längere Zeit der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird, vorkommen, daß die durch die vorherige Bestrahlung erzielte Verbesserung vermindert wird. Die für den erwünschten Grad der Verbesserung erforderliche Strahlungsdosis kann auch herabgesetzt werden, indem man dem Mischpolymerisat vor der Bestrahlung eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, wie Triallylcyanurat zusetzt

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist auf das Gewicht

Beispiel 1

Ein Monochlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Monochlortrifiuoräthylengehalt von 49 Molprozent und einem Schmelzpunkt (Minimum bei der thermischen Differentialanalyse) von 235" C wird durch Strangpressen zu einer O,O25cm dicken Umhüllung eines 7strängigen, 0,64 mim dicken versilberten Kupferdrahtes verarbeitet. Kurze Stücke des überzogenen Drahtes werden auf den wassergekühlten Tisch unter dem Fenster einer Elektronenstrahlanlage gelegt. Die isolierten Drahtproben befinden sich dabei in einer kleinen, mit dünner Aluminiumfolie bedeckten Schachtel und werden unter

ίο Stickstoff gehalten.

Als Elektronenquelle dient ein 2000 KVP-Resonanztransformator der General Electric Company, der mit einer Strahlstromstärke von 0,5 mA. arbeitet. Die Dosisleistung in 30 cm Abstand von dieser Strahlungsquelle beträgt Tür die 0,025 cm dicke Drahtisolation 0,078 Megarad/Sek.

Die Proben werden 38, 115, 154, 192, 320 bzw. 640 Sekunden bei Raumtemperatur bestrahlt. Diese Bestrahlungen entsprechen Dosen von 3, 9, 12, 15, 25 bzw. 50 Megarad. Dann werden die Proben 20 Minuten bei 160° C unter Stickstoff wänmebehandek.

Die Lötkolbenbeständigkeit der bestrahlten isolierten Drähte wird bestimmt, indem die Zeit gemessen wird, die der in einem Winkel von 45° zum Draht gehaltene Lötkolben braucht, um mit dem Draht in elektrischen Kontakt zu kommen. Die Spitzentemperatur des Lötkolbens wird bei diesen Versuchen auf 400° C gehalten, und das Gewicht der Lötkolbenspitze beträgt 227 g.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß der Bestrahlung auf die Lötkolbenbeständigkeit. (Ein sonst gleicher, aber mit Polytetrafluoräthylen überzogener Draht zeigt unter den Bedingungen dieser Prüfung eine Lötkolbenbeständigkeit von mehr als 10 Minuten.)

Strahlungs	Lötkolben	Zeit bis zum Versagen
dosis	temperatur
4° (Megarad)	CC)
3	400	weniger als 3 Sekunden
45 ⁹	400	weniger als 3 Sekunden
⁴⁵ 12	400	13,8 Sekunden
15	400	13,2 Sekunden
25	400	mehr als 10 Minuten
50	400	mehr als 10 Minuten

Beispiel 2

Eine aus dem Mischpolymerisat gemäß Beispiel i stranggepreßte, 0,015 bis 0,018 cm dicke Folie win unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungei bestrahlt Die Bestrahlungsdauer beträgt 159 bzw 327 Sekunden. Dies entspricht Strahlungsdosen vo« 12 bzw. 25 Megarad. Die bei 200° C bestimmte Bruch dehnung ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle.

—

Strahlungsdosis
(Megarad)

Zugfestigkeitseigenschaften bei 200^cC
Bruchfestigkeit Bruchdehnung

(kg/cm²) (%)

21
11,7

123
580

509550/41

Die Bruchdehnung bei 200°C wird durch Bestrahlung mit 25 Megarad erheblich verbessert. Der mehr als 4fache Anstieg in der Bruchdehnung überwiegt die Abnahme in der Bruchfestigkeit, besonders für einen Drahtüberzug.

Beispiel 3

Eine pulverformige Probe des im Beispiel 1 be- ι ο schriebenen Mischpolymerisats wird 16 Stunden in eine l%ige Lösung von Triallylcyanurat in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan eingebracht. Die Polymerisataufschlämmung wird dann 1 Stunde bei 125° C in einem Ofen mit Luftumlauf gehalten. Das getrocknete Gemisch wird durch Formpressen bei 25O⁰C verformt. Eine unbehandelte Probe des Polymerisats wird unter den gleichen Bedingungen durch Formpressen verarbeitet.

Die so erhaltenen, 0,013 cm dicken Folien werden 79 bzw. 159 Sekunden nach Beispiel 1 bestrahlt, was Strahlungsdosen von 6 bzw. 12 Megarad entspricht. Dann werden die Proben 20 Minuten bei 160⁰C wärmebehandelt. Die bei 200⁰C bestimmten Zugfestigkeitseigenschaften der Folien ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Probe	*)	Strahlungs	Zugfestigkeitseigen	Bruch
	+ TAC*)	dosis	schaften bei 200°C	dehnung
	+ TAC		Bruch	<%)
		festigkeit	33
	(Megarad)	(kg/cm²)	84
E/CTFE	0	16,5	150
E/CTFE	6	9,1
E/CTFE	12	8,8

30

*) E/CTFE = Äthylen - Monochlortrifluoräthylen - Mischpolymerisat.
TAC = Triallylcyanurat.

Durch Zusatz von Triallylcyanurat wird der Wirkungsgrad der Bestrahlung verbessert, was sich aus der verbesserten Bruchdehnung bei niedriger Strahlungsdosis ergibt.

40

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat wird durch Umsetzung von 454 g Monochlortrifluoräthylen, 42 g Äthylen und 12 g Allyl-heptafluorisopropyläther in 500 ml 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trinuoräthan mit einem Gehalt von 1,1 ml Chloroform mit 1,0 g Trichloracetylperoxid als Polymerisationserreger im Verlaufe von 84 Minuten bei O⁰C hergestellt. Das Mischpolymerisat (50 g) enthält 33,6% C und 2,8% H und hat einen Schmelzpunkt (Minimum bei der thermischen Differenzialanalyse) von 226° C. Die Schmelzviskosität (bestimmt nach der USA.-Patentschrift 29 46763 bei 260° C unter Verwendung eines Umwandlungsfaktors von 32 000) beträgt 32 · 10* Poise. Durch Formpressen daraus hergestellte Folien haben eine Zugfestigkeit von 19,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 330% bei 200⁰C.

0,025 cm dicke, durch Formpressen hergestellte Folien aus dem gleichen Mischpolymerisat werden 89, 152, 253, 316 bzw. 633 Sekunden mit dem Resonanztransformator bestrahlt, was Strahlungsdosen von 7, 12, 20, 25 bzw. 50 Megarad entspricht. Dann werden die Folien 20 Minuten unter Stickstoff auf 160° C erhitzt.

Die Lötkolbenbeständigkeit dieser Folien wird bestimmt, indem man die Zeit mißt, die ein Lötkolben, dessen Spitze 227 g wiegt und sich auf einer Temperatur von 400⁰C befindet, benötigt, um durch die Folie bis zu einem darunterliegenden Kupferdraht hindurchzudringen. Die Wirkung der Bestrahlung auf die Lötkolbenbeständigkeit der Folien ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle.

45 Strahlungsdosis
(Megarad)

Zeit bis zum Versagen

6 Sekunden

mehr als 10 Minuten

Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermische Differentialanalyse bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 15°C/Min. bestimmt, wobei das Minimum der Kurve als Schmelzpunkt angesehen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten durch Behandeln mit ionisierenden Strahlen bei Temperaturen unter 60° C nach Patent 19 57 993, dadurch gekennzeichnet, daß Formkörper aus Äthylen-Monochlortrifluoräthylen-Mischpolymerisaten, die, bezogen auf ihren Gesamtgehalt an Äthylen und Monochlortrifluoräthyleneinheiten, 40 bis 60 Molprozent Äthyleneinheiten und 60 bis 40 Molprozent Monoch'ortrifluoräthyleneinheiten und gegebenenfalls 0,1 bis 10 Molprozent Einheiten eines weiteren, keine telogene Aktivität aufweisenden Monomeren enthalten, mit einer Dosis von 12 bis 50 Megarad bestrahlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach der Bestrahlung in Abwesenheit von Sauerstoff wärmebehandelt wird.