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Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrisch steuerbaren Verglasungen mit variablen optischen Eigenschaften, und genauer ein System mit variabler Lichtstreuung, das eine PDLC-Schicht enthält, die sich zwischen zwei von Trägern getragenen Elektroden befindet.
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Es sind Verglasungen bekannt, von denen bestimmte Eigenschaften unter der Wirkung einer geeigneten Stromversorgung verändert werden können, ganz besonders die Durchlässigkeit, die Absorption, die Reflektion in bestimmten Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung, insbesondere im sichtbaren und/oder Infrarot-Bereich, oder auch die Lichtstreuung.
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Die zwischen einen transparenten und einem streuenden Zustand umschaltbaren, derzeit im Handel erhältlichen Verglasungen enthalten einen Funktionsfilm, der aus zwei Elektrodenträgern in Form von Plastikfolien besteht, die eine Flüssigkristalltröpfchen aufnehmende Schicht umrahmen, das Ganze mittels Zwischenlagen aufgeblättert oder auf ein Glassubstrat oder zwischen zwei Glassubstrate geklebt. Wenn der Film unter Spannung gesetzt wird (Zustand ON), richten die Flüssigkristalle sich gemäß einer bevorzugten Achse aus, was die Sicht durch den Funktionsfilm erlaubt. Ohne Spannung (Zustand OFF), in Abwesenheit einer fluchtenden Anordnung unter den Flüssigkristalltröpfchen, wird der Film streuend und verhindert die Sicht.
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Der Anmelder hat neue Flüssigkristalle enthaltende, umschaltbare Verglasungen entwickelt, die nicht die Technologie der Funktionsfilme verwenden. Diese umschaltbaren Verglasungen enthalten eine Schicht, die eine Vielzahl von Flüssigkristalltröpfchen ohne bevorzugte Ausrichtungen zueinander enthält, die in einer Polymermatrix dispergiert sind (nachfolgend PDLC-Schicht, «Polymer-Dispersed Liquid Cristal»). Die PDLC-Schicht ist direkt zwischen zwei Glassubstraten eingekapselt. Die von den Substraten und der PDLC-Schicht gebildete Einheit wird mittels einer Versiegelungsdichtung oder eines Umfangsklebstoffstrangs versiegelt. Die Patentanmeldungen
WO 2012/028823 und
WO 2012/045973 beschreiben solche Verglasungen. Die Verwendung dieser Technik ermöglicht es, Verglasungen herzustellen, die weniger teuer sind, indem an den verwendeten Materialien gespart wird, und die aus elektro-optischer Sicht leistungsfähiger sind.
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Die umschaltbaren Verglasungen, die eine Schicht auf der Basis von Flüssigkristallen enthalten, die in einen Funktionsfilm integriert oder direkt zwischen zwei Glassubstraten eingekapselt ist, haben den erheblichen Nachteil, dass sie hohe Betriebsspannungen erfordern. Die Effektivwerte der Betriebsspannungen in Sinusform sind typischerweise höher als 50 Vrms (rms: «root mean square»). Tatsächlich macht zusätzlich zum mit der Verringerung des Stromverbrauchs und/oder mit der Begrenzung der Stromausfälle (Verringerung der Kurzschlussgefahr) verbundenen Vorteil das Senken der Betriebsspannungen die Verwendung solcher Systeme für Anwendungen vorstellbar, die eine größere Sicherheit erfordern, wie Anwendungen für Badezimmer.
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Erfindungsgemäß wird verstanden unter:
- – Schaltspannung, die Effektivspannung eines sinusförmigen Signals, von der ausgehend Unschärfewerte, gemessen gemäß der Norm ASTM D 1003, von weniger als 5% erhalten werden,
- – Betriebsspannung, die von den Funktionsfilm-Lieferanten empfohlene Effektivspannung eines sinusförmigen Signals, um den transparenten Zustand ohne Spezifizierung der erhaltenen Unschärfewerte zu erhalten.
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Die Schaltspannung entspricht also einer minimalen Betriebsspannung, um eine schwache Unschärfe zu haben. Die Unschärfe («haze») entspricht der durchgelassenen Lichtmenge, die mit Winkeln von mehr als 2,5° gestreut wird. Die Flüssigkristalle sind um so besser geordnet (also weniger unscharf), je höher die angelegte Spannung ist. Wenn die angelegte Spannung unzureichend ist, bleibt die PDLC-Schicht streuend und kann einen weißen Schleier erzeugen. Dieser weiße Schleier ist der Hauptgrund für den Eindruck einer Nicht-Transparenz.
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Das Senken der Schaltspannungen darf also nicht zu Lasten der Eigenschaften und optischen Leistungen der Systeme mit variabler Lichtstreuung erfolgen, die insbesondere die Abwesenheit von Unschärfe im transparenten Zustand, eine gute Durchlässigkeit des Lichts im transparenten Zustand, eine korrekte Durchlässigkeit des Lichts im streuenden Zustand und ein gutes Deckvermögen sind, unabhängig vom Sichtwinkel im streuenden Zustand. Das Deckvermögen einer Verglasung im streuenden Zustand entspricht ihrer Fähigkeit, keine Durchsicht zu erlauben.
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Um die optischen Eigenschaften der Systeme mit variabler Lichtstreuung zu verbessern und gleichzeitig die Schaltspannungen zu senken, hat der Anmelder sich folglich für die Mechanismen interessiert, die diese komplexen Systeme regeln.
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Die in einer Matrix dispergierte Streuelemente enthaltenden streuenden Systeme streuen das Licht unterschiedlich, je nach der Größe und der Dichte der Streuelemente, die sie enthalten. Die erfindungsgemäßen Systeme mit variabler Lichtstreuung entsprechen im streuenden Zustand streuenden Schichten, die als Streuelemente in einem Volumen dispergierte Flüssigkristalltröpfchen enthalten. Diese Streuelemente müssen solche Abmessungen und Dichte aufweisen, dass das das von der streuenden Schicht gebildete Medium durchquerende Licht eine Mie-Streuung erfährt. Um dieses Phänomen zu beobachten, muss die Größe der Streuelemente größer sein als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts, typischerweise um einen oder mehrere Mikrometer.
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Wenn diese Art von streuender Schicht mit normalen Lichteinfall beleuchtet wird, ist die räumliche Durchlässigkeitsverteilung des gestreuten Lichts nicht isotrop und hängt stark von der Form der Streuelemente (Kugel, Zylinder, Platte, ...), ihrer Größe und ihrer Dichte ab.
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Es ist möglich, für eine gegebene streuende Schicht ihre Durchlässigkeits-Streuindikatrix zu bestimmen. Dies besteht darin, die streuende Schicht mit normalem Lichteinfall zu beleuchten und durchlässigkeitsmäßig die Stärke der gestreuten Strahlen abhängig vom Winkel bezüglich der Anfangsrichtung der Beleuchtung zu messen. Diese Streuindikatrix kann mit Hilfe eines Geräts gemessen werden, das die bidirektionale Durchlässigkeitsverteilung oder BTDF («Bidirectional transmission distribution function») misst, wie der Prüfstand REFLET der Firma STIL. Diese durch Messung des über einen Bogen von –90° bis 90° in der derjenigen des einfallenden Lichts entgegengesetzten Hemisphäre durchgelassenen Lichts erhaltene Indikatrix bildet eine spitzenförmige Kurve. Die Informationen, die diesen Streuindikatrizen entnommen werden können, resultieren aus der Höhe des Scheitels der Spitze, der Form und der Breite der Basis der Spitze. Der Scheitel der Spitze zentriert auf 0° entspricht dem normalen Einfallwinkel, bei dem das Licht austritt, das nicht gestreut wurde.
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Unter den streuenden Schichten, deren Streuung sich durch die Mie-Streuung erklärt, muss eine Unterscheidung gemacht werden. Je nach der Größe und der Dichte der Streuelemente sowie je nach der Dicke der PDLC-Schicht haben die Streuindikatrizen eine variable Form.
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Wenn die streuende Schicht große Streuelemente oder eine geringe Dichte von Streuelementen enthält, haben die Streuindikatrizen eine Form nahe einer praktisch dreieckigen Spitze. Die halbe Breite der Basis des Dreiecks entspricht dem Grenzwinkel (im Absolutwert), über den hinaus praktisch kein Strahl gestreut wird. Es wird dann angenommen, dass die Durchlässigkeits-Streuindikatrix nach vorne sehr zugespitzt ist.
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Wenn dagegen die streuende Schicht kleinere Partikel enthält, kann die Streuindikatrix sich in zwei Hauptbereiche aufteilen. Man erhält eine Spitze, die eine Kurve überdeckt, die «Boden» genannt wird und eine Glockenform aufweist. In diesem Fall können Strahlen in den großen Winkeln gestreut werden. Es wird dann angenommen, dass die Durchlässigkeits-Streuindikatrix weniger nach vorne zugespitzt ist.
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Die Analyse der Durchlässigkeits-Streuindikatrizen ermöglicht es aufzuzeigen, dass, wenn die streuende Schicht Partikel derartiger Abmessung und Dichte enthält, dass das Streuprofil nach vorne zugespitzt ist, praktisch kein Strahl mit Winkeln von mehr als einem Grenzwert gestreut wird. In diesem Fall äußert sich die Schwäche der mittleren Winkelablenkung der die streuende Schicht durchquerenden Strahlen bezüglich ihrer Anfangsrichtung durch ein schwaches Deckvermögen. Wenn jedoch die streuende Schicht ein wenig nach vorne zugespitztes Streuprofil aufweist, scheint die größere mittlere Winkelablenkung der die streuende Schicht durchquerenden Strahlen bezüglich ihrer Anfangsrichtung den Erhalt eines besseren Deckvermögens zu erlauben.
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Der Erhalt eines guten Deckvermögens im streuenden Zustand erfordert eine Optimierung der Größe und der Dichte der Flüssigkristalltröpfchen sowie der Dicke der streuenden Schicht.
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Im Fall der Systeme mit variabler Lichtstreuung darf der Erhalt eines zufriedenstellenden transparenten Zustands mit schwachen Betriebsspannungen nicht zu Lasten der Verbesserung des Deckvermögens im streuenden Zustand erfolgen. Die eine PDLC-Schicht enthaltenden Systeme mit variabler Lichtstreuung sind aber komplexe Systeme, von denen jede Eigenschaft die Verringerung oder Erhöhung der Schaltspannungen beeinflussen kann. Eine bestimmte Anzahl von Eigenschaften mit Einfluss auf das Deckvermögen und die Schaltspannungen sind gemeinsam. Unter den die Schaltspannung beeinflussenden Eigenschaften können erwähnt werden:
- – die Größe, die Dichte und die Morphologie von Flüssigkristalltröpfchen,
- – die Qualität der Flüssigkristalltröpfchen und der Polymermatrix mit insbesondere der Abwesenheit von Komponenten der einen in der anderen,
- – das Vorhandensein von Restverunreinigungen, die vom Herstellungsverfahren der PDLC-Schicht stammen, wie ionische Spezies,
- – die Dicke der PDLC-Schicht,
- – die Beschaffenheit der Flüssigkristalle.
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Unter diesen Eigenschaften hängen manche vom Herstellungsverfahren der PDLC-Schicht, der Wahl der Ausgangsmaterialien oder beiden ab.
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Die Herstellungsverfahren der PDLC-Schichten enthalten einen Schritt der Phasentrennung, um die in der Polymermatrix dispergierten Flüssigkristalltröpfchen zu formen. Die Beschaffenheit, die Konzentration der Komponenten in der Vorläuferzusammensetzung der PDLC-Schicht, die Temperatur und die Betriebsbedingungen, insbesondere die Polymerisationskinetik, beeinflussen die Morphologie der erhaltenen Mikrotröpfchen und bestimmen insbesondere ihre Größe, ihre Form, ihre Reinheit und ggf. ihre Verbindung miteinander (offene oder geschlossene Porosität).
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Folglich hängt das Senken von Schaltspannungen der eine PDLC-Schicht enthaltenden Systeme mit variabler Lichtstreuung nicht nur von den Ausgangskomponenten, sondern auch vom Herstellungsverfahren der PDLC-Schicht ab. Es ist nicht möglich, die Parameter des Herstellungsverfahrens und/oder die Eigenschaften der PDLC-Schicht einfach mit der Verringerung der Schaltspannung und der Verbesserung des Deckvermögens zu korrelieren.
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Es gibt daher einen Bedarf, neue Systeme mit variabler Lichtstreuung zu entwickeln, die verbesserte optische Eigenschaften aufweisen, insbesondere ein gutes Deckvermögen unabhängig vom Sichtwinkel, sowie eine bessere Qualität bei normaler Sicht im transparenten Zustand, und dies zu geringeren Kosten und mit gesenkten Schaltspannungen.
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Die Erfindung betrifft also ein zwischen einem transparenten Zustand und einem transluzenten Zustand umschaltendes System mit variabler Lichtstreuung mit einer zwischen zwei Elektroden befindlichen PDLC-Schicht, wobei die PDLC-Schicht eine Flüssigkristallmischung enthält, die Mikrotröpfchen formt, welche in einer Polymermatrix dispergiert sind, und die folgenden Kriterien erfüllt:
- – die Polymermatrix wird ausgehend von einer Vinylverbindungen enthaltenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten,
- – die Massenanteile der Flüssigkristallmischung bezüglich der Gesamtmasse der Mischung von Flüssigkristallen und photopolymerisierbarer Zusammensetzung liegen zwischen 40 und 70%,
- – die PDLC-Schicht hat eine Dicke zwischen 5 und 25 μm,
- – der mittlere Durchmesser der in der Polymermatrix dispergierten Flüssigkristalltröpfchen liegt zwischen 0,25 μm und 2,00 μm.
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Überraschenderweise trägt das erfindungsgemäße System mit variabler Lichtstreuung, das die beanspruchten Merkmale kombiniert, zum Erhalt der gesuchten Eigenschaften bei und hat insbesondere eine ausgezeichnete Transparenz für schwache angelegte Effektivspannungen, insbesondere unter 30 Vrms, und sogar unter 20 Vrms oder 15 Vrms, und ein gutes Deckvermögen im streuenden Zustand. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere mit PDLC-Schichten einer Dicke von etwa 15 μm erhalten. Die PDLC-Schicht hat in aufsteigender bevorzugter Reihenfolge eine Dicke von 10 bis 20 μm oder von 12 bis 17 μm.
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Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Systems, das mit einer Schaltspannung von weniger als 30 Vrms arbeitet.
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Die Wahl einer PDLC-Schicht, die durch eine durch Polymerisierung ausgehend von einer radikalisch photopolymerisierbaren Zusammensetzung induzierte Phasentrennung erhalten wird, ermöglicht es, die Ionenverunreinigung im Endprodukt zu reduzieren und somit die Abschirmung des elektrischen Felds im Bereich der Flüssigkristalltröpfchen zu begrenzen. Das Vorhandensein von Ionenverunreinigungen in einer PDLC-Schicht erfordert das Anlegen einer höheren Spannung, um in den transparenten Zustand umzuschalten, da diese Verunreinigungen die Tendenz haben, das effektive Feld im Bereich jedes Flüssigkristalltröpfchens zu verringern. Eine radikalische Polymerisierung erfordert keine ionischen Spezies als Ausgangsverbindungen. Diese Art der Polymerisierung erzeugt auch keine ionischen Spezies. Folglich kann im Fall einer radikalischen Polymerisierung keine ionische Spezies sich in den Flüssigkristallen auflösen und an der Abschirmung des elektrischen Felds teilnehmen.
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Die Dichte der Tröpfchen in der PDLC-Schicht kann indirekt durch die mittlere Abmessung der Tröpfchen und durch die relativen Massenanteile der Flüssigkristallmischung bezüglich der photopolymerisierbaren Zusammensetzung (unter der Annahme, dass sehr wenig Flüssigkristalle in der Polymermatrix aufgelöst sind) geschätzt werden. Die mittlere Abmessung der Tröpfchen und ihre Homogenität bezüglich der Größe und der Verteilung in der PDLC-Schicht hängen stark von den Polymerisierungsbedingungen ab.
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Das Verhältnis zwischen der Größe, der Dichte der Tröpfchen, der Art der Porosität (geschlossen, offen oder halboffen) der PDLC-Schicht und der Schaltspannung ist komplex.
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Die Schaltspannung für kugelförmige Tröpfchen mit geschlossener Porosität soll abnehmen, wenn die Größe der Tröpfchen zunimmt.
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Die Erhöhung der Größe der Tröpfchen erfolgt aber zu Lasten des Erhalts eines guten Deckvermögens im streuenden Zustand.
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Die Erhöhung der Dichte der Tröpfchen verbessert das Deckvermögen. Die Erhöhung der Dichte der Tröpfchen erhöht aber auch die Gefahr einer Verbindung zwischen den Tröpfchen (offene oder halboffene Porosität). Die Erfahrung scheint zu zeigen, dass eine offene Porosität zu einer Erhöhung der Schaltspannungen führt. Dies scheint sich durch die Tatsache zu erklären, dass eine geschlossene Porosität zu einem deutlich schwächeren Oberflächenverhältnis Polymermatrixschnittstelle/ Flüssigkristallmischung bezüglich des Volumens der PDLC-Schicht führt als im Fall einer offenen Porosität. Die Flüssigkristalle, die sich direkt an dieser Schnittstelle befinden, werden aber in einer gewissen Weise von der Polymermatrix «blockiert» und schalten weniger leicht um.
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Die Wahl einer besonderen Morphologie für die erfindungsgemäß verwendeten PDLC-Schichten, die aus der Wahl der Größe der Flüssigkristalltröpfchen und dem Anteilsverhältnis zwischen der Flüssigkristallmischung und der photopolymerisierbaren Zusammensetzung resultiert, trägt zum Senken der Schaltspannungen und zur Verbesserung der optischen Eigenschaften bei. Die Morphologie der erfindungsgemäß verwendeten PDLC-Schicht kann durch eine ausgezeichnete Vereinzelung oder Nicht-Koaleszenz der Flüssigkristalltröpfchen untereinander definiert werden. Diese Flüssigkristalltröpfchen haben hauptsächlich eine geschlossene Porosität und enthalten einen geringeren Anteil von Flüssigkristallen an der Schnittstelle zwischen der Flüssigkristallmischung und der Polymermatrix, die blockiert werden können. Die Wahl dieser besonderen Morphologie stellt einen ausgezeichneten Kompromiss dar, der es ermöglicht, die Schaltspannung zu senken, ohne den optischen Eigenschaften wie dem Erhalt eines guten Deckvermögens zu schaden.
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Die besondere Wahl von Vinylverbindungen als die Polymermatrix bildende Monomere, Oligomere oder Vorpolymere unter den verschiedenen denkbaren Verbindungen ermöglicht es, eine ausgezeichnete Phasentrennung bei der Vernetzung für die angestrebten Dichten von Flüssigkristalltröpfchen zu erhalten. Dies führt zu einer PDLC-Schicht, die Tröpfchen aufweist, deren Abmessungen selbst bei geringen Abmessungen, insbesondere in der Größenordnung eines Mikrometers, gleichförmig sind, und deren Dichte hoch ist. Die Flüssigkristalle sind gut in den Tröpfchen verteilt und nicht einzeln in der Polymermatrix dispergiert.
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Man findet also wenig in der Polymermatrix verdünnte Flüssigkristalle sowie wenig Monomere oder Vorpolymere in den Flüssigkristalltröpfchen. So wird das Vorhandensein von restlichen Monomeren oder Vorpolymeren innerhalb der Flüssigkristalltröpfchen vermieden, die die dielektrische Anisotropie der Flüssigkristalle verringern und somit die Verwendung einer höheren Spannung zum Ordnen der Flüssigkristalle bedingen können. Es wird so ebenfalls das Vorhandensein in der Polymermatrix von nicht zu Tröpfchen gehörenden aufgelösten Flüssigkristallen verhindert, die beim Einschalten nicht umschalten können.
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Die Kombination der Wahl eines Herstellungsverfahrens für die PDLC-Schicht, das eine radikalische Polymerisierung enthält, der Beschaffenheit und der besonderen Anteile der Ausgangsverbindungen und der Polymerisierungsbedingungen führt zum Erhalt einer PDLC-Schicht, die eine optimale Dicke, Tröpfchendichte und Morphologie hat, was das Senken der Schaltspannung ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften und optischen Leistungen des Systems erlaubt.
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Die erfindungsgemäßen Systeme mit variabler Lichtstreuung haben vorteilhafterweise eine Lichtdurchlässigkeit, die wenig zwischen dem transparenten Zustand und dem streuenden Zustand variiert. Vorzugsweise hat das System mit variabler Lichtstreuung:
- – eine Variation der Lichtdurchlässigkeit zwischen dem transparenten Zustand TLon und dem transluzenten Zustand TLoff definiert durch (TLon – TLoff) von weniger als 35%, vorzugsweise weniger als 30% und besser weniger als 25%, und/oder
- – eine Variation der Unschärfe zwischen dem transparenten Zustand Hon und dem transluzenten Zustand Hoff definiert durch (Hoff – Hon) von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und besser mehr als 97%, und/oder
- – im transparenten Zustand beträgt die Lichtdurchlässigkeit TLon mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80%, gemessen gemäß der Norm ASTM D1003, und die Durchlässigkeits-Unschärfe Hon beträgt höchstens 5%, vorzugsweise höchstens 3%, gemessen gemäß der Norm ASTM D1003, und/oder
- – im streuenden Zustand beträgt die Lichtdurchlässigkeit TLoff mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, gemessen gemäß der Norm ASTM D1003, und die Durchlässigkeits-Unschärfe Hoff beträgt mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 88%, gemessen mit Hilfe des Hazemeters HazeGard plus von BYK, und/oder
- – im streuenden Zustand und im transparenten Zustand ist die Lichtreflexion RL gemessen gemäß der Norm ISO 9050: 2003 (Lichtart D65, 2° Beobachtungswinkel) strikt geringer als 30%, vorzugsweise geringer als 25% und besser geringer als 20%,
- – eine Variation der Lichtreflexion RL zwischen dem transparenten Zustand RLon und dem transluzenten Zustand RLoff definiert durch (RLon – RLoff) geringer als 15%, vorzugsweise geringer als 10% und besser geringer als 5%.
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Die Werte der Unschärfe und der Durchlässigkeit (H und TL) in % werden mit dem Hazemeter Hazegard plus von BYK gemessen. Die Lichtreflexion RL wird gemäß der Norm ISO 9050: 2003 (Lichtart D65, 2° Beobachtungswinkel) gemessen. Die Werte der Lichtdurchlässigkeit, der Lichtreflexion und der Unschärfe, die oben im transparenten Zustand, d. h. im Zustand ON, angegeben werden, werden vorzugsweise für eine angelegte Spannung von 30 Vrms, vorzugsweise von 20 Vrms und besser von 15 Vrms, erhalten.
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Im streuenden Zustand wird der größte Teil des einfallenden Lichts diffus durchgelassen, und nur ein sehr kleiner Teil des einfallenden Lichts wird von den Flüssigkristalltröpfchen reflektiert oder zuurückdiffundiert.
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Eine Flüssigkristalle enthaltende PDLC-Schicht kann durch Herstellung einer Vorläuferzusammensetzung der PDLC-Schicht, die eine Flüssigkristallmischung und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, gefolgt von der Vernetzung oder Polymerisierung der Zusammensetzung erhalten werden. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält Monomere, Oligomere und/oder Vorpolymere und einen Polymerisationsinitiator. Diese Vorläuferzusammensetzung der PDLC-Schicht wird auf einen mit einer Elektrode in Form einer «Schicht» bedeckten Träger aufgebracht. Eine zweite von einem Träger getragene Elektrode schließt die Schicht ein. Während des Härtens durch UV-Bestrahlung wird eine Polymermatrix gebildet, in die die Flüssigkristalle in Form von Mikrotröpfchen integriert sind. Die PDLC-Schicht wird also durch einen Schritt der Phasentrennung induziert durch eine radikalische Photopolymerisierung erhalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkristalle sind vorzugsweise bei Umgebungstemperatur nematisch und mit positiver dielektrischer Anisotropie. Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Flüssigkristallen und der Flüssigkristallmischung sind insbesondere in den Patenten
EP 0 564 869 und
EP 0 598 086 beschrieben.
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Als erfindungsgemäß besonders geeignete Flüssigkristallmischung kann das von der Firma Merck unter der Bezeichnung MDA-00-3506 vertriebene Produkt verwendet werden, das eine Mischung von 4-((4-Ethyl-2,6-difluorphenyl)-ethinyl)-4'-propylbiphenyl und von 2-Fluor-4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl enthält.
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Die nematischen Flüssigkristalle sind doppelbrechende Materialien. Die Doppelbrechung Δn der Flüssigkristalle oder der Flüssigkristallmischung entspricht der Variation zwischen den zwei Hauptindices des Materials, dem ordentlichen Index no und dem außerordentlichen Index ne(Δn = ne – no).
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Die Flüssigkristalle sind zufällig in den Tröpfchen ausgerichtet. In Abwesenheit eines angelegten Felds kann man also den mittleren Brechungsindex der Flüssigkristalltröpfchen berechnen, der durch die folgende Beziehung: nm 2 = 1/3(ne 2+2no 2) definiert wird.
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Die Polymermatrix hat ebenfalls einen Brechungsindex np.
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Vorzugsweise erfüllt die PDLC-Schicht die folgenden Bedingungen:
- – die Differenz zwischen dem ordentlichen und dem außerordentlichen Brechungsindex der Flüssigkristalle liegt zwischen 0,2 und 0,3,
- – die Flüssigkristalle oder die Flüssigkristallmischung und die Polymermatrix haben einen ordentlichen Brechungsindex bzw. einen Brechungsindex, die im Wesentlichen gleich sind,
- – die Differenz zwischen dem ordentlichen Brechungsindex der Flüssigkristallmischung und dem Brechungsindex der Polymermatrix ist geringer als 0,050, besser geringer als 0,010,
- – die Differenz zwischen dem mittleren Brechungsindex der Flüssigkristallmischung und dem Brechungsindex der Polymermatrix ist höher als 0,100, besser höher als 0,125.
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Erfindungsgemäß wird verstanden unter:
- – «im Wesentlichen gleiche Brechungsindices», wenn der Absolutwert der Differenz zwischen den Brechungsindices bei einer Wellenlänge von 550 nm geringer als oder gleich 0,050, vorzugsweise geringer als 0,015 und besser geringer als 0,010 ist,
- – «unterschiedliche Brechungsindices», wenn der Absolutwert der Differenz zwischen ihren Brechungsindices bei einer Wellenlänge von 550 nm strikt höher als 0,050, vorzugsweise höher als oder gleich 0,100 und besser höher als 0,125 ist.
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Die Flüssigkristalltröpfchen haben in bevorzugter aufsteigender Reihenfolge einen mittleren Durchmesser zwischen 0,25 und 1,80 μm, zwischen 0,60 und 1,30 μm oder zwischen 0,70 und 1,00 μm (Grenzen eingeschlossen).
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Die Massenanteile der Flüssigkristallmischung bezüglich der Gesamtmasse der Mischung von Flüssigkristallen und photopolymerisierbarer Zusammensetzung liegen vorteilhafterweise zwischen 50 und 65%.
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Die photopolymerisierbare Zusammensetzung entspricht der Vorläuferzusammensetzung der Polymermatrix der PDLC-Schicht. Diese Zusammensetzung enthält Verbindungen, die unter der Wirkung vorzugsweise einer UV-Strahlung radikalisch polymerisieren oder vernetzen können.
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Unter «Vinylverbindung», wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Monomer, ein Oligomer, ein Vorpolymer, ein Polymer, das mindestens eine Vinyl-Funktion CH2=CH- enthält, verstanden, das, wenn es den Bedingungen der Photopolymerisierung ausgesetzt wird, ein mit einer soliden Struktur versehenes Polymernetz ergibt. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Vinylverbindung die Acryl- und Methacrylverbindungen, die mindestens eine Funktion (CH2=CH-CO-O-) oder (CH2=C(CH3)-CO-O-) enthalten.
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Als Vinylverbindungen oder Vinylgruppen enthaltende Verbindungen können also die Monomere, Oligomere, Vorpolymere und Polymere erwähnt werden, die Acryloyl- oder Methacryloyl-, Allyl- oder Vinylbenzolgruppen enthalten. Diese Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen können monofunktionell oder polyfunktionell sein. Es können insbesondere die Monoacrylate, die Diacrylate, die N-substituierten Acrylamide, die N-Vinylpyrrolidone, Styrol und seine Derivate, die Polyesteracrylate, die Epoxyacrylate, die Polyurethanacrylate, die Polyetheracrylate erwähnt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die photohärtbare Vinylgruppen enthalten. Es ist aber besser, Verbindungen zu verwenden, die (Meth)acrylatgruppen enthalten, da sie eine ausgezeichnete Phasentrennung zwischen der Polymermatrix und den Flüssigkristallen durch Bestrahlung mit insbesondere einer hohen Härtungsgeschwindigkeit und somit dem Erhalt eines stabilen und homogenen Produkts erlauben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Vinylverbindungen sind zum Beispiel im Patent
EP 0272 585 beschrieben, insbesondere Acrylatoligomere. Die Vinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylatverbindungen oder Methacrylat- oder (Meth)acrylatverbindungen. Unter (Meth)acrylat wird ein Acrylat oder ein Methacrylat verstanden.
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Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen (nachfolgend (Meth)acrylat). Die erfindungsgemäß verwendeten (Meth)acrylatverbindungen können unter den monofunktionellen und polyfunktionellen (Meth)acrylaten wie den mono-, di-, tri-, polyfunktionellen (Meth)acrylaten ausgewählt werden. Beispiele solcher Monomere sind:
- – die monofunktionellen (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- oder ter-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Phenyloxyethyl(meth)acrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Caprolactonacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat,
- – die difunktionellen (Meth)acrylate wie 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, Ethylendimethacrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-Diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat,
- – die trifunktionellen (Meth)acrylate wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tripropylenglycoltriacrylat,
- – die (Meth)acrylate höherer Funktionalität wie Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat oder Hexa(meth)acrylat.
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Vorzugsweise enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung mindestens eine monofunktionelle Vinylverbindung, vorzugsweise ein Acrylatmonomer, mindestens eine difunktionelle Vinylverbindung, vorzugsweise ein Diacrylatmonomer, und mindestens ein mono-, di- oder polyfunktionelles Vinyloligomer, vorzugsweise ein Acrylatoligomer.
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Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält massenmäßig bezüglich der Gesamtmasse der photopolymerisierbaren Zusammensetzung:
- – 30 bis 95%, vorzugsweise 35 bis 60% und besser 40 bis 55% einer monofunktionellen Vinylverbindung,
- – 1 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 25% und besser 5 bis 25% einer difunktionellen Vinylverbindung,
- – 1 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40% und besser 25 bis 35% eines mono-, di- oder polyfunktionellen Vinyloligomers.
- – 0 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10% mindestens einer Mercaptanverbindung.
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Gemäß einer Ausführungsform enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung massenmäßig bezüglich der Gesamtmasse der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, in bevorzugter steigender Reihenfolge, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95% Vinylverbindungen.
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Da keinerlei Lösungsmittel verwendet wird, enthält die Polymermatrix, wenn sie vernetzt ist, also mindestens 50% eines durch Polymerisierung der Vinylverbindungen erhaltenen Polymers. Vorzugsweise enthält die Polymermatrix in bevorzugter steigender Reihenfolge massenmäßig bezüglich der Gesamtmasse der Polymermatrix mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 92%, mindestens 95% von durch Polymerisierung der Vinylverbindungen erhaltenen Polymeren.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die Vinylverbindungen enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung massenmäßig bezüglich der Gesamtmasse der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in bevorzugter steigender Reihenfolge mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95% Acrylatverbindungen und/oder Methacrylatverbindungen.
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Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem massenmäßig 0,01 bis 5% eines Photoinitiators bezüglich der Gesamtmasse der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten. Als erfindungsgemäß geeigneter Photoinitiator kann 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethanon erwähnt werden.
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Die polymerisierbare Zusammensetzung kann andere polymerisierbare Comonomere aufweisen.
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Als Beispiel einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung erwähnt werden, die ausgehend von dem von Nematel verkauften Produkt MXM 035 erhalten wird. Dieses Produkt enthält:
- – eine Mischung von zwei Acrylatmonomeren, Ethylhexylacrylat und Hexanedioldiacrylat, und von Acrylatoligomeren,
- – ein Mercaptan,
- – einen Photoinitiator für seine UV-Polymerisierung.
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Die PDLC-Schicht kann außerdem Abstandshalter enthalten. Die Abstandshalter können aus Glas sein, wie Glaskugeln, oder aus hartem Kunststoff, zum Beispiel aus Methylpolymethacrylat (PMMA), oder aus Divinylbenzolpolymer. Diese Abstandshalter sind vorzugsweise transparent und haben vorzugsweise einen optischen Index im Wesentlichen gleich dem Brechungsindex der Polymermatrix. Die Abstandshalter sind aus nichtleitendem Material.
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Die Elektroden werden je von einem Träger getragen, der vorzugsweise aus den Glassubstraten ausgewählt wird. Die Träger sind im Bereich ihres Rands durch eine Versiegelungsdichtung aneinander befestigt.
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Die Elektrodenträger sind am Rand durch eine Versiegelungsdichtung befestigt. Vorzugsweise wird die Versiegelungsdichtung aus einem Material der gleichen Beschaffenheit wie die die PDLC-Schicht bildende Polymermatrix gewählt, d. h. auf der Basis einer Vinylverbindung, vorzugsweise (Meth)acrylat.
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Die Erfindung hat ebenfalls ein zwischen einem transparenten Zustand und einem transluzenten Zustand umschaltendes System mit variabler Lichtstreuung zum Gegenstand, das eine PDLC-Schicht enthält, die Flüssigkristalle enthält, welche Mikrotröpfchen formen, die in einer Polymermatrix dispergiert sind, die sich zwischen zwei Elektroden befindet, die je von einem Träger getragen werden, wobei die Träger Glasfolien sind, vorzugsweise aus mineralischem Glas, die am Rand auf ihren Seiten auf der Seite der Elektroden durch eine Versiegelungsdichtung, vorzugsweise auf der Basis von vernetztem Polymer, gehalten werden.
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Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines wie oben definierten Systems mit variabler Lichtstreuung, das zwischen einem transparenten Zustand und einem transluzenten Zustand umschaltet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schaltspannung von weniger als 30 Vrms, vorzugsweise weniger als 20 Vrms und besser weniger als 15 Vrms angelegt wird.
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Die PDLC-Schicht wird von zwei Elektroden umrahmt, wobei die Elektroden mit der lichtstreuenden Schicht in Kontakt sind. Die Elektroden enthalten je mindestens eine elektrisch leitende Schicht. Die elektrisch leitende Schicht kann transparente leitende Oxide (TCO) enthalten, d. h. Materialien, die sowohl gut leitend als auch im sichtbaren Licht transparent sind, wie mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO), mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid (SnO2:F), oder das mit Aluminium dotierte Zinkoxid (ZnO: Al). Eine elektrisch leitende Schicht auf der Basis von ITO hat einen Oberflächenwiderstand von 50 bis 200 Ohm pro Quadrat.
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Diese elektrisch leitenden Schichten auf der Basis von Oxiden werden vorzugsweise in Dicken in der Größenordnung von 50 bis 100 nm direkt auf ein Substrat oder auf eine Zwischenschicht durch eine große Anzahl von bekannten Techniken aufgebracht, wie die durch ein Magnetfeld unterstützte Kathodenzerstäubung, die Verdunstung, die Sol-Gel-Technik, sowie Techniken der Gasphasenabscheidung (CVD).
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Die elektrisch leitende Schicht kann ebenfalls eine Metallschicht sein, vorzugsweise eine Dünnschicht oder ein Stapel von Dünnschichten, TCC genannt (für «Transparent conductive coating» im Englischen), zum Beispiel aus Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au, und typisch von einer Dicke zwischen 2 und 50 nm.
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Die eine elektrisch leitende Schicht enthaltenden Elektroden sind mit einer Energieversorgung verbunden.
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Die Elektroden enthalten zum Beispiel eine transparente elektrisch leitende Schicht einer Dicke von etwa 20 bis 400 nm, hergestellt zum Beispiel aus Indiumoxid und Zinn (ITO). Die ITO-Schichten haben einen elektrischen Oberflächenwiderstand zwischen 5 Ω/☐ und 300 Ω/☐. Anstelle der aus ITO hergestellten Schichten können ebenfalls zum gleichen Zweck für die erste und/oder die zweite Elektrode andere elektrisch leitende Oxidschichten oder Stapel mit Silber verwendet werden, dessen Oberflächenwiderstand vergleichbar ist.
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Die elektrisch leitenden Schichten der Elektroden können dann direkt auf eine Seite eines Substrats aufgebracht werden und so Elektroden tragende Substrate formen. Die Substrate können Glassubstrate sein, zum Beispiel Folien aus flachem Floatglas. Wenn der Elektrodenträger ein Glassubstrat ist, kann er aus den von der Firma Saint-Gobain Glass in der Palette DIAMANT® oder Planilux® vertriebenen Glassubstraten ausgewählt werden. Die Glassubstrate haben vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,4 und 12 mm, vorzugsweise 0,7 und 6 mm.
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Die elektrisch steuerbare Verglasung mit Flüssigkristallen kann überall, sowohl im Baugewerbe als auch auf dem Automobilsektor, jedes Mal dann verwendet werden, wenn die Sicht durch die Verglasung zu gegebenen Zeitpunkten verhindert werden soll, und insbesondere:
- – als innere Trennwand (zwischen zwei Räumen oder in einem Raum) in einem Gebäude, in einem Land-, Luft- oder Wasserfahrzeug (zwischen zwei Abteilen oder in einem Taxi),
- – als Fenstertür, Fenster, Decke, Plattenbelag (Boden, Decke),
- – als seitliche Verglasung oder Dach eines Land-, Luft- oder Wasserfahrzeugs,
- – als Schutzschild,
- – als Geschäftsfassade, Schaufenster insbesondere eines Schalters.
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Die erfindungsgemäße Verglasung kann eine ganze oder einen Teil einer Trennwand und eines anderen Fensters (Typ Oberlicht) formen.
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Beispiel
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I. Verwendete Materialien
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Die verwendeten transparente Substrate sind von der Firma Saint-Gobain vertriebene Planilux®-Gläser.
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Diese Substrate haben eine Dicke von 3,85 mm. Die Elektroden bestehen aus einer ITO-Schicht (mit Zinn dotiertes Indiumoxid) mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 50 bis 200 Ohm im Quadrat.
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Die verwendete Flüssigkristallmischung entspricht dem von der Firma Merck unter der Referenz MDA-00-3506 vertriebenen Produkt, das enthält:
- – 4-((4-Ethyl-2,6-difluorphenyl)-ethinyl)-4'-propylbiphenyl und
- – 2-Fluoro-4,4'-bis(traps-4-propylcyclohexyl)-biphenyl.
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Diese Flüssigkristallmischung hat die folgenden Eigenschaften:
- – ordentliche Brechungsindices: 1,5164,
- – außerordentliche Brechungsindices: 1,7738,
- – Doppelbrechung: 0,2574.
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Die photopolymerisierbare Zusammensetzung wird ausgehend von dem von Nematel verkauften Produkt MXM 035 erhalten. Dieses Produkt aus zwei Teilen A und B enthält:
- – eine Mischung von zwei Acrylatmonomeren, Ethylhexylacrylat und Hexandioldiacrylat, und von Acrylatoligomeren (Teil B),
- – ein Mercaptan (Teil A),
- – einen Photoinitiator für seine UV-Polymerisierung (Teil A).
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Die aus der Vernetzung einer solchen photopolymerisierbaren Zusammensetzung resultierende Polymermatrix hat einen Brechungsindex von 1,482 (ohne Flüssigkristalltröpfchen).
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Die Versiegelungsdichtung besteht aus einem photovernetzbaren Acrylatklebstoff.
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II. Herstellung der Systeme mit variabler Lichtstreuung
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Herstellung der Vorläuferzusammensetzung der PDLC-Schicht:
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- – die photopolymerisierbare Zusammensetzung wird ausgehend von dem Produkt MXM35 hergestellt, indem 13,5 Masseprozent des Teils A mit 86,5 Masseprozent des Teils B bezüglich der Gesamtmasse der Teile A und B gemischt werden,
- – es werden 47,5 Masseprozent photopolymerisierbarer Zusammensetzung und 52,5 Masseprozent der Mischung der Flüssigkristalle MDA 00-3506 bezüglich der Gesamtmasse der Mischung von Flüssigkristallen und photopolymerisierbarer Zusammensetzung gemischt,
- – es werden 0,3 Masseprozent von Abstandshaltern Sekisui micropearl bezüglich der Gesamtmasse der Mischung von Flüssigkristallen und photopolymerisierbarer Zusammensetzung hinzugefügt.
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Herstellung der mit einer Elektrode bedeckten Träger:
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Eine ITO-Schicht wird durch Magnetronverfahren auf Planilux®-Glas abgeschieden.
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Herstellung der Systeme mit variabler Lichtstreuung:
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- – der als Versiegelungsdichtung verwendete Acrylatklebstoff wird am Rand des Trägers aufgetragen,
- – die Vorläuferzusammensetzung der PDLC-Schicht wird auf eine von einem Träger getragene Elektrode abgeschieden,
- – ein zweiter mit einer Elektrode bedeckter Träger wird auf den ersten gelegt, wobei die zwei einander gegenüberliegenden leitenden Schichten durch die Vorläuferzusammensetzungsschicht der PDLC-Schicht getrennt sind,
- – die zwei Gläser werden zusammengepresst,
- – Die Einheit wird mit UV-Strahlen belichtet.
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Für weitere Einzelheiten über die Einkapselung der Vorläuferschicht zwischen den Elektroden tragenden Glassubstraten wird auf die Patentanmeldungen
WO 2012/028823 und
WO 2012/045973 verwiesen, die genau dieses Herstellungsverfahren beschreiben. III. Charakterisierung der Systeme mit variabler Lichtstreuung
| SDLV2 | SDLV1 | SDLV3 |
PDLC-Schicht | | | |
Flüssigkristalltyp | Nematisch | Nematisch | Nematisch |
Mittlere Abmessungen der Tröpfchen (μm) | 0,95 | 0,74 | 0,48 |
Tröpfchendichte | 90 | 101 | 109 |
Beschaffenheit des Polymers | Acrylat | Acrylat | Acrylat |
Mischungsanteile von Flüssigkristallen | 52,5% | 52,5% | 52,5% |
Dicke der Schicht | 15 μm | 15 μm | 15 μm |
Schaltspannung | 17 Vrms | 15 Vrms | 20 Vrms |
Optische Eigenschaften* | | | |
TLoff in % | 66,2 | 66,0 | 62,5 |
Unschärfe Hoff in % | 98,6 | 99,1 | 99,1 |
TLon in % | 84,7 | 85,0 | 84,3 |
Unschärfe Hon in % | 2,48 | 2,34 | 2,87 |
Bild MEB | B | A | C |
* Im Zustand ON wurden die Messungen mit einer angelegten Effektivspannung von 30 Vrms durchgeführt.
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Um die mittleren Abmessungen der Tröpfchen und die Dichte der Tröpfchen zu variieren, variiert man die Belichtungsbedingungen, d. h. die Belichtungsleistung und die Dauer der UV-Bestrahlung.
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1 stellt die drei Bilder A, B und C dar, die mit einem Rasterelektronenmikroskop von den Systemen mit variabler Lichtstreuung SDLV1, SDLV2 und SDLV3 aufgenommen wurden.
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Die 2 und 3 sind Grafiken, die die Entwicklung der Unschärfe (in %) für die Systeme mit variabler Lichtstreuung SDLV1, SDLV2 und SDLV3 abhängig von der angelegten Effektivspannung (in Vrms) zeigen.
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Das optimale System mit variabler Lichtstreuung ist das SDLV1 mit kugeligen Tröpfchen und einer Schaltspannung von 15 Vrms. Das SDLV3 hat Tröpfchen kleinerer Abmessungen, was sich durch eine gewisse Erhöhung der Schaltspannung äußert. Dies kann durch die Erhöhung des Schnittstellenfläche/Volumen-Verhältnisses verursacht werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012/028823 [0004, 0085]
- WO 2012/045973 [0004, 0085]
- EP 0564869 [0040, 0063]
- EP 0598086 [0040, 0063]
- EP 0272585 [0053]
- US 4891152 [0063]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Norm ASTM D 1003 [0006]
- Norm ASTM D1003 [0036]
- Norm ASTM D1003 [0036]
- Norm ASTM D1003 [0036]
- Norm ISO 9050: 2003 [0036]
- Norm ISO 9050: 2003 [0037]