FR2997517A1 - Systeme a diffusion lumineuse variable comprenant une couche pdlc - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide comprenant une couche PDLC située entre deux électrodes. La couche PDLC comprend un mélange de cristaux liquides formant des micro-gouttelettes dispersées dans une matrice polymère obtenue à partir d'une composition photopolymérisable comprenant des composés vinyliques. L'invention concerne également l'utilisation d'un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide fonctionnant avec une tension de commutation inférieure à 30 Vrms.

Description

SYSTEME A DIFFUSION LUMINEUSE VARIABLE COMPRENANT UNE COUCHE PDLC L'invention concerne le domaine des vitrages électrocommandables à propriétés optiques variables et plus particulièrement un système à diffusion lumineuse variable comprenant une couche PDLC située entre deux électrodes portées par des supports. On connait des vitrages dont certaines caractéristiques peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, tout particulièrement la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. Les vitrages commutables entre un état transparent et un état diffusant actuellement disponibles dans le commerce comprennent un film fonctionnel constitué de deux supports porteurs d'électrode sous forme de feuilles plastiques encadrant une couche incorporant des gouttelettes cristaux liquides, le tout feuilleté par l'intermédiaire d'intercalaires ou collé sur un substrat de verre ou entre deux substrats de verre. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension (Etat ON), s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision à travers le film fonctionnel. Hors tension (Etat OFF), en l'absence d'alignement dans les gouttelettes de cristaux liquides, le film devient diffusant et empêche la vision. Le demandeur a développé de nouveaux vitrages commutables comprenant des cristaux liquides n'utilisant pas la technologie des films fonctionnels. Ces vitrages commutables comprennent une couche comprenant une multitude de gouttelettes de cristaux liquides sans orientations préférentielles entre elles dispersées dans une matrice polymère (ci-après couche PDLC, « Polymer-Dispersed Liquid Cristal »). La couche PDLC est directement encapsulée entre deux substrats verriers. L'ensemble constitué par les substrats et la couche PDLC est scellé par l'intermédiaire d'un joint de scellement ou cordon de colle périphérique. Les demandes de brevet VVO 2012/028823 et VVO 2012/045973 décrivent de tels vitrages. L'utilisation de cette technique permet de fabriquer des vitrages moins chers en économisant sur les matériaux employés et plus performants d'un point de vue électro-optique.35 Les vitrages commutables comprenant une couche à base de cristaux liquides incorporée dans un film fonctionnel ou directement encapsulée entre deux substrats verriers présentent pour inconvénient non négligeable de nécessiter des tensions d'utilisation élevées. Les valeurs efficaces des tensions d'utilisation sous forme sinusoïdale sont typiquement supérieures à 50 Vrms (rms : « root mean square »). En effet, outre l'intérêt lié à la diminution de la consommation électrique et/ou à la limitation des défaillances électriques (diminution du risque de court-circuit), l'abaissement des tensions d'utilisation rend envisageable l'emploi de tels systèmes pour des applications nécessitant une plus grande sécurité telles que des applications pour salle de bain. Selon l'invention, on entend par : - tension de commutation, la tension efficace d'un signal sinusoïdal à partir de laquelle on obtient des valeurs de flou mesurées selon la norme ASTM D 1003 inférieures à 5%, - tension d'utilisation, la tension efficace d'un signal sinusoïdal recommandée par les fournisseurs de film fonctionnel pour obtenir l'état transparent sans spécification des valeurs de flou obtenues. La tension de commutation correspond donc à une tension minimale d'utilisation pour avoir un faible flou. Le flou (« haze ») correspond à la quantité de la lumière transmise qui est diffusée à des angles de plus de 2,5°. Les cristaux liquides sont d'autant mieux ordonnés (donc moins flou) que la tension appliquée est élevée. Lorsque la tension appliquée est insuffisante, la couche PDLC demeure diffusante et peut générer un voile blanc. Ce voile blanc est la principale cause d'impression de non transparence.

L'abaissement des tensions de commutation ne doit donc pas se faire au détriment des propriétés et performances optiques des systèmes à diffusion lumineuse variable qui sont notamment l'absence de flou à l'état transparent, une bonne transmission de la lumière à l'état transparent, une transmission de la lumière correcte à l'état diffusant et un bon pouvoir cachant peu importe l'angle de vue à l'état diffusant.

Le pouvoir cachant d'un vitrage à l'état diffusant correspond à sa capacité à ne pas permettre la vision au travers. Par conséquent, afin d'améliorer les propriétés optiques des systèmes à diffusion lumineuse variable tout en abaissant les tensions de commutation, le demandeur s'est intéressé aux mécanismes régissant ces systèmes complexes.35 Les systèmes diffusants comprenant des diffuseurs dispersés dans une matrice diffusent différemment la lumière selon la taille et la densité des diffuseurs qu'ils contiennent. Les systèmes à diffusion lumineuse variable de l'invention, à l'état diffusant, correspondent à des couches diffusantes comprenant comme diffuseurs des gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans un volume. Ces diffuseurs doivent présenter des dimensions et une densité telles que la lumière traversant le milieu constitué par la couche diffusante subit une diffusion de Mie. Pour observer ce phénomène, la taille des diffuseurs doit être plus grande que les longueurs d'onde du visible, typiquement d'un ou de quelques micromètres.

Lorsque l'on éclaire en incidence normale ce type de couche diffusante, la répartition spatiale de la lumière diffusée en transmission n'est pas isotrope et dépend fortement de la forme des diffuseurs (sphère, cylindre, plaquette,..), de leur taille et de leur densité. Il est possible pour une couche diffusante donnée de déterminer son indicatrice de diffusion en transmission. Cela consiste à éclairer la couche diffusante en incidence normale et à mesurer en transmission l'intensité des rayons diffusés en fonction de l'angle par rapport à la direction initiale de l'éclairement. Cette indicatrice de diffusion peut être mesurée grâce un appareil mesurant la distribution de transmission bidirectionnelle ou BTDF (« Bidirectional transmission distribution function ») tel que le banc REFLET de la société STIL. Cette indicatrice obtenue en mesurant la lumière transmise sur un arc de -90° à 90° dans l'hémisphère opposé à celui de la lumière incidente, constitue une courbe en forme de pic. Les informations que l'on peut extraire de ces indicatrices de diffusion résultent de la hauteur du sommet du pic, de la forme et de la largeur de la base du pic. Le sommet du pic centré sur 0° correspond à l'angle d'incidence normal, auquel sort la lumière qui n'a pas été diffusée. Parmi les couches diffusantes dont la diffusion s'explique par la diffusion de Mie, une distinction doit être faite. Selon la taille et la densité des diffuseurs ainsi que selon l'épaisseur de la couche PDLC, les indicatrices de diffusion ont une forme variable.

Lorsque la couche diffusante comprend des diffuseurs de taille importante ou une densité faible de diffuseurs, les indicatrices de diffusion ont une forme proche d'un pic quasi-triangulaire. La demi-largeur de la base du triangle correspond à l'angle limite (en valeur absolue) au-delà duquel quasiment aucun rayon n'est diffusé. On considère alors que l'indicatrice de diffusion en transmission est très pointée vers l'avant.35 Par opposition, lorsque la couche diffusante comprend des particules plus petites. L'indicatrice de diffusion peut se découper en deux parties principales. On obtient un pic se superposant à une courbe que l'on appelle « le fond » présentant une forme de cloche. Dans ce cas, des rayons peuvent être diffusés aux grands angles. On considère alors que l'indicatrice de diffusion en transmission est moins pointée vers l'avant. L'analyse des indicatrices de diffusion en transmission permet de mettre en évidence que lorsque la couche diffusante comprend des particules de dimension et de densité telles que le profil de diffusion est pointé vers l'avant, quasiment aucun rayon n'est diffusé à des angles supérieurs à une valeur limite. Dans ce cas, la faiblesse de la déviation angulaire moyenne des rayons qui traverse la couche diffusante par rapport à leur direction initiale se traduit par un faible pouvoir cachant. A contrario, lorsque la couche diffusante présente un profil de diffusion peu pointé vers l'avant, la plus grande déviation angulaire moyenne des rayons qui traverse la couche diffusante par rapport à leur direction initiale semble permettre l'obtention d'un meilleur pouvoir cachant. L'obtention d'un bon pouvoir cachant à l'état diffusant nécessite une optimisation de la taille et de la densité des gouttelettes de cristaux liquides ainsi que de l'épaisseur de la couche diffusante.

Dans le cas des systèmes à diffusion lumineuse variable, l'obtention d'un état transparent satisfaisant avec des tensions d'utilisation faibles ne doit pas se faire au détriment de l'amélioration du pouvoir cachant à l'état diffusant. Or, les systèmes à diffusion lumineuse variable comprenant une couche PDLC sont des systèmes complexes dont chaque caractéristique est susceptible d'influer sur la diminution ou l'augmentation des tensions de commutation. Un certain nombre de caractéristiques influant sur le pouvoir cachant et les tensions de commutation sont communes. Parmi les caractéristiques influant sur la tension de commutation, on peut citer : - la taille, la densité et la morphologie de gouttelettes des cristaux liquides, - la qualité des gouttelettes de cristaux liquides et de la matrice polymère avec notamment l'absence des composants de l'un dans l'autre, - la présence d'impuretés résiduelles issues du procédé de préparation de la couche PDLC telles que des espèces ioniques, - l'épaisseur de la couche PDLC, - la nature des cristaux liquides.35 Parmi ces caractéristiques, certaines dépendent du procédé de préparation de la couche PDLC, du choix des matériaux de départ ou des deux. Les procédés de préparation des couches PDLC comprennent une étape de séparation de phase pour former les gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans la matrice polymère. La nature, la concentration des composants dans la composition précurseur de la couche PDLC, la température et les conditions opératoires notamment la cinétique de polymérisation influent sur la morphologie des microgouttelettes obtenues et détermine notamment leur taille, leur forme, leur pureté et éventuellement leur interconnexion (porosité ouverte ou fermée).

Par conséquent, l'abaissement de tensions de commutation des systèmes à diffusion lumineuse variable comprenant une couche PDLC dépend non seulement des composants de départ mais également du procédé de préparation de ladite couche PDLC. Il n'est pas possible de corréler de manière simple les paramètres du procédé de préparation et/ou les caractéristiques de la couche PDLC avec la diminution de la tension de commutation et l'amélioration du pouvoir cachant. Il existe donc un besoin de développer de nouveaux systèmes à diffusion lumineuse variable présentant des propriétés optiques améliorées notamment un bon pouvoir cachant peu importe l'angle de vue ainsi qu'une meilleure qualité en vision normale à l'état transparent et ce à moindre coût et avec des tensions de commutation abaissée. L'invention concerne donc un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide comprenant une couche PDLC située entre deux électrodes, la couche PDLC comprenant un mélange de cristaux liquides formant des microgouttelettes dispersées dans une matrice polymère et satisfaisant les critères suivants : - la matrice polymère est obtenue à partir d'une composition photopolymérisable comprenant des composés vinyliques, - les proportions en masse du mélange de cristaux liquides par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable sont comprises entre 40 et 70 %, - la couche PDLC a une épaisseur comprise entre 5 et 25 pm, - le diamètre moyen des gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans la matrice polymère est compris entre 0,25 pm et 2,00 pm.35 De manière surprenante, le système à diffusion lumineuse variable de l'invention combinant les caractéristiques revendiquées concourt à l'obtention des propriétés recherchées et présente notamment une excellente transparence pour des tensions efficaces appliquées faibles notamment inférieures à 30 Vrms, et même inférieures à 20 Vrms ou 15 Vrms, et un bon pouvoir cachant à l'état diffusant. Ces propriétés avantageuses sont notamment obtenues avec des couches PDLC d'environ 15 pm d'épaisseur. La couche PDLC a, par ordre de préférence croissant, une épaisseur de 10 à 20 pm ou de 12 à17 pm. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel système fonctionnant avec une tension de commutation inférieure à 30 Vrms. Le choix d'une couche PDLC obtenue par séparation de phase induite par polymérisation à partir d'une composition photopolymérisable par voie radicalaire permet de réduire la pollution ionique dans le produit final et donc de limiter l'écrantage du champ électrique au niveau des gouttelettes de cristaux liquides. La présence d'impuretés ioniques dans une couche PDLC nécessite l'application d'une tension plus importante pour commuter à l'état transparent car ces impuretés ont tendance à diminuer le champ effectif au niveau de chaque gouttelette de cristaux liquides. Une polymérisation radicalaire ne nécessite pas comme composés de départ d'espèces ioniques. Ce type de polymérisation ne génère pas non plus d'espèces ioniques. Par conséquent, dans le cas d'une polymérisation radicalaire aucune espèce ionique n'est susceptible de se dissoudre dans les cristaux liquides et de participer à l'écrantage du champ électrique. La densité des gouttelettes dans la couche PDLC peut être estimée indirectement par la dimension moyenne des gouttelettes et par les proportions relatives en masse du mélange de cristaux liquides par rapport à la composition photopolymérisable (en admettant que très peu de cristaux liquides sont dissous dans la matrice polymère). La dimension moyenne des gouttelettes et leur homogénéité en termes de taille et de répartition dans la couche PDLC dépendent fortement des conditions de polymérisation.

Le rapport entre la taille, la densité des gouttelettes, le type de porosité (fermée, ouverte ou semi-ouverte) de la couche PDLC et la tension de commutation est complexe. La tension de commutation pour des gouttelettes sphériques à porosité fermée est censée diminuer lorsque la taille des gouttelettes augmente.35 Cependant, l'augmentation de la taille des gouttelettes se fait au détriment de l'obtention d'un bon pouvoir cachant à état diffusant. L'augmentation de la densité des gouttelettes améliore le pouvoir cachant. Cependant, l'augmentation de la densité des gouttelettes augmente également le risque d'interconnexion entre lesdites gouttelettes (porosité ouverte ou semi ouverte). L'expérience semble montrer qu'une porosité ouverte conduit à une augmentation des tensions de commutation. Ceci semble s'expliquer par le fait qu'une porosité fermée donne un rapport de surface d'interface matrice polymère / mélange de cristaux liquides par rapport au volume de la couche PDLC nettement plus faible que dans le cas d'une porosité ouverte. Or, les cristaux liquides précisément situés à cette interface sont dans une certaine mesure « bloqués » par la matrice polymère et commutent moins facilement. Le choix d'une morphologie particulière pour les couches PDLC utilisées selon l'invention résultant du choix de la taille des gouttelettes de cristaux liquides et du rapport de proportions entre le mélange de cristaux liquides et la composition photopolymérisable concourt à l'abaissement des tensions de commutation et à l'amélioration des propriétés optiques. La morphologie de la couche PDLC utilisée selon l'invention peut être définie par une excellente individualisation ou non-coalescence des gouttelettes de cristaux liquides entre-elles. Ces gouttelettes de cristaux liquides présentent essentiellement une porosité fermée et comprennent une plus faible proportion de cristaux liquides à l'interface entre le mélange de cristaux liquides et la matrice polymère susceptibles d'être bloqués. Le choix de cette morphologie particulière constitue un excellent compromis permettant d'abaisser la tension de commutation sans nuire aux propriétés optiques telles que l'obtention d'un bon pouvoir cachant. Le choix particulier de composés vinyliques comme monomères, oligomères ou prépolymères constitutifs de la matrice polymère parmi les différents composés envisageables permet d'obtenir une excellente séparation de phase lors de la réticulation pour les densités de gouttelettes de cristaux liquides visées. Cela conduit à une couche PDLC présentant des gouttelettes dont les dimensions sont uniformes même pour des dimensions faibles notamment de l'ordre du micromètre et dont la densité est élevée. Les cristaux liquides sont bien répartis dans les gouttelettes et non dispersés isolément dans la matrice polymère.35 On retrouve donc peu de cristaux liquides dilués dans la matrice polymère ainsi que peu de monomère ou prépolymère dans les gouttelettes de cristaux liquides. On prévient ainsi la présence de monomères ou prépolymères résiduels au sein des gouttelettes de cristaux liquides susceptibles de diminuer l'anisotropie diélectrique des cristaux liquides et donc d'impliquer l'utilisation d'une tension plus élevée pour ordonner les cristaux liquides. On prévient ainsi également la présence de cristaux liquides dissous dans la matrice polymère n'appartenant pas à des gouttelettes qui ne peuvent pas commuter lors de la mise sous tension. La combinaison du choix d'un procédé de préparation pour la couche PDLC comprenant une polymérisation radicalaire, de la nature et des proportions particulières des composés de départ et des conditions de polymérisation conduit à l'obtention d'une couche PDLC présentant une épaisseur, une densité de gouttelettes et une morphologie optimales permettant l'abaissement de la tension de commutation sans nuire aux propriétés et performances optiques du système.

Les systèmes à diffusion lumineuse variable de l'invention présentent avantageusement une transmission lumineuse qui varie peu entre l'état transparent et l'état diffusant. De préférence, le système à diffusion lumineuse variable présente : - une variation de transmission lumineuse entre l'état transparent TL' et l'état translucide TLoff définie par (TL' - TLoff) inférieure à 35 (:)/0, de préférence inférieure à 30 % et mieux inférieure à 25 (:)/0, et/ou - une variation du flou entre l'état transparent H' et l'état translucide Hoff définie par (Hoff - H') supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% et mieux supérieure à 97%, et/ou - à l'état transparent la transmission lumineuse TL' est d'au moins 75 %, de préférence d'au moins 80 % mesurée selon la norme ASTM D1003 et le flou en transmission H' est d'au plus 5 (:)/0, de préférence d'au plus 3 % mesurés selon la norme ASTM D1003, et/ou - à l'état diffusant la transmission lumineuse TLoff est d'au moins 50 (:)/0, de préférence d'au moins 60 % mesurée selon la norme ASTM D1003 et le flou en transmission Hoff d'au moins 95 (:)/0, de préférence d'au moins 88 % mesuré grâce au hazemeter HazeGard plus de BYK, et/ou - à l'état diffusant et à l'état transparent la réflexion lumineuse RL mesurée selon la norme ISO 9050: 2003 (illuminant D65, 2° observateur) est strictement inférieure à 30 (:)/0, de préférence inférieure 25 % et mieux inférieure à 20 (:)/0,35 - une variation de réflexion lumineuse RL entre l'état transparent RL' et l'état translucide RLoff définie par (RL' - RLoff) inférieure à 15 (:)/0, de préférence inférieure à 10 % et mieux inférieure à 5 %. Les valeurs de flou et de transmission (H et TL) en (:)/0, sont mesurées au hazemeter Hazegard plus de BYK. La réflexion lumineuse RL est mesurée selon la norme ISO 9050: 2003 (illuminant D65, 2° observateur). Les valeurs de transmission lumineuse, de réflexion lumineuse et de flou données ci-dessus à l'état transparent, c'est à dire à l'état ON, sont de préférence obtenues pour une tension appliquée de 30 Vrms, de préférence de 20 Vrms et mieux de 15 Vrms.

A l'état diffusant la majeure partie de la lumière incidente est transmise de manière diffuse et seule une très faible partie de la lumière incidente est réfléchie ou rétrodiffusée par les gouttelettes de cristaux liquides. Une couche PDLC comprenant des cristaux liquides peut être obtenue par préparation d'une composition précurseur de la couche PDLC comprenant un mélange de cristaux liquides et une composition photopolymérisable, suivie de la réticulation ou polymérisation de ladite composition. La composition photopolymérisable comprend des monomères, oligomères et/ou prépolymères et un initiateur de polymérisation. Cette composition précurseur de la couche PDLC est déposée sur un support revêtu d'une électrode sous forme de « couche ». Une deuxième électrode portée par un support vient prendre en sandwich ladite couche. Pendant le durcissement par irradiation à la lumière UV, il se forme une matrice polymère dans laquelle les cristaux liquides sont incorporés sous formes de microgouttelettes. La couche PDLC est donc obtenue par une étape de séparation de phase induite par photopolymérisation radicalaire.

Les cristaux liquides utilisés selon l'invention sont de préférence nématiques à température ambiante et à anisotropie diélectrique positive. Des exemples de cristaux liquides et de mélange de cristaux liquides convenant selon l'invention sont décrits notamment dans les brevets EP 0 564 869 et EP 0 598 086. A titre de mélange de cristaux liquides convenant tout particulièrement selon l'invention, on peut utiliser le produit commercialisé par la société Merck sous la référence MDA-00-3506 comprenant un mélange de de 44(4-éthy1-2,6-difluorophény1)- éthiny1)-4'-propylbiphényle et de 2-fluoro-4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)-biphényle.35 Les cristaux liquides nématiques sont des matériaux biréfringents. La biréfringence An des cristaux liquides ou du mélange de cristaux liquides correspond à la variation entre les deux indices principaux du matériau, l'indice ordinaire n, et l'indice extraordinaire ne (An =ne-n,).

Les cristaux liquides sont orientés de manière aléatoire dans les gouttelettes. En l'absence de champ appliqué, on peut donc calculer l'indice de réfraction moyen des gouttelettes de cristaux liquides défini par la relation suivante : nm2=1/3(ne2+2n02). La matrice polymère présente également un indice de réfraction np. De préférence, la couche PDLC satisfait les conditions suivantes : - la différence entre les indices de réfraction ordinaire et extraordinaire des cristaux liquides est comprise entre 0,2 et 0,3, - les cristaux liquides ou le mélange de cristaux liquides et la matrice polymère présentent respectivement un indice de réfraction ordinaire et un indice de réfraction sensiblement égaux, - la différence entre l'indice de réfraction ordinaire du mélange de cristaux liquides et l'indice de réfraction de la matrice polymère est inférieure à 0,050, mieux inférieure à 0,010, - la différence entre l'indice de réfraction moyen du mélange de cristaux liquides et l'indice de réfraction de la matrice polymère est supérieure à 0,100, mieux supérieure à 0,125. Selon l'invention, on entend par : - « indices de réfraction sensiblement égaux », lorsque la valeur absolue de la différence entre les indices de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm est inférieure ou égale à 0,050, de préférence inférieure à 0,015 et mieux inférieure à 25 0,010, - « indices de réfraction différents », lorsque la valeur absolue de la différence entre leurs indices de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm est strictement supérieure à 0,050, de préférence supérieure ou égale à 0,100 et mieux supérieure à 0,125. Les gouttelettes de cristaux liquides présentent, par ordre de préférence 30 croissant, un diamètre moyen compris entre 0,25 et 1,80 pm, entre 0,60 et 1,30 pm ou entre 0,70 et 1,00 pm (bornes incluses). Les proportions en masse du mélange de cristaux liquides par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable sont avantageusement comprises entre 50 et 65 %. 35 La composition photopolymérisable correspond à la composition précurseur de la matrice polymère de la couche PDLC. Cette composition comprend des composés susceptibles de polymériser ou de réticuler par voie radicalaire sous l'action d'un rayonnement de préférence UV.

Par « composé vinylique », on entend au sens de la présente invention un monomère, un oligomère, un pré-polymère, un polymère comprenant au moins une fonction vinyle CH2=CH- qui, lorsqu'il est soumis aux conditions de photopolymérisation, donne un réseau polymère doté d'une structure solide. Selon l'invention, le terme composé vinylique inclut les composés acryliques et méthacryliques comprenant au moins une fonction (CH2=CH-00-0-) ou (CH2=C(CH3)-00-0-). Comme composés vinyliques ou composés comprenant des groupes vinyliques, on peut donc citer les monomères, oligomères, prépolymères et polymères comprenant des groupes acryloyle ou méthacryloyle, allyle ou vinylbenzène. Ces composés comprenant des groupes vinyliques peuvent être monofonctionnels ou polyfonctionnels. On peut notamment citer les monoacrylates, les diacrylates, les acrylamides N-substituées, les N-vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, les polyester-acrylates, les époxy-acrylates, les polyuréthane-acrylates, les polyéther-acrylates.

Selon la présente invention, différents composés comprenant des groupes vinyliques photodurcissables peuvent être utilisés. Toutefois, il est préférable d'utiliser des composés comprenant des groupes (méth)acrylate, car ils permettent une excellente séparation de phase entre la matrice polymère et les cristaux liquides par irradiation avec notamment une vitesse de durcissement élevée et donc l'obtention d'un produit stable et homogène. Des composés vinyliques convenant selon la présente invention sont par exemple décrits dans le brevet EP 0272 585 notamment des oligomères acrylates. Les composés vinyliques sont de préférence des composés acrylates ou des composés méthacrylates ou (méth)acrylate. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate. La composition photopolymérisable selon l'invention comprend de préférence des composés acrylate et/ou méthacrylate (ci-après (méth)acrylate). Les composées (méth)acrylate utilisés selon l'invention peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly- fonctionnels. Des exemples de tels monomères sont : - les (méth)acrylates monofonctionnels tels que le méthyl(méth)acrylate, éthyl(méth)acrylate, n- ou ter-butyl(méth)acrylate, hexyl(méth)acrylate, cyclohexyl(méth)acrylate, 2-éthylhexyl(méth)acrylate, benzyl(méth)acrylate, 2-éthoxyethyl(méth)acrylate, phenyloxyethyl(méth)acrylate, hydroxyethylacrylate, 5 hydroxypropyl(méth)acrylate, vinyl(méth)acrylate caprolactone acrylate, isobornyl méthacrylate, lauryl methacrylate, polypropylène glycol monométhacrylate, - les (méth)acrylates difonctionnels tels que 1,4-butanediol di(méth)acrylate, éthylène diméthacrylate, 1,6-hexandiol di(méth)acrylate, bisphénol A di(méth)acrylate, triméthylolpropane diacrylate, pentaérythritol triacrylate, triéthylène glycol diacrylate, 10 éthylène glycol di(méth)acrylate, polyéthylène glycol di(méth)acrylate, - les (méth)acrylates trifonctionnels tels que triméthylolpropane triméthacrylate, triméthylolpropane triacrylate, pentaérythritol triacrylate, ethoxylated tri methylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triméthacrylate, tripropylène glycol triacrylate, - les (méth)acrylate de fonctionnalité supérieure tels que pentaérythritol 15 tétra(méth)acrylate, ditriméthylpropane tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate ou hexa(méth)acrylate. De préférence, la composition photopolymérisable comprend au moins un composé vinylique monofonctionnel, de préférence un monomère acrylate, au moins un composé vinylique difonctionnel, de préférence un monomère diacrylate, et au 20 moins un oligomère mono-, di- ou poly-fonctionnel vinylique, de préférence un oligomère acrylate. La composition photopolymérisable comprend en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable: - 30 à 95 %, de préférence 35 à 60 % et mieux 40 à 55 % de composé vinylique 25 monofonctionnel, - 1 à 35 %, de préférence 10 à 25 % et mieux 5 à 25 % de composé vinylique difonctionnel, - 1 à 50 %, de préférence 20 à 40 % et mieux 25 à 35 % d'oligomère mono-, di- ou poly-fonctionnel vinylique. 30 - 0 à 15 %, de préférence 5 à 10 % d'au moins un composé mercaptan. Selon un mode de réalisation, la composition photopolymérisable comprend, en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 % de composés vinyliques. 35 Dans la mesure où aucun solvant n'est utilisé, la matrice polymère une fois réticulée comprendra donc au moins 50 % de polymère obtenu par polymérisation des composés vinyliques. De préférence, la matrice polymère comprend par ordre de préférence croissant, en masse par rapport à la masse totale de la matrice polymère, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 92 %, au moins 95 % de polymères obtenus par polymérisation des composés vinylique. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition photopolymérisable comprenant des composés vinyliques comprend, en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable, par ordre de préférence croissant, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% de composés acrylates et/ou de composés méthacrylates. La composition photopolymérisable peut comprendre en outre 0,01 à 5% d'un photoinitateur en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable. A titre de photoinitiateurs convenant selon l'invention, on peut citer 2,2-Dimethoxy-1,2-diphénylethanone. La composition polymérisable peut comporter d'autres co-monomères polymérisables. On peut citer comme exemple de composition photopolymérisable, une composition obtenue à partir du produit MXM 035 vendu par Nematel. Ce produit 20 comprend : - un mélange de deux monomères acrylates, l'éthylhexylacrylate et l'hexanediol diacrylate et d'oligomères acrylates, - un mercaptan, - un photoinitiateur pour sa polymérisation aux UV. 25 D'autres exemples de compositions à base d'acrylate et de mercaptan sont décrits dans les brevets US 4,891,152, EP 0564869 et EP 0 598 086. La couche PDLC peut comprendre en outre des espaceurs. Les espaceurs peuvent être en verre tels que des billes de verre ou en matière plastique dure par exemple en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en polymère de divinylbenzène. 30 Ces espaceurs sont de préférence transparents et de préférence présentent un indice optique sensiblement égal à l'indice de réfraction de la matrice polymère. Les espaceurs sont en matériau non-conducteur. 35 Les électrodes sont chacune portées par un support choisi de préférence parmi les substrats en verre. Les supports sont fixés l'un à l'autre au niveau de leur bord par un joint de scellement. Les supports porteurs d'électrodes sont fixés sur le bord par un joint de scellement. De préférence, le joint de scellement est choisi dans un matériau de même nature que la matrice polymère formant la couche PDLC, c'est à dire à base de composé vinylique de préférence (méth)acrylate. L'invention a également pour objet un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide comprenant une couche PDLC comprenant des cristaux liquides formant des microgouttelettes dispersées dans une matrice polymère située entre deux électrodes chacune portées par un support, lesdits supports sont des feuilles de verre, de préférence de verre minéral, maintenues en bordure sur leurs faces situées du côté des électrodes par un joint de scellement, de préférence à base de polymère réticulé.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que l'on applique une tension de commutation inférieure à 30 Vrms, de préférence inférieure à 20 Vrms et mieux inférieure à 15 Vrms. La couche PDLC est encadrée par deux électrodes, les électrodes étant en contact avec la couche diffusante. Les électrodes comprennent chacune au moins une couche électroconductrice. La couche électro-conductrice peut comprendre des oxydes conducteurs transparents (TCO), c'est-à-dire des matériaux qui sont à la fois bon conducteurs et transparents dans le visible, tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor (Sn02 : F) ou l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al). Une couche électroconductrice à base d'ITO présente une résistance surfacique de 50 à 200 ohms par carré. Ces couches électroconductrices à base d'oxydes sont de préférence déposées sur des épaisseurs de l'ordre de 50 à 100 nm, directement sur un substrat ou sur une couche intermédiaire, par un grand nombre de techniques connues telles que la pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, l'évaporation, la technique sol-gel, ainsi que des techniques de dépôt en phase vapeur (CVD). La couche électroconductrice peut également être une couche métallique, de préférence une couche mince ou un empilement de couches minces, dites TOC (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm.

Les électrodes comprenant une couche électriquement conductrice sont connectées à une alimentation en énergie. Les électrodes comprennent par exemple une couche électriquement conductrice transparente d'une épaisseur d'environ 20 à 400 nm réalisée en oxyde d'indium et d'étain (ITO) par exemple. Les couches d'ITO ont une résistance électrique de surface comprise entre 5 ni et 300 ni . Au lieu des couches réalisées en ITO, on peut également utiliser dans le même but pour la première et/ou la deuxième électrode d'autres couches d'oxyde électriquement conducteur ou des empilements à l'argent dont la résistance de surface est comparable.

Les couches électroconductrices des électrodes peuvent alors être déposées directement sur une face d'un substrat et ainsi former les substrats porteurs d'électrode. Les substrats peuvent être des substrats en verre, par exemple des feuilles de verre plat flotté. Lorsque le support d'électrode est un substrat en verre, il peut être choisi parmi les substrats en verre commercialisés par la société Saint- Gobain Glass dans la gamme DIAMANT@ ou Planilux0. Les substrats en verre ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,4 et 12 mm, de préférence 0,7 et 6 mm. Le vitrage électrocommandable à cristaux liquides peut être utilisé partout, tant dans le secteur de la construction que dans le secteur de l'automobile, chaque fois que la vue à travers le vitrage doit être empêchée à des moments donnés et notamment : - comme cloison interne (entre deux pièces ou dans un espace) dans un bâtiment, dans un moyen de locomotion terrestre, aérien, aquatique (entre deux compartiments ou dans un taxi), - comme porte vitrée, fenêtre, plafond, dallage (sol, plafond), - comme vitrage latéral ou toit d'un moyen de locomotion terrestre, aérien, aquatique, - comme écran de projection, - comme façade de magasin, vitrine notamment d'un guichet. Le vitrage selon l'invention peut former tout ou partie d'une cloison et autre fenêtre (type imposte).

Exemple I. Matériaux utilisés Les substrats transparents utilisés sont des verres Planilux@ commercialisés par la société Saint-Gobain.

Ces substrats ont une épaisseur de 3,85 mm. Les électrodes sont constituées d'une couche d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de résistance surfacique d'environ 50 à 200 ohms par carré. Le mélange de cristaux liquides utilisé correspond au produit commercialisé par la société Merck sous la référence MDA-00-3506 comprenant du : - 4-((4-éthy1-2,6-difluorophény1)-éthinyI)-4'-propylbiphényle et - 2-FIuoro-4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)-biphényle. Ce mélange de cristaux liquides présente les propriétés suivantes : - indices de réfraction ordinaire : 1,5164, - indices de réfraction extraordinaire : 1,7738, - biréfringence : 0,2574. La composition photopolymérisable est obtenue à partir du produit MXM 035 vendu par Nematel. Ce produit en deux parties A et B comprend : - un mélange de deux monomères acrylates, l'éthylhexylacrylate et l'hexanediol diacrylate et d'oligomères acrylates (partie B), - un mercaptan (partie A), - un photoinitiateur pour sa polymérisation aux UV (partie A). La matrice polymère résultant de la réticulation d'une telle composition photopolymérisable présente un indice de réfraction de 1,482 (sans gouttelettes de cristaux liquides). Les espaceurs sont des billes commercialisés sous la dénomination Sekisui Micropearl de 15 pm de diamètre moyen. Le joint de scellement est composé d'une colle acrylate photoréticulable.

II. Préparation des systèmes à diffusion lumineuse variable Préparation de la composition précurseur de la couche PDLC : - on prépare la composition photopolymérisable à partir du produit MXM35 en mélangeant 13,5% en masse de partie A avec 86,5% en masse de partie B par rapport à la masse totale des parties A et B, - on mélange 47,5% en masse de composition photopolymérisable et 52,5% en masse du mélange des cristaux liquides MDA 00-3506 par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable, - on ajoute 0,3% en masse d'espaceurs Sekisui micropearl par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable.

Préparation des supports revêtus d'une électrode : une couche d'ITO est déposée par procédé magnétron sur du verre Planilux®.

Préparation des systèmes à diffusion lumineuse variable : - la colle acrylate utilisée comme joint de scellement est appliquée en bordure du support, - la composition précurseur de la couche PDLC est déposée sur une électrode portée par un support, - un deuxième support revêtu d'une électrode est déposé sur le premier avec les deux couches conductrices se faisant face séparée par la couche de composition précurseur de la couche PDLC, - les deux verres sont pressés ensembles, - l'ensemble est insolé avec des rayons UV.

Pour plus de détail sur l'encapsulation de la couche précurseur entre les substrats de verre porteur d'électrode, on peut se référer aux demandes de brevet VVO 2012/028823 et VVO 2012/045973 décrivant précisément ces procédé de préparation.

III. Caractérisation des systèmes à diffusion lumineuse variable SDLV2 SDLV1 SDLV3 Couche PDLC Type de cristaux liquides Nématique Nématique Nématique Dimension moyennes des gouttelettes (pm) 0,95 0,74 0,48 Densité de gouttelettes 90 101 109 Nature du polymère acrylate acrylate acrylate Proportions de mélange de cristaux liquides 52,5 % 52,5 % 52,5 % Epaisseur de la couche 15 pm 15 pm 15 pm Tension de commutation 17 Vrms 15 Vrms 20 Vrms Propriétés optiques* TLoff en % 66,2 66,0 62,5 Flou Hoff en % 98,6 99,1 99,1 TLor, en % 84,7 85,0 84,3 Flou H0n en % 2,48 2,34 2,87 Image MEB B A C *A l'état ON, les mesures ont été réalisée avec une tension efficace appliquée de 30 Vrms. Pour faire varier les dimensions moyennes des gouttelettes et la densité des gouttelettes, on fait varier les conditions d'insolation, c'est à dire la puissance d'insolation et la durée d'exposition aux UV.

La figure 1 représente les trois images A, B et C prises au microscope électronique à balayage des systèmes à diffusion lumineuse variable SDLV1, SDLV2 et SDLV3. Les figures 2 et 3 sont des graphiques montrant l'évolution du flou (en %) pour les systèmes à diffusion lumineuse variable SDLV1, SDLV2 et SDLV3 en fonction de la tension efficace appliquée (en Vrms). Le système à diffusion lumineuse variable optimal est le SDLV1 présentant des gouttelettes sphériques et une tension de commutation de 15 Vrms. Le SDLV3 présente des gouttelettes de plus petites dimensions ce qui se traduit par une certaine augmentation de la tension de commutation. Cela peut être dû à l'augmentation du rapport surface d'interface/volume.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide comprenant une couche PDLC située entre deux électrodes, la couche PDLC comprenant un mélange de cristaux liquides formant des micro- gouttelettes dispersées dans une matrice polymère et satisfaisant les critères suivants : - la matrice polymère est obtenue à partir d'une composition photopolymérisable comprenant des composés vinyliques, - les proportions en masse du mélange de cristaux liquides par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable sont comprises entre 40 et 70%, - la couche PDLC a une épaisseur comprise entre 5 et 25 pm, - le diamètre moyen des gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans la matrice polymère est compris entre 0,25 pm et 2,00 pm.
2. 2. Système à diffusion lumineuse variable selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche PDLC à une épaisseur comprise entre 10 et 20 pm.
3. 3. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de cristaux liquides comprend un mélange de 4((4-éthy1-2,6-difluorophény1)-éthiny1)-4'-propylbiphényle et de 2-fluoro-4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)-biphényle.
4. 4. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la différence entre l'indice de réfraction ordinaire du mélange de cristaux liquides et l'indice de réfraction de la matrice polymère est inférieure à 0,050.
5. 5. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la différence entre l'indice de réfraction moyen du mélange de cristaux liquides et l'indice de réfraction de la matrice polymère est supérieure à 0,100.
6. 6. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre moyen des gouttelettes de cristaux liquides est compris entre 0,70 et 1,00 pm.
7. 7. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque de revendications précédentes caractérisé en ce que les proportions en masse du mélange de cristaux liquides par rapport à la masse totale du mélange de cristaux liquides et de composition photopolymérisable sont comprises entre 50 et 65 %.
8. 8. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés vinyliques sont des composés acrylates ou des composés méthacrylates.
9. 9. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition photopolymérisable comprend : - au moins un composé vinylique monofonctionnel, de préférence un monomère acrylate, - au moins un composé vinylique difonctionnel, de préférence un monomère diacrylate, - au moins un oligomère mono-, di- ou poly-fonctionnel vinylique, de préférence un oligomère acrylate.
10. 10. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition photopolymérisable 15 comprend en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable: - 30 à 95 % de composé vinylique monofonctionnel, - 1 à 35 % de composé vinylique difonctionnel, - 1 à 50 % d'oligomère mono-, di- ou poly-fonctionnel vinylique, 20 - 0 à 15 % d'au moins un composé mercaptan.
11. 11. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition photopolymérisable comprenant des composés vinyliques comprend, en masse par rapport à la masse totale de la composition photopolymérisable, au moins 50% de composés acrylates 25 et/ou de composés méthacrylates.
12. 12. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche PDLC comprend en outre des espaceurs.
13. 13. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes caractérisé en ce que les électrodes sont chacune portées par un support choisi parmi les substrats en verre.
14. 14. Système à diffusion lumineuse variable selon la revendication 13 caractérisé en ce que les supports sont fixés l'un à l'autre au niveau de leur bord par un joint de scellement. 35
15. 15. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la variation de transmission lumineuse entre l'état transparent TL' et l'état translucide TLoff définie par (TL' - TLoff) est inférieure à 35%.
16. 16. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la variation du flou entre l'état transparent H' et l'état translucide Hoff définie par (Hoff - H') est supérieure à 90 %.
17. 17. Système à diffusion lumineuse variable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente : - à l'état transparent une transmission lumineuse TL' d'au moins 75 % et un flou en transmission H' d'au plus 5 % mesurés selon la norme ASTM D1003, et/ou - à l'état diffusant une transmission lumineuse TLoff d'au moins 50 % mesurée selon la norme ASTM D1003 et un flou en transmission Hoff d'au moins 95 % mesuré au hazemeter Hazegard plus de BYK, et/ou - à l'état diffusant et à l'état transparent une réflexion lumineuse RL mesurée selon la norme ISO 9050 : 2003 strictement inférieure à 30 %.
18. 18. Utilisation d'un système à diffusion lumineuse variable commutant entre un état transparent et un état translucide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'on applique une tension de commutation inférieure à 30 Vrms.