DE2019596A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus Dicyclopentadien - Google Patents

Description

P 20 19 596.4 vom 23.4.1970 - Anlage zur eingabe vom 1ü.3.V>

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-B*yerwerk Pttent-Abteilum

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Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus I)icyclopentad.Len __

Gegenstand der Erfindung ist die praktisch quantitative Gewinnung von Cyclopentadien aus einer durch thermische Behandlung und Fraktionierung eines C(--Pyrolysebenzins erhaltenen Dicyclopentadien-reichen Fraktion durch thermische Spaltung des darin enthaltenen Dicyclopentadiens in der flüssigen Phase.

Bei der Pyrolyse von Erdölfraktionen zur Erzeugung von Äthylen fällt neben einer G~- und C.-Fraktion eine Cri-Fraktion, das sogenannte Pyrolysebenzin, an. In der C,--Fraktion des Pyrolysebenzins sind u.a. Isopren, Cyclopentadien und Piperylen enthalten. Um diese C^-Praktion weiter zu zerlegen, wird im allgemeinen so verfahren, daß das Cyclopentadien vor der weiteren Auftrennung der C^-Fraktion zu Dicyclopentadien dimerisiert wird. Dadurch ist es möglich, die C^-Fraktion destillativ aufzutrennen in einen Isopren und Piperylen enthaltenden Anteil und das wesentlich höher siedende Dicyclopentadien.Beide Fraktionen können dann weiter gesondert aufgearbeitet werden, beispielsweise die Isopren und Piperylen enthaltende C^-Fraktion zur Gewinnung von Isopren und der Dicyclopentadien-Anteil zu monomeren! Cyclopentadien.

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P 20 19 596.4 vom 23. April 1970 - Anlage zur Eingabe vom

Was die weitere Aufarbeitung des Dicyclopentadiens anbetrifft. so ist bekannt, Dicyclopentadien zu Cyclopentadien in der Gasphase zu spalten (vgl. USA-Patentschriften 2 409 259, 2 733 280, 2 733 283,' 2 913 504, 2 994 724, 3 007 978, 2 511 936, 2 582 920 und britische Patentschriften 573 592, 1 018 046, 807 800).

Nachteile der Gasphasenspaltung sind der große Energieaufwand, der durch die zur Spaltung erforderliche hohe Temperatur bedingt ist, und weiterhin die mit den hohen Reaktionstemperaturen verbundene Yerkokungsgefahr der Reaktoren. Um die Verkokung zu vermeiden, wird in den gängigen technischen Verfahren unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, z.B. inerten Gasen oder 7/as s er dampf, gearbeitet j wodurch die Energiekosten abermals erheblich steigen und die Aufarbeitung der Raktionsprodukte erschwert wird (vgl. USA-Patentschriften 2 453 044, 2 801 270, 2 508 922 und ungarische Patentschrift 151 720).

Dicyclopentadien in der flüssigen Phase bei langen Verweilzeiten zu monoiaerisieren, ist ebenfalls aus der Literatur seit langem bekannt. Hierbei bilden sich jedoch Polymerisate des Cyclopentadiene, die nach einiger Seit zu Verstopfungen der Apparatur führen (vgl. N.Έ. Kononov, Isvest. Akad. ITauk SSSR, Ser. Khim 1953, 112 - 113? C.A. 48, 1O377e und 13273d).

Ein Ausweg aus diesen Schwierigkeiten bei der Monomerisierung des Dicyclopentadiens in der flüssigen Phase besteht darin, daß man das Dicyclopentadien nur teilweise umsetzt, wobei zusammen mit den Polymerisaten des Cyclopentadiene ein erheblicher Teil nicht umgesetztes Dicyclopentadien aus dem Prozess entfernt werden muß·

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Es ist auch beschrieben worden während der weiteren destillation Aufarbeitung des Cyclopentadiene das durch Dimerisation gebildete Dicyclopentadien in die Reaktion zurückzuführen (vgl,USA-Patentschriften 2 636 056, 2 733 279, 2 735 875, 2 751 422, 2 753 326, 2 813 134, britische Patentschriften 635 910, 759,327, 775 113, holländische Patentschrift 91 149 sowie Oil and Gas Journal vom 15. Januar 1962, Seite 109). Die Verharzung der Spaltapparatur wird durch diese Maßnahme auf die Dauer nicht verhindert.

Es wurde daher vorgeschlagen, für die Spaltung in der Flussig-Phase Hilfsflüssigkeiten zu verwenden, um die Verharzung bzw. die hohen Verluste an Einsatzmaterial zu vermeiden. Diese Arbeitsweise wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Die britische Patentschrift 771 beschreibt den Zusatz von organischen lösungsmitteln, die über 250 sieden und keine Löslichkeit für Dicyclopentadien besitzen. Die britische Patentschrift 769 813 beschreibt den Zusatz verschiedener organischer Lösungsmittel, in welche das Dicyclopentadien dampfförmig eingegeben wird. Die US-Patentschrift 2 887 517 beschreibt die Spaltung von Dicyclopentadien unter Zusatz des dreifachen Volumens an höheren Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Das britische Patent 612 893 beschreibt den Zusatz von Gasöl als Hilfsflüssigkeit. Die US-Patentschriften 2 387 993, 2 636 054 und 3 016 410 beschreiben die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Dicyclopentadien.

Um die Schwierigkeiten bei der Spaltung des Dicyclopentadiens zu beheben, wird weiter vorgeschlagen, inerte Gase, wie z.B. Wasserdampf, zuzusetzen, zusätzlich zu einem verwendeten Fremdlösungsmittel (US-Patentschrift 2 453 344).

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Cyclopentadien durch praktisch quantitative Spaltung von Dicyclopentadien, welches als Konzentrat nach der thermischen Behandlung einer 0,--Fraktion eines Pyrolysebenzins und anschließender Anreicherung durch fraktionierte Destillation anfällt und welches thermisch stabile Dimere des Isoprens und Codimere aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen enthält, in flüssiger Phase bei normalem oder leichtem Überdruck und bei Temperaturen zwischen etwa 170° und etwa 25O⁰O herstellen kann, wenn man für die im Sumpfprodukt der Spaltung anfallenden Dimere des Isoprens und thermisch stabilen Codimere aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen eine Konzentration von etwa 10 bis etwa aufrechterhält,

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man im Sumpf der Spaltapparatur für den Anteil der Polymeren eine Konzentration von bis zu 50$!$ aufrechterhält. Dazu werden aus dem Sumpfprodukt eur Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentration W der Codimeren bzw. Dimeren sowie der Konzentration des Polymerenanteils je nach Qualität des Einsatzproduktes die erforderlichen Mengen an Sumpfprodukt abgezogen, die einer destillativen Aufarbeitung zugeführt werden, bei der als Kopffraktion die oben genannten Codimeren und Dimeren anfallen, die ganz oder teilweise in den Prozess zurückgeführt werden. Für die Anreicherung der Codimeren und Dimeren benutzt man zweckmäßigerweise ein Dünnschichtverdampfer.

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Die Spaltung des Dicyelopentadiens kann auf diese Weise zu einem Anteil von mehr als 90$ durchgeführt werden. Pur die Spaltungsreaktion selbst ist eine Verweilzeit von weniger als 5 Stunden bei möglichst hohen Heizflächenbelastungen zweckmäßig.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer Arbeitsweise, wie sie in den bisher bekannt gewordenen Verfahren durchgeführt wird, besteht darin, daß es jetzt möglich ist, bei Einsatz eines hochkonzentrierten Dicyelopentadiens, das aus einer thermisch behandelten C,--Fraktion . einest Pyrolysebenzins erhalten wurde, die Spaltung zu monomerem Cyclopentadien ohne den Zusatz einer fremden Hilfsflüssigkeit und praktisch ohne Rückführung des Dicyelopentadiens weitgehend quantitativ durchzuführen, ohne daß die Gefahr einer Verharzung der Spaltapparatur besteht. Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die Verharzung unterbleibt, wenn man im Sumpf der Spaltapparatur für die Godimeren bzw. Dimeren von Cyclopentadien, Isopren und Piperylen eine Konzentration von etwa 10 bis 10% aufrechterhält. Die Verharzung wird nicht verhindert, wenn man nichtumgesetztes Dicyclopentadien als Verdünnungsmittel für die gebildeten Harze verwendet, wie in einer Reihe von Patentschriften vorgeschlagen wurde, auf die bereits oben-'hingewiesen worden ist.

Die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei wie folgt erläutert.

Die Monomerisierung kann drucklos oder unter schwachem Überdruck in einer Destillationsapparatur, bestehend aus Verdampfer, vorteilhafterweise Umlaufverdampfer, Abscheider, Fraktioniersäure mit einigen Böden, vorzugsweise 2-10 Böden

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und Dephlegmator oder Kondensator mit Rücklaufpumpe durchgeführt werden. Das zu spaltende Produkt mit Dicyclopentadiengehalten über 70 Gewichtsprozent,welches aus der fraktionierten Destillation von Dicyclοpentadien-haltigen 0[--Schnitten eines Pyrolysebenzins stammt und die weiter unten beschriebenen Rückführ-Godimeren werden in den Sumpf oder in die Fraktioniersäule kontinuierlich eingepumpt. Das Einsätzprodukt enthält neben Dicyclopentadien die als Godimere und Dimere bezeichneten-anderen C.^-Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls Reste von G ,--Kohlenwasserstoff en. Das Sumpfprodukt in der Spaltapparatur besteht also aus Dicyclopentadien, thermisch stabilen Codimeren aus Cyclopentadien mit Isopren und Cyclopentadien mit Piperylen, Dimeren des Isoprens sowie aus den beim Spaltprozeß anfallenden Polymeren des Cyclopentadiene. Das Sumpfprodukt wird auf Siedetemperatur (170 - 200⁰G) erhitzt, zweckmäßigerweise in Umlaufverdampfern mit Natur- oder Zwangsumlauf. Zur Erhöhung der Ausbeute ist die Yerweilzeit möglichst kurz, vorzugsweise unter Stunden, die Heizflächenbelastung möglichst hoch zu wählen. Durch diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Sumpfabzug wird der Sumpfstand in der Spaltapparatur konstant gehalten. Der Durchsatz an zu spaltendem Dicyclopentadien wird so hoch gewählt, daß der Hauptanteil des Dicyclopantadiens sofort gespalten wird. Durch den unter Rückfluß siedenden Sumpf bildet sich in der Fraktionierkolonne ein Temperatur- und Konzentrationsprofil aus, welches beeinflußbar ist durch die Dicyclopentadiendosierung, ferner die Rückführung der Codimeren und durch die Heizflächenbelastung und den Rücklauf. Die Bedingungen sind entsprechend der gewünschten Reinheit des Cyclopentadiene zu wählen. Das erhaltende Cyclopentadien enthält vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und Codimere. Bei Verwendung eines

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Dephlegmator kann das so erhaltene Cyclopentadien ohne Kondensation direkt in Folgeprozesse, z.B. in eine Hydrierung, eingesetzt werden. Will man das Cyclopentadien in flüssigem Zustand gewinnen, so muß man es nach der Kondensation auf Temperaturen unter -2O⁰C abkühlen (da es bei höheren Temperaturen bekanntlich schnell wieder dimerisiert), und es kann dann weiterbehandelt werden.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren beträgt der Gesamtumsatz 90 bis 95$ bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, der Harzanfall 5 bis 10 Gewichtsprozent. Heben maximal 2 Gewichtsprozent C^-Kohlenwasserstoffen, vornehmlich Dicyclopentadien, enthält das Cyclopentadien nur die flüchtigen C,--Verbindungen, welche bereits im Einsatzprodukt vorhanden waren.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Konzentrationsangaben ist es zweckmäßig, aus dem Sumpf der Spaltapparatur vorzugsweise 5 - 4O?6, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien abzuziehen und dann vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer aufzuarbeiten. In dem Dünnschichtverdampfer wird bei 180 - 25O°C ein Destillat abgezogen, welches zum größten Teil aus den Codimeren besteht und welches ganz oder teilweise in die Spaltapparatur zurückgeführt wird.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also möglich, ohne zugesetzte Hilfsflüssigkeiten in der flüssigen Phase Dicyclopentadien weitgehend zu monomerisieren. Damit entfallen die Kosten für diese Hilfsfltissigkeiten und die Schwierigkeiten, fremde Substanzen wieder quantitativ aus

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dem Bndprodukt zu entfernen, was für die Weiterverarbeitung meistens notwendig ist.

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Beispiel °

In den Sumpf (8 1) einer Destillationskolonne wurden 1500g eines 82 prozentigen Dicyclopentadiene, welches durch Dimerisation des in einer C ,--Pyrolysebenzinfraktion enthaltenen Cyclopentadiens und anschließender Fraktionierung erhalten worden war, stündlich kontinuierlich eingepumpt. Im Roh-Dicyclopentadien waren die bei der Dimerisation entstandenen Oodimere des Oyclopentadiens mit Isopren bzw. Piperylen, sowie Dimere des Isoprens enthalten.

Analyse: Dicyclopentadien 82,0 Gewichtsprozent

Godimere und Dimere 13,0 Gewichtsprozent Oc-Kohlenwasserstoffe 5,0 Gewichtsprozent

100,0 Gewichtsprozent

Der Sumpf wurde unter atmosphärischem Druck durch Naturumlauf in einem mit Dampf erhitzten Umlaufverdampfer auf Siedetemperatur (170 - 18O⁰G) erhitzt. Die siedenden Bestandteile und das durch Spaltung des Dicyclopentadiene entstandene Cyclopentadien wurden in einer auf dem Verdampfer befindlichen 3,50 m langen, 50 mm breiten, mit 10 mm Füllkörpern gefüllten Fraktioniersäule rektifiziert. In der Fraktioniersäule bildete sich ein Temperaturprofil zwischen 180° und 5O⁰C aus. Die Konzentration des Dicyclopentadiens. fiel von 20 Gewichtsprozent am unteren Ende auf ca. 2 Gewichtsprozent am oberen Ende der Fraktioniersäule ab. Auf der Fraktioniersäule befand sich ein Dephlegmator, der mit ca. 50 C warmem Wasser betrieben wurde. Hinter dem Dephlegmator wurden stündlich 1.205 g Kopfprodukt erhalten mit 92,9% Cyclopentadien.

Analyse: Cyclopentadien 92,9 %

andere C[--Kohlenwasserstoffe 6,2 i>

C^-KohlenwasserstoffeO,8 ja

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Die Ausbeute betrug 91$» bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien.

Um den Sumpfstand in der Destillationsblase zu halten, wurde zunächst eine gewisse Menge Sumpf abgezogen. Dieser Sumpfanfall wurde in einen bei 225°C betriebenen Dünnschichtverdampfer eingepumpt. Am unteren Ende des Dünnschichters wurde thixotroper Sumpf mit pastöser Konsistenz abgesogen.

Das Destillat wurde zum Einsatz-Dicyclopentadien gegeben und gelangte damit wieder in den Sumpf der Spaltapparatur. Nach einiger Zeit hatte sich ein Gleichgewicht gebildet, Von den 1 500 g stündlich eingesetzten 82 prozentigen Dicyclopentadien wurden 1 205 g pro h hinter dem Dephlegmator abgezogen? darin waren 1 120 g Cyclopentadien (92,9 Gewientsprozent), 75 g Oc-Kohlenwasseretoffe (6,2 Gewichtsprozent) und 10 g C .^-Kohlenwasserstoffe (0,8 Gewichtsprozent) enthalten.- Der Dicyclopentadienumsatz war in diesem lall 91^$ er lag während äas Langzeitversuches bei 90 - 95 ^.

Nach Einstellung des Gleichgewichtes wurden aus dem Sumpf der Spaltapparatur 395 g/h abgezogen und in den bei 225°C betriebenen Dünnschichtverdampfer eingespeist. Als Sumpf des Dünnschichters wurden 80 g/h Ear's erhalten und 215 g/h Destillat, welches aus 20 g Dievelopentadien (9,3 Gewichtsprozent) und 195g thermisch stabilen Oodimeren und Dimeren (90,7 Gewichtsprozent) bestand, lon diesem Destillat wurden 110 g/h mit dem.Einsats-Dieyelopentadien in die Spaltapparatur gepumpt j, so daß der Anteil der thermisch stabilen Verbindung im Monomerisierungsreaktor bei ca. 70$ gehalten wurde. Der Folymeranteil lag bei 22$. Die Spaltung von

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Dicyclopentadien konnte unter diesen Bedingungen über 1500 Betriebsstunden mit einer Cyclopentadien-Ausbeute von 90 - 95$, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, betrieben werden, ohne daß der Sumpf der Spaltapparatur durch Verharzungserscheinungen für einen Umlauf zu viskos wurde.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   / ,
   - 1./verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch

   """praktisch quantitative Spaltung von Dicyclopentadien, welches als Konzentrat nach der thermischen Behandlung einer C,--Fraktion eines Pyrolysebenzins und anschließender Anreicherung durch fraktionierte Destillation anfällt und welches thermisch stabile Dimere des Isoprens und Codimere aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen enthält, in flüssiger Phase bei normalem oder leichtem Überdruck und bei Temperaturen zwischen etwa 170 und etwa 250 C, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im Sumpfprodukt der Spaltung anfallenden thermisch stabilen Dimeren des Isoprens und Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen eine Konzentration von 10 bis 70 56 aufrechterhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Spaltreaktor mindestens eine solche Menge Sumpfprodukt abzieht, daß für den Anteil der Polymeren des Cyclopentadiene im Sumpf eine Konzentration von maximal 50$ aufrechterhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Spaltreaktor abgezogene Sumpfprodukt durch Destillation in ein die thermisch stablilen Codimeren und Dimeren des Isoprens bzw. Cyclopentadiene und Piperylens enthaltendes Kopfprodukt und ein im wesentlichen die Polymeren des Cyclopentadiens enthaltendes Sumpfprodukt zerlegt.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der destillativen Aufarbeitung des abgezogenen Sumpfprodukte als Kopfprodukt erhaltenen thermisch stabilen Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen und Dimeren des Isoprens ganz oder teilweise in den Spaltreaktor zurückführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die destillative Zerlegung des aus der Reaktion abgezogenen Sumpfprodukte einen Dünnschichtverdampfer verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung des Dicyclopentadiens bei Verweilzeiten von weniger als 5 Stunden durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 90$ des Cyclopentadiens in der Spaltungsreaktion umsetzt.

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