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Verfahren zur Herstellung von Mono cyclop entadien durch Depolymerisieren
von Dicyclopentadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocyclopentadien
durch thermisches Depolymeri4.eren von D,i,cyclopenltadien in der flüssigen Phase.
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Es ist bekannt, daß man Dicyclopentad,ien in hoher Ausbeute zu Monocyclopentadien
depolymerisieren kann, indem man das Dimere in der Dampfphase bei vermindertem Druck
durch eine Krackzone leitet, welche auf eine Temperatur zwischen 200 und 8000 C
erhitzt ist (vgl. USA.-Patentschrift 2 490 866). Dieses bekannte Verfahren hat jedoch
den Nachteil, daß sehr schnell eine Verkohlung der gebildeten Nebenprodukte eintritt,
so daß sich die Apparatur selbst nach relativ kurzer Reaktionszeit verstopft.
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Es ist auch aus der hritischen Patentschrift 612893 lekannt, daß
die Depolymerisierung von Dicyclopentadien in der flüssigen Phase durchgeführt werden
kann, indem man das Dimere in Anwesenheit eines inerten fliissigen Lösungsmittels
auf beispielsweise l90 bis 2500 C erhitzt. Hierbei treten keine Kohlenstoffahscheidungen
auf, doch ist die erzielte Monomerenausbeute heträchtlich niedriger als bei der
Depolymerisierung in der Dampfphase; sie liegt beispielsweise unter 700/0.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird die Depolymerisierung insbesondere
bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen die betreffende Hilfsflüssigkeit
bereits ins Sieden kommt, wobei als günstigster Bereich Temperaturen zwischen 220
und 2400 C empfohlen werden. Diese Arbeitsweise bedeutet aber hinsichtlich der erzielten
Ausbeute an Monocyclopentadien einen wesentlichen Rückschritt gegenüber der Dampfphasendepolymerisierung
in einem Röhrenerhitzer.
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In der britischen Patentschrift 635 910 wird die Anreicherung der
bei bestimmten Krackverfahren anfallenden cyclischen Alkadiene in getoppten Naphthadestillaten
beschrieben, die einen Siedepunkt zwischen etwa 80 und 2320 C aufweisen. Die cycloalkadienhaltige
Naphthafraktion wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die je nach den angewandten
Temperaturen und Drücken ganz oder teilweise in der Gasphase stattfindet. Anschließend
wird die das Monocyclopentadien enthaltende Fraktion abgeschreckt und aus dem so
verflüssigten Produkt das monomere Cycloalkadien durch Fraktiomerung isoliert, wobei
Ausbeuten von etwa 90°/o erzielt werden.
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Gemäß dem in der USA. -Patentschrift 2 453 044 beschriebenen Verfahren
wird die Depolymerisierung unter Anwendung eines die erforderliche Reaktionswärme
übertragenden und das Dicyclopentadien verdünnen den Mittels durchgeführt, wobei
hauptsächlich in der Gasphase gearbeitet wird. Unter anderem wird als hochsiedendes
Wärmeübertragungs- und Lösungs-
mittel auch der Tetraäthylenglykoldimethyläther empfohlen.
Falls dieser bei den angegebenen Reaktionstemperaturen von 250 bis 3000 C noch in
flüssiger Phase vorliegen soll, muß jedoch der Druck mindesteins 11/2 atü betragen,
und unter diesen besonderen Verhältnissen zeigt die betreffende Verbindung ein so
hohes Lösungsvermögen für Dicyclopentadien, daß dessen Konzentration in der Flüssigkeit
20 Gewichtsprozent und mehr beträgt, wodurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
in besonderem Maße gefördert wird.
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Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2372237 empfohlen, das Dicyclopentadien
ohne Verwendung einer Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen zwischen 160 und 2000 C
zu verdampfen und die entstehenden Dämpfe sofort zu kondensieren, während die am
Kopf der Kolonne abgezogenen monomeren Cyclopentadiendämpfe in einem besonderen
Abscheider niedergeschlagen werden. Die Ausbeute an monomerem Cyclopentadien fällt
bei diesem Verfahren aber sehr rasch mit der Größe der Gesamtapparatur ab, wodurch
sich Schwierigkeiten bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab ergeben.
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Schließlich kann gemäß den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 349
047 auch eine Filmverdampfung
des dimeren Cyclopentadiens durchgeftihrt
werden. doch sind keine Angaben hinsichtlich der dabei erzielen Monomerenausbeute
gemacht.
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Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Monomerenausbeute
für praktische Zwecke noch unbefriedigend ist und -häufig- auch die Durchführung
der Depolymerisierung in der Gasphase auf Schwierigkeiten stößt.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Depolymerisierung
von Dicyclopentadien in der flüssigen Phase mit besonders hohen Ausbeuten an Cyclopentadien
durchzuführen, wenn die Depolymerisierung mit bekanntenHilfsflüssigkeiten mit einem
Siedepunkt oder einem Änfangssiedepunkt von mehr als 2500 C, welche nur eine geringe
Lösungskraft für das Dimere und das Monomere unter den Reaktionsbedingungen aufweisen,
und unter gleichzeitigem möglichst vollständigem Abziehen des . gebildeten Monomeren
in gasförmigem Zustand aus der Depolymerisierungszone bei einer Temperatur durchgeführt
wird, welche so nahe bei dem Siedepunkt.oder.dem Anfangssiedepunkt der Hilfsflüssigkeit
liegt, daß die Konzentration des Dimeren in der flüssigen Phase weniger als 10 Gewichtsprozent
und vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt. -Bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung wird die Bildung unerwünschter . Nebenprodukte, wie hochmolekularer
Polymerer, vollständig oder praktisch vollständig vermieden, und es werden praktisch
quantitative Ausbeuten -an Monocyclopentadien in praktisch reiner Form erhalten.
Alle hochmolekularen Polymer, welche --sich - vielleicht in kleinen Mengen gebildet
haben, bleiben unter den i15eaktionsbedingungen in der Hilfsflüssigkeit gelöst ueídf
können leicht daraus abgetrennt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf Zimmeftemperatur
oder durch Destillation Die verwendete Hilfsflüssigkeit kann irgendeine inerte Flüssigkeit
sein, die oberhalb 2500 C ohne Zersetzung siedet oder zu sieden beginnt und in welcher
sich das Dimere und Monomere unter den Reaktionsbedingungen nur schwer lösen, so
daß die Isonzentration derselben weniger als 10 Gewichtsprozent bei der gewählten
Reaktionstemperatur beträgt (vgl. dazu auch die USA.-Patentschrift 2 453 044) Hierfür
sind beispielsweise hochsiedende Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Pentadecan, Hexadecan
oder Octadecan, wie Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe geeignet. Es wurde gefunden,
daß auch Erdölfraktione-n, welche oberhalb 2500 C sieden, beispielsweise Gasölfraktionen
oder Spindelölfraktionen, für diesen Zweck sehr geeignet sind, wobei es ratsam ist,
Fraktionen mit einem relativ engen Siedebereich von vorzugsweise nicht mehr als
500 C zu verwenden, welche vorzugsweise nur wenig Aromaten enthalten und zur Hauptsache
aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.
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Zur Erzielung der höchsten Monomerenausbeuten ist es wichtig, soweit
wie möglich zu verhindern, daß sich das gebildete Monocyclopentadien wieder in das
Dimere umwandelt. Dieses kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß man
das Monomere, welches aus der Depolymerisierungszone in gasförmigem Zustand bei
einer Temperatur von beispielsweise etwa 450 C abgezogen wird, so schnell wie möglidh-abkü!hlt
erfindungsgemäß auf eine Temperatur unterhalb - 100 C, beispielsweise auf eine Temperatur
von -30 oder -8010 C. Bei solchen tiefen Temperaturen ist die Dimerisierungsgeschwindigkeit
des flüssigen Monomeren, welche selbst bei Zimmertemperatur noch sehr hoch ist,
nur ganz gering und
-bei 800 C praktisch gleich Null, so daß der Dimerengehalt des
Monomeren dadurch selbst nach längerer Lagerzeit auf einen sehr geringen Wert beschränkt
bleibt. Beispielsweise ist der Dimerengehalt des Monomeren nach 200 Stunden Lagerung
bei 200 C etwa 90/0, während er nach 30 Tagen bei - 800 C weniger als 1 °/o beträgt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die
Raumgeschwindigkeit, d. h. das Gewicht des pro Stunde zugeführten Dimeren dividiert
durch das Gewicht der flüssigen Phase in der Depolymerisierungszone, innerhalb eines
weiten Bereiches schwanken, beispielsweise zwischen 0,15 und 1.
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Die erhaltenen Ergebnisse unterscheiden sich nur wenig voneinander,
wobei mit wachsender Raumgeschwindigkeit die Monomerenausbeute noch einen kleinen
Anstieg zeigen kann, beispielsweise von 1 bits. 20/0.
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Um eine unerwünschte Anhäufung von trimerer Cyclopentadien und/oder
höheren Polymeren, welche in kleinen Mengen gebildet werden, sowie anderen aüs dem
AUsgangsmaterial stammenden Verunreinigungen in der-verwendeten Hilfsflüssigkeit
zu vermeiden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt,
daß kontinuierlich oder zwischenzeitlich ein Teil der Bodenflüssigkeit abgezogen
und eine dieser abgezogenen Menge entsprechende Menge der Hilfsflüssigkeit neu zugeführt
wird. Die in der abgezogenen Bodenflüssiglçeit gelösten unerwünschten, Nebenprodukte
können anschließend daraus abgetrennt werden, wonach die gereinigte Hilfsflüssigkeit
der Depolymerisierungszone im Kreislauf wieder zugeführt werden kann. Je nach der
Art der Hilfsflüssigkeit kann diese Abtrennung durch Abkühlen der abgezogenen Bodenflüssigkeit
auf beispielsweise Zimmertemperatur bewirkt werden, wodurch die Polymeren vollständig
oder nahezu vollständig ausfallen.
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Auch kann die Abtrennung durch Destillation erfolgen, wobei zuerst-die
niedrigsiedenden Verurireini, gungen und anschließend die Hilfsflüssigkeit über
destillieren und der weitaus größere Teil der Polyderen wie auch die hochsiedenden
Verunreinigungen in Form eines Rückstandes zurückbleibell.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen
250 und 3500 C, vorzugsweise zwischen 250 und 3000 C, durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur
je nach der Art der Hilfsflüssigkeit gewählt wird. Da gefunden wurde, daß das A.usmaß,
in welchem unerwünschte höhere Polymere als Nebenprodukte gebildet werden, durch
die Dimerenkonzentration in -der flüssigen Phase während der Depolymerisierung bestimmt
wird; der bei erhöhten D;imer,ealçonzenltrationen die Bildung solcher Pol ymerer
begünstigt wird, ist es von großer Wichtigkeit, daß die Dimerenkonzentration in
der flüssigen Phase erfindungsgemäß unterhalb 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb
5 Gewidhtsprozent, gehalten wird. Man erreicht dieses, indem man eine hochsiedende
Hilfsflüssigkeit verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen nur eine geringe
Lösungskraft für das Dimere und das Monomere aufweist, und indem man gleichzeitig
eine Reaktionstemperatur wählt, welche nahe bei dem Siedepunkt oder Anfangssiedepunkt
der Hilfsfliissigkeit liegt, nämlich weniger als 1000 C und vorzugsweise weniger
als 500 C unterhalb des Siede- oder Anfangssiedepunktes der Hilfsflüssigkeit. Reaktionstemperaturen,
bei welchen die Hilfsflüssigkeit zu sieden beginnt, sollen vermieden werden, da
dann das zugeführte Dicyclopentadien teilweise sofort mit den Dämpfen der siedenden
Hilfsflüssigkeit;
mitgeführt wird und die Kontaktzeit in der flüssigen
Phase so kurz ist, daß die Depolymerisierung nur sehr unvollständig verläuft. Weiterhin
ist das Arbeiten beim Siedepunkt oder beim Anfangssiedepunkt auch aus wärmewirtschaftlichen
Gesichtspunkten sehr unvorteilhaft, weil beträchtlich größere Wärmemengen zugeführt
werden müssen, als wenn man gerade unterhalb des Siedepunktes oder Anfangssiedepunktes
derselben arbeitet, und gleichzeitig die Gefahr größer ist. daß die Hilfsflüssigkeit
sich zersetzt.
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen
zur Depolymerisierung von Dicyclopentadien, wobei die verschiedenartigsten
oberhalb
2500 C siedenden Hilfsflüssigkeiten bei verschiedenen Reaktionstemperaturen verwendet
wurden.
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Bei diesen Versuchen wurde technisches Dicyclopentadien (98%ig) in
ein Reaktionsgefäß eingeleitet, welches die auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erhitzte hochsiedende Hilfsflüssigkeit enthielt. Das gebildete Monocyclopentadien
ging in Dampfform durch eine auf das Reaktionsgefäß aufgesetzte Fraktioniersäule,
welche am oberen Teil einen Rückflußkühler trug, der auf 450 C gehalten wurde. Das
aus dem Kühler in Dampfform entweichende Monomere wurde~ in einem auf - 800 C gehaltenen
Kühlgefäß kondensiert.
| Reaktionsbedingungen Cyclopentadien- Dimerenkonzentration |
| Siedepunkt ausbeute |
| in Gewichtsprozent, in der |
| Hilfsflüssigkeit Temperatur Raum- bezogen auf - Bodenflüssigkeit |
| oc Temperatur geschwindig- die Ausgangsmenge in Gewichtsprozent |
| (760 mm Hg) C keit an Dicyclopentadien |
| n-Hexadecan ........... 287 250 0,33 96,1 3,7 |
| 250 0,47 97,9 1,5 |
| 275 0,33 98,6 0,4 |
| n-Octadecan ........... 317 225 0,49 87,0 11 |
| 250 0,36 93,6 4,4 |
| 275 0,46 - 97,4 1,1 |
| 300 0,3 98,8 0,5 |
| Schwere Gasölfraktion ... 302 bis 343 298 0,33 98,7 0,2 |
| Spindelöl - ; 328 bis 403 1 300 0,33 93,4 0,8 |
Die Versuchsergebnisse mit Hexadecan und Octadecan als Hilfsflüssigkeit zeigen deutlich,
daß ein Anwachsen der Reaktionstemperatur, welches von einer Verringerung der Dimerenkozentration
in der ilüssigen Phase begleitet ist, zu einer erhöhten Cyclopentadienausbeute führt.
Gleichzeitig ist aus dem Versuch mit Octaaecan bei 2250 C ersichtlich, daß bei einer
soLch niedrigen Reaktionstemperatur, welche eine Dimerenkonzentration in der Bodenflüssigkeit
von 11 Gewichtsprozent zur Folge hat, ein unhefriedigendes Ergebnis erzielt wird.
Gleichzeitig muß bemerkt werden, daß bei diesem Versuch die Cyclopentadienausbeute
nur im Anfang 87 0/o betrug und allmählich auf - unterhalb 80% abfiel, während die
Polymerenkonzentration in der Bodenflüssigkeit konstant anstieg.
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Obwohl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Dicyclopentadien von
einem hohen Reinheitsgrad, beispielsweise mit einem Dimerengehalt von 95 0/o oder
mehr, vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist dieses nicht unbedingt
erforderlich, so daß auch technische, Dicyclopentadien enthaltende Mischungen mit
einem beiträchtlich geringeren Dimerengehalt in gleicher Weise als Ausgangsmaterial
geeignet sind. Wenn solche technischen Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet
werden, ist das bei der Depolymerisierung erhaltene Cyclopentadien weniger rein,
und es kann eine weitere Reinigung, z. B. durch Rektifikation, erforderlich sein.
Wegen der hohen Dimerisierungsgeschwindigkeit des Monomeren ist es im allgemeinen
nicht möglich, bei diesem Vorgang Cyclopentadienverluste zu vermeiden. Aus diesem
Grund ist es günstiger, das Ausgangsdimere vor der Depolymerisierung zu reinigen,
wenn es nicht den notwendigen Reinheitsgrad aufweist, was beispielsweise durch Destillation
geschehen kann. Je nach der Art des Ausgangsmaterials kann die Reinigung durch Entfernung
der niedrigsiedenden Verunreinigungen, z. B. Benzol und Toluol, mittels kontinuierlicher
fraktionierter Destillation bei Atmosphärendruck er-
folgen, wobei eine kurze Verweilzeit,
beispielsweise von i bis 2 Minuten, und vorzugsweise ein hohes Rückla ufverhältnis
zwischen beispielsweise etwa S und 10 angewendet werden. Auf diese Weise kann eine
Depolymerisierung während der Destillation praktisch vollständig verhindert werden.
Die Entfernung der hochsiedenden Komponenten; welche in der Regel Mischpolymerisate
von Cyclopentadien fuit an sich niedrigsiedenden Verbindungen enthalteii, beispielsweise
Cs-Diene und Methylcyclopentadien, kann durch Vakuumfraktionierung des Ausgangsmaterials
erfolgen. Hierdurch wird vermieden, daß das Monocyclopentadien während der anschließenden
Depolymerisierung der das Dicyclopentadièn enthaltenden Hauptfraktion durch niedrigsiedende
Komponenten verunreinigt wird, welche durch die Zersetzung der erwähnten Mischpolymerisate
entstehen könnten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 Das Ausgangsmaterial war technisches Dicyclopentadien
(980/oig), und die verwendete Hilfsflüssigkeit war eine schwere Gasölfraktion mit
einem Siedebereich zwischen 315 und 3550 C. Die verwendete Apparatur bestand aus
einem heizbaren Reaktionsgefäß von 7 1, welches über einen Rückflußkühler zur Kondensation
von Dicyclopentadien und Gasöl mit einem Kühlgefäß in Verbindung stand, welches
mittels einer Mischung von festem C O2 und Aceton gekühlt wurde, und in welchem
sich das gebildete Monocyclopentadien kondensierte. Dicyclopentadien wurde kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg pro kg flüssiger Phase pro Stunde der flüssigen
Phase in dem Reaktionskessel zugeleitet, deren Volumen auf 4 1 und deren Temperatur
auf 2750 C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde ein geringer Anteil der flüssigen
Phase kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,2 1
pro Stunde abgezogen und durch eine entsprechende Menge an
frischer
Gasölfraktion ersetzt. Der Versuch wurde 164 Stunden fortgesetzt, wobei keine Abscheidung
von festem Material in der flüssigen Phase und keine Niederschläge auf den Heizelementen
des Reaktionsgefäßes auftraten. Die Cyclopentadienausbeute mit einer Reinheit des
Monomeren von 990/0 betrug, bezogen auf die Menge des zugeführten Dimeren, 96%.
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Beispiel 2 Ausgehend von einem technischen Dicyclopentadien mit einem
Dicyclopentadiengehalt von etwa 75 0/o, wurde durch Vakuumfraktionierung bei 62
bis 63 mm Hg eine Hauptfraktion mit einem Dicyclopentadiengehalt von 94,5% abgetrennt,
welche zwischen 88 und 950 C bei einem Druck von 62 bis 63 mm Hg siedete.