DE2018713C3 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PercarbonsäurenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die erfindungsgemäß einzusetzenden, stark sauren,
zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart in der Alkylkette perfluorierten Polykohlenwasserstoffe
von Kationenaustauscherharzen durchführt, die in 15 können in ihren Polymereinheiten aromatische Ringe
ihrer Makromolekülkette Sauerstoff als Hetero- oder in ihren Makromolekülketten Sauerstoff als
atome oder in ihren Polymereinheiten aromatische Heteroatome enthalten und sind sowohl im sauren
Ringe enthalten. wie stark alkalischen Medium beständig. Außerdem
sind sie thermisch stabil und ertragen Temperaturen 20 bis zu mindestens 2000C. Als Säuregruppe ist die
Sulfonsäuregruppe bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an sich für
Es ist aus den Veröffentlichungen britisches Patent alle Carbonsäuren anwendbar. Bevorzugt sind aber
931119, deutsche Auslegeschriften 1 043 316 und aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen im
1 237 568, USA.-Patente 2 814 641, 2 910 504, 25 Alkylrest.
3 140 312, britisches Patent 795 889, J. org. ehem., Als Ester werden diejenigen eingesetzt, die sich aus
23, S. 1823 (1959), bekannt, daß zur Herstellung von den genannten Carbonsäuren mit gesättigten, vorzugs-
Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und den weise niedermolekularen Alkoholen mit 1 bis 5 C-
entsprechenden Carbonsäuren bzw. deren Estern Atomen bilden,
nach folgenden Gleichgewichtsreaktionen 30 Die Wasserstoffperoxidkonzentrationen in den wäß-
rigen bzw. organischen Lösungen von Wasserstoff-
O peroxid sind nicht entscheidend. Es sollen aber solche
' Konzentrationen angewendet werden, daß die Ge-
R — COOH + H2O2 i=t R — C — O — OH + H2O winnung der Percarbonsäure einerseits wirtschaftlich
35 ist, andererseits aber nicht die Sicherheitsgrenzen
O übersteigt. Bevorzugt sind 25- bis 50gewichtsprozentige
Il . wäßrige Lösungen, bzw. 13- bis 18gewichtsprozentige
R — COOR' + H2O2 i=±R — C — O — OH + ROH organische Lösungen von Wasserstoffperoxid. Die
organischen Lösungen werden nach den in den
stark saure Katalysatoren zur Einstellung dieses 4° deutschen Offenlegungsschriften 1802 003 und
Gleichgewichtes verwendet werden. Besonders ge- I 951 211 beschriebenen Verfahren hergestellt,
eignet erscheinen Kationenaustauscher in der sauren Als Temperaturen werden 20 bis 8O0C, vorzugs-
Form, da sie eine leichte Abtrennung der percarbon- weise 50 bis 60° C, angewandt.
säurehaltigen Reaktionslösung vom Katalysator bzw. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
eine Verwendung im Festbett erlauben. Diese Vor- 45 erläutert. Die Prozentzahlen bedeuten Gewichtsteile der handelsüblichen Ionenaustauscherharze, die prozente.
auf Polystyrolbasis aufgebaut sind, werden durch ihre Beispiel 1
Unbeständigkeit im Reaktionsmedium, in dem Percarbonsäure und Wasserstoffperoxid enthalten sind, 50 ml eines perfluorierten aliphatischen Ionenausaufgehoben. Nach einigen hundert Betriebsstunden 50 tauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen Ionenauserhält man bei der Herstellung niederer Percarbon- tauscher XR der Firma DuPont wurden mit 200 ml säuren (C1- C5), z. B. der Peressigsäure, lösliche, einer Lösung von 33,2 g H2O2 in Propylacetat und zähflüssige und klebrige Produkte (W. Wood, 52,5 g Eisessig p. a. versetzt. Der Ansatz wurde bei J. phys. Chem., 61 [1957], S. 832), die einen Einsatz 500C gerührt. Nach 131, 258, 389, 672 und weiter des Katalysators nicht mehr zulassen und somit das 55 alle 100 Stunden wurde abgesaugt und jeweils frische Verfahren unwirtschaftlich machen. Ausgangslösung gleicher Zusammensetzung zugegeben. Es wurde nun gefunden, daß im aliphatischen Teil Der Katalysator zeigte nach 1500 Stunden Verweilzeit perfluorierte stark saure Ionenaustauscherharze be- in der Reaktionslösung keine Veränderung in seinem ständig gegenüber Aktivsauerstoffverbindungen bei Aussehen und seiner Wirkung, lediglich geringes der Herstellung von Percarbonsäuren aus Wasserstoff- 60 Quellen wurde festgestellt,
peroxid und den entsprechenden Carbonsäuren bzw. _ . . . _
deren Estern sind. Durch sie wird eine Durchführung e 1 s ρ 1
Unbeständigkeit im Reaktionsmedium, in dem Percarbonsäure und Wasserstoffperoxid enthalten sind, 50 ml eines perfluorierten aliphatischen Ionenausaufgehoben. Nach einigen hundert Betriebsstunden 50 tauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen Ionenauserhält man bei der Herstellung niederer Percarbon- tauscher XR der Firma DuPont wurden mit 200 ml säuren (C1- C5), z. B. der Peressigsäure, lösliche, einer Lösung von 33,2 g H2O2 in Propylacetat und zähflüssige und klebrige Produkte (W. Wood, 52,5 g Eisessig p. a. versetzt. Der Ansatz wurde bei J. phys. Chem., 61 [1957], S. 832), die einen Einsatz 500C gerührt. Nach 131, 258, 389, 672 und weiter des Katalysators nicht mehr zulassen und somit das 55 alle 100 Stunden wurde abgesaugt und jeweils frische Verfahren unwirtschaftlich machen. Ausgangslösung gleicher Zusammensetzung zugegeben. Es wurde nun gefunden, daß im aliphatischen Teil Der Katalysator zeigte nach 1500 Stunden Verweilzeit perfluorierte stark saure Ionenaustauscherharze be- in der Reaktionslösung keine Veränderung in seinem ständig gegenüber Aktivsauerstoffverbindungen bei Aussehen und seiner Wirkung, lediglich geringes der Herstellung von Percarbonsäuren aus Wasserstoff- 60 Quellen wurde festgestellt,
peroxid und den entsprechenden Carbonsäuren bzw. _ . . . _
deren Estern sind. Durch sie wird eine Durchführung e 1 s ρ 1
der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Car- 50 ml eines in der Seitenkette perfluorierten PoIy-
bonsäuren in Gegenwart von Kationen-Austauscher- styrols mit aromatischen Sulfonsäuregruppen wurden
harzen erst möglich. 65 mit 200 ml einer Lösung von 33,2 g H2O2 in Propyl-
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur acetat und 52,5 g Eisessig p. a. versetzt. Der Ansatz
Herstellung von Percarbonsäuren aus Wasserstoff- wurde bei 500C gerührt. Jeweils nach 100 Stunden
peroxid und Carbonsäuren bzw. deren gesättigten wurde abgesaugt und frische Ansatzlösung zugegeben.
■κΛ:.' '' 3 : ■ ■ . ■ 4 ■ ■■■'"-' -
Der Katalysator zeigte nach 1500 Stunden Verweilzeit 700 Stunden starke Verklebung des Katalysators zu
in der Reaktionslösung keine Veränderung in seinem beobachten.
Aussehen und in seiner Wirkung. Versuch C
Vergleichsvsrsachc s iöGmi Pennuüt® RSP wurden mit 204jnl einer
mit bekannten Ionenaustauschern (mehr oder minder Lösung von 49 g H4O8 in Propylacetai und 89,5 g
stark vernetzte sulfonierte Polystyrole) Eisessig p.a. versetzt Der Ansatz wurde bei 500C
Versuch A gerührt. Nach 28, 72,138,162,186,212 Stunden wurde
die Lösung gegen frische Ausgangslösung gleicher
100 ml Lewatit® SlOO wurden mit 193 ml einer to Znsammensetzung ausgetauscht Nach 232 Stunden
Lösung von 40,9 g H2O2 in Butylacetat und 86,5 g war der vorher körnige Katalysator zusammen-Eisessig
p. a. versetzt Der Ansatz wurde bei 500C geklebt
gerührt Nach 101 Stunden und nach 317 Stunden Versuch D
gerührt Nach 101 Stunden und nach 317 Stunden Versuch D
wurde abgesaugt und jeweils frische Ausgangslösung
gleicher Zusammensetzung zugegeben. Nach 100 Stun- 15 10 ml Amberlit® IRA 200 C wurden mit 200 ml
den war der Katalysator leicht verklebt, nach 600 Stun- Reaktionslösung versetzt, die 43,6% H8O2, 43,5%
den trat starke Verharzung ein. H4O und 12,fc% Eisessig p.a. enthielt. Der Ansatz
wurde bei 500C gerührt. Nach 148 Stunden erfolgte
Versuch B Auflösung des Katalysators.
100 ml Dowex® 50 W wurden mit 193 ml einer ao
Lösung von 42,1g H2O2 in Butylacetat und 89g Versucht,
Eisessig p. a. versetzt. Der Ansatz wurde bei 500C 15 21I Nekrolith® RPP wurden mit 200 ml Reak-
gerührt Nach 338,414, 528, 579, 688 und 760 Standen tionslösung versetzt, die 43,6 % H2Og, 43,5% H2O
wurde die Lösung gegen frische Ausgangslösung' und 12,8 % Eisessig p. a. enthielt Der Ansatz wurde
gleicher Zusammensetzung ausgetauscht. Nach as bei 500C gerührt Nach 216 Stunden erfolgte Auf-500
Stunden war eine beginnende Verklebung, nach lösung des Katalysators.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Percarbon- bei Temperaturen von 20 bis 8O0C, das dadurch ge-
säuren aus Wasserstokperoxiä und Carbonsäuren kcnnzeichnccistjuaSiflaa die Uniscizuugiü Gegenwart — -
bzw. deren gesättigten Estern in wäßrigem oder 5 von stark sauren Kationenaustauscherharzen, deren
organischem Medium in Gegenwart von stark aliphatischen Teil perfluoriert ist, als Katalysatoren
sauren Kationenaustauschern bei Temperaturen durchführt
./von20bis800C, dadurch geken nzeic-h- Die Betriebszeiten für diese Harze sind wesentlich
net, daß man die Umsetzung in Gegenwart von höher. So sind z. B. nach 1500Stunden Verweilzeit
stark sauren Kationenaustauscherharzen, deren io im Reaktionsmedium bis auf ein geringes. Quellen
aliphatischer Teil perflupriert ist, als Katalysatoren keine Veränderungen an den Ionenaustauschern und
durchfuhrt. · kein Aktivitätsverlust zu erkennen.
Priority Applications (11)
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Publications (2)
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