DE2015852A1

DE2015852A1 - Copolymere und Verfahren zu ihrer Her stellung

Info

Publication number: DE2015852A1
Application number: DE19702015852
Authority: DE
Inventors: Frank Paramus N J Hokama Takeo Chicago Hl Scardiglia, (V S A)
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE2015852C3; BE747877A; AU439444B2; AU1237370A; NL156718B; NL7003724A; FR2082790A5; DE2015852B2; GB1309131A

Description

-1 APR. 1971

Dr. Gertrud Hauser _o

Dipl.- Ing. ©otiirtacl Leiser ^Ul bobZ

Patents' !'.välta

8OOO Münci-.v.ri-Paslng Ernebergerstraes© 19 .

VELSIOOL ^CHEMICAL COEPOKATION

341 East Ohio Street

Chicago, Illinois 60611 /V.St.Ä,

Unser Zeichen: V 649

Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Copolymere aus Styrol und Isobutylen sowie Verfahren ssu ihrer Herstellung. Ausserdem fallen in den Rahmen der Erfindung neue harzartige Massen,weiche derartige Copolymere enthalten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit homogenen Copolymeren aus Styrol und Isobutylen mit niederen Molekulargewichten sowie einer ausgeprägten willkürlichen Verteilung. Diese Copolymere werden nach einem besonderen Herstellungsverfahren hergestellt.

Die Polymerisation von Styrol und Isobutylen unter Bildung von Copolymeren ist bekannt. Einige Klassen dieser Copolymeren wurden unter Einhaltung verschiedener Herstellungsbedingungen und Herstellungsmethoden hergestellt. Die meisten dieser Copolymeren entsprechen dem Tieftemperatürtypι d.h. sie wurden bei Polymerisationstemperatüren unterhalb O⁰C, gewöhnlich unterhalb -4O⁰C und häufig bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von -80 bis -150⁰C,hergestellt. Diese Tieftemperatur-Polymeren sind in typischer Weise durch einen Gehalt an gebundenem Styrol charakterisiert, der gewöhnlich eine obere Grenze von ungefähr 65 - 70 Gewichts-^ aufweist. Ausserdem zeichnen sie sich durch ein hohes Molekulargewicht

Dr.Sch/Gl von

109*42/1844

yon ungefähr 100 000 - 500 000 (Staudinger-Einheiten) aus. Derartig hohe Molekulargewichte sind zur Erzielung einer hohen Elastizität sowie einer hohen Zugfestigkeit erforderlich. Ändere Copolymere wurden bei Temperaturen oberhalb O⁰O, wobei diese Temperaturen bis su 200⁰C betragen können, hergestellt. Diese Copolymeren zeichnen sich durch einen relativ niedrigen Gehalt an gebundenem Styrol aus. Dieser Gehalt schwankt gewöhnlich bis zu ungefähr 40 Gewichts-^. Da diese Copolymeren normalerweise flüssig oder ölig sind, eignen sie sich als Schmiermittel, Schmieröle oder Vermischungsmittel. Es wurde nunmehr gefunden, dass eine andere Klasse neuer Copolymerer aus Styrol und Isobutylen bei Polymerisationstemperatüren oberhalb 0⁰C durch Anwendung eines spezifischen Herstellungsverfahrens hergestellt werden kann. Sei diesem Yarfahren werden derartige Copolymere in praktisch theoretischer Ausbeute sowie darüber hinaus in einfacher und industriell durchfuhrbarer Weise erhalten.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Klasse von Copolymeren aus Styrol und Isobutylen. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein neues Herstellungsverfahren zur Herstellung dieser Gοpolymerentlasse. Erfindungsgemäss werden diese Copolymeren in hoher Ausbeute erhalten, wobei sich das Verfahren in industriellem Maßstabe durchführen lässt, ferner werden durch die Erfindung neue harzartige Massen zur Verfügung gestellt, welche diese Gopolymeren enthalten. Diese Massen eignen sich insbesondere als Heisschmelzharze oder druckempfindliche Klebstoffe.

Die erfindungsgemässen Copolymeren sind homogene und im wesentlichen willkürlich verteilte normalerweise feste Copolymere, aus Styrol und Isobutylen mit einem niedrigen Molekulargewicht, einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem hohen (Jewichtsprozentsatz an Styrol. Diese Gopolyraeren sind ferner da-

duroh 1Q9842/16U

durch gekennzeichnet, dass sie &ine Reihe anderer erwünschter Eigenschaften in sich vereinigen, beispielsweise einen besonderen WärmeerweIchungebereich, eine gute optische Klarheit, eine hohe Wärmestabilität und eine gute Löslichkeit in lösungsmitteln, Ausserdem sind diese Copolymeren mit anderen Polymeren und Polymerensystemen verträglich. Infolge dieser sehr günstigen Kombination von Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemässen Copolymeren besonders für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten. Beispielsweise können diese Copolymeren als Modifizierungsmittel but Verbesserung der physikalischen Eigenschaften anderer Polymerer oder Polymerensysteme verwendet werden. Ferner kommt ein Einsäte als Komponenten von harzartigen Hassen, beispielsweise Heisschmelzharzen oder druckempfindlichen Klebstoffen, in Frage.

Die erfindungsgemässen Copolymeren weisen einen hohen Styrolgehalt von bis zu 90 Gewichts-^ auf, wobei der Bereich gewöhnlich zwischen 70 und 80 Gewichts-^ liegt. Dennoch sind sie auch bei derartigen Gehalten insofern immer noch sehr homogen, als sie sich im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Copolymereneinheiten zusammensetzen, wobei im wesentlichen andere Styrol- oder Isobutylen-Homopolymereneinheiten ausgeschlossen sind. Der Styrolgehalt der Copolymeren schwankt von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gewichts-^, während der entsprechende Isobutylengehalt zwischen ungefähr 60 und ungefähr 10 Gewichts-^ variiert. Die bevorzugten Copolymeren enthalten jedoch einen relativ hohen Gehalt an Styrol, und zwar innerhalb eines Bereiches von ungefähr 4 5 bis ungefähr 85 Gewichts-^, wobei die jeweilige Menge innerhalb dieses Bereiches von dem Verwendungszweck des Copolymeren abhängt. Soll beispielsweise das Copolymere in HeiBsschmelzharzen verwendet werden, dann schwankt der bevorzugte Styrolgehalt von ungefähr 60 bis ungefähr 80 Gewichts-^. Ist eine Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen vorgesehen, dann variiert der Styrolgehalt von ungefähr 40 - 75 Gewichts-^. Diese

hohe

hohe Styrolkonzentration ist gewöhnlich schwierig zu erzielen, insbesondere dann, wenn Copolymere mit einer sehr gleichmassigen Zusammensetzung angestrebt werden, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Copolymereneinheiten bestehen, wobei andere Styrol-Homopolymereneinheiten in wesentlichen ausgeschlossen sein sollen. Derartige gleichmäsaig stark homogene Copolymere lassen sich nichtsdestoweniger in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten herstellen, wenn das nachfolgend beschriebene erfindungsgemässe Verfahren h durchgeführt wird.

Bas Molekulargewicht der erfindungsgemässen Copolymeren ist im Gegensatz zu demjenigen typischer Copolymerer aus Styrol und Isobutylen sehr niedrig und muss dar liber hinaus innerhalb eines begrenzten Bereiches liegen, damit die Copolymeren die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Unter dem Begriff "Molekulargewicht" soll erfindungsgemäss sowohl der Crewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts H_w als auch der Zahlendurchsohnitt des Molekulargewichts H_n verstanden werden. Sofern jedoch nicht anders angegeben wird, ist erfindubgsgemäss der Zahlendurchsohnitt des Molekulargewichts H_n gemeint. Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichts-P angaben sowie die Methoden zu ihrer Bestimmung werden in "Structures of Polymers" von M.I. Miller, Reinholi, »ew Xork, 1966 beschrieben. Im allgemeinen schwankt das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Copolymeren von ungefähr 1000 bis ungefähr 4000. Ein begrenzterer Molekulargewichtsbereich, der sich bei Einhaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ohne weiteres erzielen lässt, wird jedoch bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Molekulargewichtsbereioh ungefähr 1200 bis 3S00. Dieser zuletzt erwähnte begrenzte Bereich wird insofern besonders bevorzugt, als die Copolymeren mit

diesem 1 09842/1544

2Q15852

diesem engen Molekulargewichtsbereich besonders geeignet für eine Vielzahl von Verwendungszwecken sind, beispielsweise als Komponenten für harzartige Hassen, die sich als Heisschmelzharze oder druckempfindliche Klebstoffe eignen.

Zusätzlich zu einem begrenzten, bei niederen Werten liegenden Molekulargewichtsbereich weisen die erfindungsgemässen Copolymeren eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Diese Molekulargewichtsverteilung der Oopolymeren lässt sich in bequemer Weise anhand eines Heterogenitätaindex beschreiben. Dieser Index wird als das Verhältnis des Gewichtedurchechnitts des Molekulargewichte zu dem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts, VIyM_n* definiert. Gewöhnlich schwankt der Heterogenitätsindex M^/M^ der Copolymeren zwischen ungefähr I₉50 und ungefähr 2,25. In typischer Weise liegt jedoch dar Heterogenitätsindex von Oopolymeren mit dem bevorzugten Molekulargewicht zwischen ungefähr 1,65 und ungefähr 2,15» und zwar insbesondere bei denjenigen Copolymeren, die als Komponenten für harzartige Massen gedacht sind.

Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässen Copolymeren durch eine stark willkürliche Verteilung (randomness) aus, d.h. die Copolymeren bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Grundeinheiten der Formel

H ι

a
CH

1098 42/154

worin m und η ganze Zahlen von 1 bis ungefähr 15 sind. Die Styrol- und Isobutylen-Anteile sind dabei in einer im wesentlichen willkürlichen Weise verteilt, Ferner sind die vorstehend erwähnten sich wiederholenden Grundeinheiten längs der Polymerenkette in einer im wesentlichen willkürlichen Verteilung angeordnet. Die Gesamtzahl der beschriebenen sich wiederholenden Grundeinheiten in dem Copolymeren ist derart, dass der Zahlendurohsohnitt des Molekulargewichts von ungefähr 1000 his ungefähr 4000 schwankt. Daher enthalten die erfindungsgemässen Polymeren keine langen Sequenzen von Styrol- oder Isobutylen-Sinheiten. Desgleichen enthalten sie keine langen Sequenzen sich abwechselnder Styrol- und Isobutylen-Einheiten. Dies unterscheidet die erfindungegemässen Copolymeren von blockartigen Copolymere», die im wesentlichen lange Sequenzen von Styrol- und Isobutylen-Einheiten länge ihrer Molekülkette aufweisen« ferner unterscheiden sich die erfindungsgemässen Copolymeren aufgrund dieser Tatsache von gepfropften Copolymeren, in welchen sich wiederholende Einheiten entweder aus Styrol oder Isobutylen mix einer Gerttetkette der entsprechenden anderen Einheit verknüpft sind. Die obige Formel aseigt jedoch nicht nur die willkürliche Anordnung der erfindungsgemässen Copolymeren, sondern dient auch insofern zur Erläuterung der spezifischen Natur der Copolymeren, als sie zeigt, dass im wesentlichen keine rlngalkylierten Styrolreste in dem Polymeren vorhanden sind, welche auf eine in situ-Alkylierung des Styrole durch Isobutylen zurückzuführen sind. Ausserdem zeigt die Formel_p dass eine Polymerisation von Isobutylen-Einheiten stattfindet, so dass zwei Methy!gruppen an der Molekülkette sitzen und nicht nur eine senkrecht angeordnete Hethy!gruppe.

Die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Copolymeren sind, wie bereits erwähnt, normalerweise feste Materialien mit relativ hohen Wärmeerweichungepunkten. Wie sich nach der Ring- und

Kugelmethode 109842/1544

Kugelmethode ermitteln läset, schwankt der Wärmeerweichungspunkt der erfindungegemäseen Copolymeren von ungefähr 51 bis ungefähr 1O7°0 (125 - 225°E). Bin noch begrenzterer Bereich liegt zwischen ungefähr 54 und ungefähr 1O7°C (130 - 225°P) und insbesondere zwischen ungefähr 88 und 107⁰C (190 - 225⁹S¹). Der zuletzt genannte Bereich wird ganz besonders bevorzugt, um die Copolymeren beispielsweise als Polymerenmodifizierungsmittel oder Komponenten harzartiger Massen, die als Heisesohmeizharze verwendet werden, geeignet zu machen. Bine weitere charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäseen Copolymere« besteht darin, dass sie eine gute Wärmestabilität besitzen und gegenüber einer chemischen Zersetzung, bei !Temperaturen oberhalb 3i>0°Q stabil sind· Saher lassen sich diese Copolymeren in zweckmässiger Weise dann einsetzen, wenn mit hohen Temperaturen zu rechnen ist, ohne dass dabei die Gefahr einer Zersetzung besteht. Diese Eigenschaft ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Copolymeren als Heisschmelehafzmassen verwendet werden sollen. Derartige Massen werden gewöhnlich während ihrer Verwendung der Einwirkung höherer Temperaturen ausgesetzt. _v

Die erfindungsgemässen Copolymeren zeichnen sich ferner durch eine hohe optische Klarheit aus. Diese Klarheit ist wiederum teilweise eine Funktion der gleichmässigen Zusammensetzung der Copolymeren, welche dadurch bedingt ist, dass sich diese Co« polymeren im wesentlichen aus Copolymereneinheiten ohne merkliche Anteile irgendwelcher Homopolymereneinheiten zusammensetzen. Die optische Klarheit der Copolymeren kann in einem gewissen Ausmaß als Hinweis für ihre stark homogene Natur verwendet werden. Die optische Klarheit der Copolymeren gibt sich durch eine hohe Lichtdurchlässigkeit su erkennen. Dies bedeutet, dass die Copolymeren Licht durchlassen, und zwar

durch 10-9-84 2/1544

durch filme, die unter Verwendung dieser Copolymeren gegossen worden sind. Dabei werden keine wesentlichen Anteile des Lichts absorbiert oder reflektiert. Beispielsweise kann eine normal gedruckte Drucksache in einfacher Weise durch einen Oopolymerenfilm mit einer Sicke von 12 mm (0,5 inch) gelesen werden.

Wie bereite erwähnt, zeichnen sich die Copolymeren gem&ss vorliegender Erfindung ferner durch eine gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan, Laokben-Bin oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen,aus. ferner sind die Copolymeren mit einer Vielzahl anderer Polymerer und Copolymerensysterne verträglich. Beispielsweise bilden die Copolymeren nach einem Termischen mit derartigen Polymeren, beispielsweise mit Styrol/Butadien-Kautsohuken, Acry!verbindungen oder Alkydverbindungen, homogene und Btabile Einphasen-PolymerenBysterne.

Wenn sich auch die erfindungsgemässen Copolymeren durch die vorstehend erwähnten charakteristischen Eigenschaften, wie beispielsweise das Molekulargewicht, die Molekulargewichte-Verteilung, ihre willkürliche Anordnung, ihre Homogenität hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sowie ihrer Erweichungspunkte, definieren lassen, so sind dennoch derartige Eigenschaften eine Punktion des spezifischen Herstellungsverfahrens. Daher können die Copolymeren nicht nur durch derartige Eigenschaften, sondern auch durch das Herstellungsverfahren charakterisiert werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäs~ sen Copolymeren sollte ein spezifisches Herstellungsverfahren angewendet werden, damit alle vorstehend geschilderten Eigenschaften erzielt werden. Die Anwendung eines derartigen Verfahrens ermöglicht jedoch nicht nur die Gewinnung der gewUnsch-

ten 109842/1544

ten Copolymeren, sondern gestattet auch praktisch theoretische Umsätze, wobei sich ausserdem ein derartiges Verfahren in bequemer Weise in industriellem Maßstäbe durchführen lässt. Dieses Herstellungsverfahren weist eine Kombination miteinander in Beziehung stehender Merkmale auf. (grundsätzlich handelt es sich um ein Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur, wobei ein bestimmtes Katalysatorsystem eingesetzt und eine bestimmte Art und Weise sur Durchführung der Polymer!·*· sationsreaktion eingehalten wird. Dieses Verfahren wird Im allgemeinen in der Welse durchgeführt, dass allmählich das Styrol und das Isobutylen in reaktiven Kontakt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmlttels gebracht werden, wobei ein Katalysatorsystem aus einem Hauptkatalysator und einem Gokatalysator eingesetzt wird. Dabei wird eine- erhöhte Polymerisationstemperatur eingehalten.

Das Katalysatorsystem, das erfindungsgemäss verwendet wird, setzt sich aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator zusammen. Die beiden Katalysatoren werden in einem spezifischen Verhältnis zueinander eingesetzt. Sowohl die Auswahl des Hauptkatalysators als auch des C©katalysetors sowie die ausgewählten Mengenverhältnisse, in denen sie eingesetzt werden, sind im Hinblick auf den Erfolg des erfindungsgemäesen Verfahrens zur Erzielung hoher Ausbeuten an Oopolymeren mit allen gewünschten Eigensοhaiten von Bedeutung. Der Hauptkatalysator kann aus wenigstens einem Alkylaluminiumdihalo» genid bestehen, wobei der Alkylanteil 1-5 Kohlenstoff atome aufweisen kann. Bei dem Alkylanteil kann es sich beispielsweise um eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe handeln, während der Halogenidenteil ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von ungefähr,35 bis ungefähr einschlieselich 80 sein kann. Beispielsweise kann es sich um Chlor oder Brom handeln. Von den verschiedenen Alky !aluminium«·

dlhaloffeniden 16*842/1544

- ίο -

dihalogeniden, die eingesetzt werden können, ist die als Hauptkatalysator bevorzugte Verbindung Äthylaluminiumdichlorid.

Der in Kombination mit dem Hauptkatalysator in dem Katalyeator-Byβtem eingesetzte Ookatalysator besteht aus wenigstens einer Substanz, die aus Wasser, einem Alky!halogenid, einem Halogenwasserstoff oder einem Alkohol ausgewählt wird. Beispiele für diese Ookatalysatoren sind Alkohole, wie beispielsweise Alkenole mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylantell des Moleküls, z.B. Äthylalkol, Propy!alkohol, tert.-Butylalkohol oder Mischungen davon, sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide, wobei der Alkylanteil ungefähr 3 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatome enthält, während der Halogenidanteil die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Erwähnt seien beispielsweise Butylchlorid, Propylchlorid oder dergleichen, ferner kommt ein Halogenwasserstoff in Präge, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, Ton den verschiedenen Katalysatoren, die eingesetzt werden kopien_p werden ein Alkenol, wie beispielsweise tert.-B^tylalkohol, oder ein Alkylhalogenid, wie beispielsweise tert.-Butylchlorid, sowie insbesondere Wasser bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn eine Verwendung in Kombination mit dem bevorzugten Grundkatalysator, und zwar Äthylaluminiumdiohlorid, vorgesehen ist.

Wie bereits erwähnt, sind die relativen Mengen oder das Verhältnis des Ookatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem zur Gewinnung von Copolymeren mit den gewünschten Eigenschaften von Bedeutung. Obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit von verschiedenen Paktoren schwanken kann, beispielsweise von dem jeweils eingesetzten Katalysator und Ookatalysator, so sollte es dennoch innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, wenn Copolymere mit den gewünschten Eigen

schaften

109842/1544

schäften (beispielsweise Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung) erhalten werden sollen. Im allgemeinen sollte der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einer Menge von ungefähr 2- 30 Mol-#, bezogen auf die Anzahl der Mole des vorhandenen Grundkataly sat ογβ, zugegen sein· Ein begzrenzterer Bereich von ungefähr 2,5 bis 15 oder ungefähr 5 bis ungefähr 10 Mol-?£ wird für bestimmte Cokatalysatoren* wie beispielsweise Wasser, bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn eine Verwendung mit dem bevorzugten Grundkatalysator, und swar Äthylaluminiumdichlorid, vorgesehen ist. Sie Menge des in dem Katalysatorsystem eingesetzten GrundkatalysatorB, welche ihrerseits die Menge des Gokatalysators bestimmt, kann ebenfalls verändert werden. Die jeweils eingesetzte Menge hängt von verschiedenen !Faktoren ab, beispielsweise von dem jeweiligen Grundkatalysator, dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur. Im allgemeinen kann die Menge des Grundkatalysators von ungefähr 0,20 bis ungefähr 1,5 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol- und Isobutylen-Monomeren, schwanken. Bin begrenzterer Bereich von ungefähr 0,25 - 1*2 oder ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 wird bevorzugt, jedoch nur dann, wenn Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die Ithylaluminium-t dichlorid in Kombination mit bestimmten Cokatalysatoren, wie beispielsweise Wasser, Alky!halogeniden oder Alkanolen, enthalten.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Ookataly« sator und der Grundkatalysator in dem gewünschten Mengenverhältnis vor der Polymerisation vermischt werden. Insbesondere kann der Katalysator in Gegenwart des Iiösungsmittels unmittelbar.-vor der Polymerisation hergestellt werden, und zwar durch einfache Zugabe der entsprechenden Mengen des Katalysators und des Ookatalysators zu dem lösungsmittel, wobei ein Vermischen erfolgt. Der primäre Katalysator selbst kann in situ

während 1 0 9842/ 154 4

während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, und swar clv.roh Vereinigen der erforderlichen Materialien «ur Bildung des gewünschten Alkyläluminiumdihalogenids. Beispielaweiae kann Aluminiumehlorid mit DiäthylalurainiumGhloxla in dem entsprechenden Mengenverhältnis unter Bildung des aktiven bevorzugten Äthylaluminiumdichlorid-Katalysators in situ vermischt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, den Grundkatalysator als relativ reine Verbindung dem Lösungemittel zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation sussus et ssen.

Die zur Durchführung der Polymerisation eingehaltene !temperatur ist für die Polymerisation von Styrol und Isobutylen unter Bildung normalerweise feetöä? Gopolyserer ungewöhnlich hoch. Mess hohe Temperatur ist ein neuestmäbedöutSäSSeß Keinmal des erfindungsgemäseen Herstellungsverfahrens. Die Anwendung derartig hoher Temperaturen in Kombination mit dem eingesetsten Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der Polymerisation ermöglicht die gewinnung der einzigartigen erfindungsgemässen Copolymeren mit all ihren gewünschten Eigenschaften, beispielsweise mit einem niederen Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewiohtsverteilung. Darüber hinaus ermöglicht die Einhaltung dieser erhöhten Eemperatur eine Durchführung der Polymerisation in Behr bequemer Weise, und zwar Insofern, als ein ttbermässiges Kühlen, das mir Durchführung der Tieftemperatur-Polymerisation von Styrol und Isobutylen, erforderlich ist, entfällt. Die Polymerisationatemperatur kann zwischen ungefähr 10 und ungefähr 5O⁰O schwanken, wobei dio jeweils eingehaltene spezifische ^temperatur innerhalb diesea Bereiches von bestimmten Paktoren abhängt, beispielsweise von dem eingesetzten Katalysatorsystem, dem verwendeten Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des jeweiligen OopoXy-

1 09842/1SA Λ

BAD ORIGINAL

CTewöhBlidSrwSl⁼⁼⁼Jeä.oöii ein engerer- ülemperatj^cbereieh von ungefähr 15 bis ungefähr 25⁰O bevorzugt, wobei eine lemperata von ungefähr 2O°C insbesondere dann "bevorzugt wird» wenn die

IvorsugteKlasse der erfindungsgemässera Copolymeren hergestellt werden soll.

Das KbMenwass€)rstoff--Lösiingsmrttöi>^das zws Durchführung der Sgolymesrisration verwemlQt wird,. Isann aus >iner grossen Klasse von ICQhlenv;asserstoff»Polymerisa=lh1fonsiöi3iangsmitteln ausgewählt werden« Das.jeweils sur Durchführung des? Polymerisation eingeseifte Lösungsmittel baeinfluffi^jedo^h^ie^nJ^igeBißh^ften^^ des"erzeugten Cop-Olymeren«,-Daher ist es wichtig,, ein Lösungsmittel oder eine Lösungsraittelteoaibinatiojue^nsusetsen, das bzw_c die ein Oopolymeres liefert, welchejuÄi^gö^ü^schten Bigenschaf·? ten "Bes^tZt. Die LösüngsmiSieiT^

verwendet werden können, sind heispielsv/else aliphatische sungsioittel, heispielsweise Alkane mit ungefähr 6 his ungefähr 10 Kohlenstoffatomen pro Molekü^^z^^^xan odejejiejrtan, oder aromatische Lösungsmittel, wie heIspielsweise*Benzol oder alkylierte Benzole_f wie-zJBv-Iofuoir Xylol oder Äthy!benzol. Von den verschiedenen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, sind die bevorzugten Lösungsmittel Alkane, beispielsweise Hexan oder^jgepjaji, oder Mischungen davon. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann schwanken; Es sollte jedoch wenigstens eine solche Lösungsmittelmenge vorhanden sein_p die · dazu ausreicht, daas eine leicht rührbar-e Reaktionamischung vorliegt. V/erden Lösungsmittel -^©wendet, beispielsweise H@xan_ß dann schwankt die eingosetsito Ifengß von ungefähr O₃ 5 bis ungefähr 2 Gewichts teil era pxo Gav/ichtstaii der gesamten Charge aus Styrol und Isobutylen, wobei In gaas bevorgugtor gleiche Gewichtat©ils eingesetzt

Bei

109842/154

BAD ORIGINAL

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein anders wichtiges Merkmal zusätzlich au dem Katalysatorsystem und der erhöhten PolymerisatioOstemperatur die jeweils eisgehaltene Methode, naoh welcher das Styrol und das Isobutylen in reaktiven Kontakt mit dem Katalysatorsystem gebracht werden. Bs ist von grösster Bedeutung, dass das Styrol und das Isobutylen allmählich mit dem Katalysatorsystern in Gegenwart des Lösungsmittels kontaktiert werden» wenn die Copolymer en mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden sollen. Diese Kontaktierung wird vorzugsweise in der Weise bewirkt, dass allmählich sowohl das Styrol als auch das Isobutylen! dem Lösungsmittel zugesetzt werden, welches das Katalysatorsystern enthält, wobei die gewünschte Polymerisations tempera tür aufrecht erhalten wird. Bei der allmählichen Zugabe des Styrole und des Isobutylens, vorzugsweise in Mischung in Pora eines einzigen Beschickungsatroms, schwankt die Zeit, die bis zur Beendigung der Zugabe erforderlich ist, in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, beispielsweise von dem je-w?sile eiagesetaten Katalysatorsystem sowie von der eingehaltenen .Reaktiona« temperatur, wobei in geringerem Ausmaße auch der Maße tab, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, eine Bollo spielt. Im allgemeinen sollten jedoch das Styrol und das Isobutylen mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, die derart eingestellt ist, dass diese beiden Bestandteile bei der Kontaktierung mit dem Katalysatorsystem vollständig polymerisiert werden, so dass im wesentlichen kein nleht-uiagewötatee Mono« meres in der Reaktionsmiechung verbleibt. In typischer Weis« kann diese Zugabosseit von ungefähr 0,10 « 2 StuticU.-n wobei Sugabesseiten von ungefähr 0,5 - 1,5 aäm: nn Stunden bOYorzugt we jede» ·, da bsi aarastJgGn Z©it<n dlß ga·-* wünschten XiX gens ohnx fee η der Guyol^meiisii .1» wKiMifüJiv \i©isfi

1098A2/15A4

BAD ORIGINAL

zielt werden. Der Ghareenstrom aus Styrol und Isobutylen, welcher allmählich der Mischung aus Lösungsmittel und Katalysatorsystem zugesetzt wird, kann Styrol in einer Menge von ungefähr 40 - 90 Gewichts-^ enthalten. Werden jedoch die bevorzugten Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, dann enthält die Charge Styrol in einer Menge von ungefähr 45 bis 85 Gewichts-^.

Das erfindungsgemäsee Polymerisationsverfahren kann chargenweise, halbchargenwei se oder kontinuierlich durchgeführt l«erden. Eine chargenweise Verfahrensweise ist gewöhnlich aweckmässig. Beispielsweise kann man allmählich einen einzigen Strom aus Styrol und Isobu±yamt_j£ej?mischt i_n dem_jgewttnschten Gewichtsverhältnis, dem gerührten Lösungsmittel ches das entsprechende Xatalysatorsystern enthält. Die allmähliche angabe von Styrol und Isobutylen wird derartig gesteuert, dass im wesentlichen das ganze Styrol und Isobutylen bei der Kontaktierung mA dem Katalysatorsystem polymerisiert werden, so dass im weee&Lbichen kein nicht-umgesetztes Mono» ineres in der Keaktionsmischung verbleibt. Während der Zugabe v;ird die Temperatur der exothermen Beafction innerhalb des ge«=· wünschten Bereiches gehalten, und swar durch Verwendung, entsprechender KUhleinrichtungen, Ist die Zugabe der Monomeren beendet, dann kann das Copolymere gegebenenfalls aus de? Reaktionsmischung abgetrennt werden« Es ist Jedoch im allgemeinen Bweckmässig, das Copolymere in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatür während einer solchen Verweilzeit zu belassen, die daau ausreicht, eine vollständige und gleichmässig© Polymerisation au gewährleisten. Die Länge dieser Verwellseit fcami von nur einigen Minuten bis eu 1 Stunde oder darUber schwanken. Ia typischer Weise reichen Verweil&eiten von ungefähr 0,25 - 3 Stunden aus, wobei Zeitspannen γοη ungefähr 0,75 - 2,5 oder unge-

109842/15U

BAD ORSGlNAL

fähr 1 Stunde gewöhnlich "bevorzugt werden. liachdem das Copolymere in Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer ausreichenden Verweilzeit geblieben ist, kann es aus der Reaktionsmischung abgetrennt und nach verschiedenen Methoden gereinigt werden. In vorteilhafter Weise besteht die Bntfernungsmethode darin, auerst das Katalysatorsystem aus der Reaktionsmischung zu entfernen, und swar durch Zugabe eines festen Adsorptionsmittels zur Adsorption des Katalysators, vorauf die feststoffe in Form eines festen Ifiltrats entfernt werden. Wahlweise können saure oder baßische Materialien unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators zugesetzt werden. Darartige Addukte können anschlieesend durch Auswaschen der Reaktionamisehung mit Wasser entfernt v/erden, nachdem das Katalysatorsystem nach einer der vorstehend geschilderten Methoden oder einer Kombination dieser Methoden entfernt worden ist, werden das Lösungsmittel sowie etwa vorhandene Veamnreinigungen, die sich bei der Polymerisationsreaktion gebildet habea, aus eier Reaktionsmischimg in einfacher Weise entfernt, und swar durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei das gewünschte Copolymere in hoher Ausbeute zurückbleibt.

Wie bereits erwähnt» eignen sich die erfincUrngsgemässen Styrol/ Isobut3'len-OopoXyiae3?en für eine Vielzahl von Verwendungszwecken, Ein beoonflerß geeigneter Verwendungszweck ist der Einsatz der Copolymeren als Komponenten von harzartigen Massen„ die als Heissciimelzlmrse verwendet werden. Diese Heisseiraelishariswassen setzen sich in typischer Weise aus einer Mischung aus einer Grundharzkoraponente, einer Wachskomponente und einem modifizierenden Harz auöammen, welches dasm dient, die Eigenschaften des Grundharzes mid der Wachskomponente au verbessern und diese beiden Komponenten verträglich m maohsn. Diese Heissohraolshararaat'sen werden hauptsächlich als überßüge sowie als Kleb" ßto.ff(? verwendet. 33€si8pielsweise X'/erden diese Hnnsen aura Be-

Bchichten 109842/ 1 5A 4

BAD ORSGINAL

schichten von Substraten, wie beispielsweise !Hichern, Papier oder Pappe, verwendet, wobei sie einen Schutz gegenüber leuchtitigkeit verleihen. Sie stellen dampf undurchlässige Öberzttge oder Oberflachen dar. Ferner können sie dazu verwendet werden, Schichten aus Papier oder Pappe unter Bildung von Schichtstoffen au verbinden. Derartige Materialien besitzen eine grease Festigkeit und sind ausserdem gegenüber Wasser ©d©r Feuchtigkeit©- dämpfen undurchlässig. Eine besondere Anforderung, die an diese HeiBschmelzharzmassen gestellt wird, besteht darin, dass sie entsprechende Schmelzpunkte oder Viskositäten oder Sehmelzviskositäten besitzen mUssen, welche es ermöglichen, dass sie mittels einer Maschine mit einer hohen geschwindigkeit auf die jeweiligen Substrate aufgebracht werden können. Daneben müssen diese Harz© als Filme oder Überzüge auch andere geeignete Eigenschaften aufweisen, beispielsweise müssen sie gegebenenfalls Wasserdampf durchlassen, wobei sie ausserdem fe©t„ ©lastieehp glänzend, thermisch stabil, gut haftend und heisskleBeaci s©ia müsgga. Ferner erwartet man von ihnen ©ine gut© Farbe.

Eine Heisschmelzharafösse, welche in 'besondere bevosfsugter Weise diese Eigenschaften in sich vereinigt, wird ©rfindungsgamäss in der Weise erhalten, dass die neuen StjrQl/Xi meren als Modifigierungsharzkompononte fite derartig© in Kombination mit der Grundliarzkomponente und der Wachskomponen te verv/enclöt werden. Die &rundharskomponente, die- mit der Wachekomponente und dem Styrol/Isobutylea-Oopol^mereB uat@x* -Bildung einQr erfindungßgamäsßön HeiBschmelgharsamss© kombiniert werdea kann, kann aus einer'Vielzahl vom vers©hieä©n&n Materialien aus-» gewählt werden. Im allgemeinen lassen sich die ms is tan Xfeteria,-, lien einsetzen, die als Grxmnäharskoürponezitgm £ür Heiseehmelss-* harze geeignet ßlnd. Erwähnt tmlen bdispielev;eiee Polyätl^lene* Polypropylene, Äthylen/Vinylacetat-Gopoliymere odsr Asphalte

oder

1098* 2/

oder verschiedene Kombinationen dieser Materialien. Gewöhnlich werden ithylenvinylaoetat-Oopolymere als Girundharekomponente bevorzugt. Geeignete Copolymere axis Äthylen und Vinylacetat, die verwendet werden können, besitzen einen Sohmelglndex swiachen 2,5 und 150 gemüse der ASIK-Methode D-1238. Dieee Copolymeren enthalten in vorteilhafter Weise einen Vinylacetat-· Mönomerengehalt in der Grussenordnung von ungefähr 51-49 Gewiohts-# und in noch typisoherer Weise von ungefähr 15 bis ungefähr 42 Gewichts-^. Die Waohakomponente, die mit der Grundharzkomponente sowie mit dem StyrolZ-Isobutylen-Copolyeeren kompoundiert werden kann» kann aus einer groseen Gruppe von Wachsen und Waohskombinationen ausgewählt werden. Geeignete Wachse sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffwaohse, beispielsweise Paraffinwaohae mit verschiedenen Schmelzpunkten, die von ungefähr 54 bis ungefähr 68⁰C (130 - 165⁰J¹) sohwanken. ferner kommen mikrokristalline und kristalline Wachse mit Schmelzpunkten von ungefähr 68 bis ungefähr 93 ⁹G (165 - 200⁰F) in Trage, ferner kann man natürliche pflanzliche Wachse, wie beispielsweise Oarnaubawachs oder Bienenwachs, oder synthetische Wachse, wie beispielsweise hydrierte Rizinusöle oder Polyäthylenoxyde, verwanden. Von den verschiedenen Wachsen, die als Wachskomponente in J?rage kommen, werden jedoch Paraffine im allgemeinen bevorzugt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine Kombination mit einem Ilähylen/Vinylacetat-Gopolymeren als Grundharz vorgesehen ist, da die Paraffine feuchtigkeit«~> dichter sind und im allgemeinen eine hellere Earbs besitzen. Häufig ist es zweckmässig, das Paraffinwachs in Kombination rJ.t mikrokristallinen Wachsen einzusetzen, und z\mr isiabesondere dann, wenn ein erhöhtes Haftvermögen angestx^bt v/ira. Diese bevorzugten Paraffine besitzen Schmelspwikte zv/loohen ungefältv 63 und ungefähr 74⁰O (145 - ?65°F}.

Das Jeweilige S'tyrol/Isübutyleii-üopolymeare, daa mit

ha:*.· κ

1098A2/1S44

BAD ORIGINAL

harz und der Waehskomponeate imter Bildung einer erfindungsgemassen EeiasehmlBliaxBmaBe kompoundiert wird, kann variiert werden/wobei das jeweils eingesetzte Copolymere von bestimmten Faktoren abn&agt, beispielsweise dem beabsichtigten Verwendungszweck der harzartigen Hasse (Überzugsmasse oder Klebstoffmasse), den für eise derartige Verwendung angestrebten Eigenschaften sowie dem Wachs «ad dem Grundharz» das mit dem Copolymere» vermischt wird. Im allgemeinen sollte das Styrol/Isobutylen-Copolymere, das in harzartigen !lassen eingesetzt wird, die sowohl als Klebstoffe als auch als Überaugßmassse dienen sollen^ einen Styrolgeiialt von ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gewichts-^ besitzen, wobei ©in Bereich, von ungefähr 70 - 60 Gewichts-^ bevorssugt wird, Eür beide Anwendungsgebiete sollte das Copolymere einen bestimmten ISolekulargewiohtBbereiclii aufweisen. Gewöhnlich sollte dieser Molekulargewichts bereich zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 3200 schwanken« wobei ein Bereich von ungefähr 2100 bis ungefähr 3000 im allgemeinen bevorsugt wird, da bei der Einhaltung elsss derartigen Bereiches die gewtüisehten Eigenschaften der Heisscimelsharismasse, Vielehe die Styrol/ Isobutylen-Copolymeren enthält, in maximaler Weise erzielt werden, In Verbindung mit diesen Molekularg©wielite» sollte das Copolymere ferner eine breite MoloteulargewichiisYerteil^ng b©~ Bitsext. 3)sr Heterogen!tStsindsx \M_n sollte υοώ iingefähr 1„60 bis ungefähr 2,10 schwan&en^ wobei ein Bereich von ungefähr 1,65 bis ungefähr 2,00 bevorzugt wird. Der Ring- und Kugel-Wärmeerweicbimgspun&t dieser Styrol/Isobutylen-Copolymeren, die vorzugsweise in den erfindtmgsgemässen Heisschmelgharsinassen eingesetzt werden, sollte gewöhnlich ziiischen ungefähr 82 una ungefl&r 107⁰C (180 - 225⁰P) schwanken. Ein noch engeres Bereich von ungefälir 90 - 104°C (195 - 220⁰I) wird besonders bevorzugt.

Me

Ί 098427 154.6

Die jeweilige Formulierung der erfindungsgeraäesen Heisschmeljs-· harzmassen bezüglich der Mengenverhältnisse on Grundbanskoiaponente, Waohskoraponente und Styrol/Isobutylen-Copolymerem kann erheblich variieren. Die jeweiligen Hengenverhältnisee einer bestimmten Formulierung werden in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren ausgewählt, beispielsweise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der harzartigen Masse (Überzugsmasse oder Klebstoffmasse), den gewünschten Eigenschaften der harzartigen Hasse für derartige Verwendungszwecke (beispielsweise heiseklebrig, klar oder flexibel), sowie dem jeweils verwendeten Wachs, Grundharz und Styrol/Isobutylen-Copolymeren. Xn den meisten Heissohmelzharsmassen kann das Styrol/Isobutylen-Gopolymere ungefähr 10 bis ungefähr 85 Gewichts-^ der Masse ausmachen. Ein begrenzterer Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gewichts-^ wird insbesondere für solche Harzmassea bevorzugt, in denen die Grundharzkomponente im wesentlichen aus einem Ithylen/Vinylacetat-Oopolyraeren und die Waohskomponent© im wesentlichen aus einem Paraffin besteht. Die Menge der Wachäkomponente und der Grundharzkomponen te in der harzartigen Masse kann ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen kann die Menge des ßrundharzes Ton ungefähr 1 bis ungefähr 75 Gewichts-^ der harzartigen Masse schwanken, wobei ein Bereich von ungefähr 15 Ms ungefähr 35 ßewiohta-^ genröhnlich "bevorzugt wird. Die Mange der Wachskomponente kann von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Gewichts-^ schwanken, wobei ein Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gewichts-^ im allgemeinen bevoräugt wird. Gegebenenfalls kann die harzartige HeiasclimelsmaGse geraäss vorliegender Erfindung andere Materialien enthalten, wie sie in üblicher Weise in Heiseohmelzharzen verwendet v/erden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente,

^-Stabilisierungsmittel oder Bakterizi-

109842/1544

BAD ORIGINAL

«. 21 ·-

de, und zrwar zusStalich zu der ßriandharzkomponsnte, au der Waehskomponente und den Sigrrol/Isobutylen-Gopoly nieren.

Die erfindungsgemässen HeiseehmelghaggmaflBen können unter Anwendung Üblicher HarsnreiraieohungsinethQäex! hergestellt oder formuliert werden. Diese Methoden bestehen lsi typischsr Weise darin, die Komponenten ssu varmischeu od©^ su vamahlen» und zwar gegebenenfalls unter Einwirkenlassen von Wärme, wobei das Vermischen oder Verma&Len in den gewünschten entsprechenden Mengenverhältnissen erfolgt. Dabei wird solange vermischt oder vermählen, bis eine im wesentlichen homogene Mischung aus einer Phase oder eine vollständig dispergiert© Mischung erhalten worden ist. Die auf diese W@is@ hergestellte Heise» schm@lzharzmasse kann nach üblichen Methoden aufgebracht oder' elf! Klebstoff verwendet werden. S$ispi@lsw®is@ kö»n@n die er« fi&ctagsgemässsn Heisschmelzhar^massen auf Sticher, Papier . od©r Pappe aufgebracht werden, wobei fauchtigkeitsundureh-' lässig© Überzttge oder Schichtstoffβ aus derartigen Materialien mit eiaer hohen Festigkeit und ©iaer Wasserdampfundurchlässigkeit gebildet werden.

Wie vorstehend erwähnte eignen sich die St^rol/Isobutylen-Oopolymeren auch al© Eompoaexiitea für har^rtige Massen, die als druckempfindlich© Klebstoffe weaadet werden können. Dies© druckempfindlichen Klebstoffe* weraea als Klebstoffmaterialien definiert, die fest smoh einer Aufbringung unter nmr leichtem lingeräraek anhaften und sauber von der jeweiligen Oberfläche, auf welch© si© aufgebracht worden sind, entfernt-werden-können. Diese. druckempfind lichen" Klebstoffe v/er den für ein® Vi©lsahl von verschiedenen Zwecken verwendet. Am häufigsten werden al© mir Herstellung von druckempfindlichem Klebstoff bändern srarwQadet,, und.

109842/1S44

BAD ORIGINAL

duroh Aufbringen der Klebstoffmaese auf ein Substratbaud, das "beispielsweise aus einem !Such, Papier oder einem Polymerenfilm besteht. Xn typischer Vieise Hetzen sich diese druokempfindliohen Klebstoffe aus einer Blaetomerenkomponeiite und einer klebrig machende» Komponente susammen. Damit diese Klebstoffmaterialien als druckempfindliche Klebstoffe geeignet sind, müssen sie in dem erforderlichen minimalen Ausmaße ein Benatzungsvermügexi oder ein "SohnellKlebevermägen" besitzen, wobei ferner ein gutes Zusammenhalten sowie ei» gutes Haftvermögen die gewünschten Eigenschaften abrunde«_β

Eine druckempfindliche harzartige Klebemasse mit den entsprechenden, gegeneinander abgewogenen Eigenschaften i/ird erfindungsgemSss in der Weise erhalten, dass die neuen styrol/ Isobutylen-Oopolymeren als klebrig machende Komponente derartiger harzartiger Massen in Kombination mit de:-? Elastomerenkomponente verwendet werden. Die Elaatoriiarenkompozssnte, «eiche mit dem erfindungsgemässen Copolymere» vereinig werden kstrm, kann aus einer Vielaahl von verschiedeuen Ifefcerial.ien auegewählt werden. Im allgemeinen kommen alle !feterlallen in Fsage, die in Üblicher Weise als Elastomerenlcorapovicm-fce druckempfiadlicher Klebstoffe verwendet werden. In '^pIsoher Waise sind diese Elastomöronmaterialien kautsohiila.rtlge ifecorialien, wie beispielsweise Regeneratkßiitschuke, Hat-_t-i£'k:uitfjoiui]r, Styrol/ Butadien-Kautschuk, Polyisobutylen- oder Bui;yjJ;eiitJciiuk: oder Butadien/Aorylni'fcril-Kaiitschuk, HLodcoopolyritsra m\3 Styrol und Butadien oder Styrol und Isopren oäae Polyvir.ylathe:*: ixnd Polyacrylatester oder verschieden» Kombinat!.o*>m davon. Von flen verschiedenen elastomersn Hafcerialien, 41« vsci/endet Korden können, werden die kautschuk*?.rtigeii

Natui.'lcaufcaohnfcp bs

109842/1544

BAD ORIGINAL

Das jeweilige Styrol/Ieobutylen-Gopolymere, das mit dem Elastomeren unter Bildung der druckempfindlichen Siebetoff masse gemäss vorliegender Erfindung kompoundiert wird» kann unter Berücksichtigung einer Anzahl von Paktoren ausgewählt werden, beispielsweise dem "beabsichtigten Verwendungszweck des Klebstoffs, den zu erzielenden Eigenschaften, die für eine der« artige Verwendung vorgesehen sind, sowie dem Elastomerentyp, der mit dem Copolymeren kompoundiert wird. Xm allgemeinen sollte das Styrol/Isobutylen-Copolymere einen Stpeolgehalt iron ungefähr 40 bis ungefähr 75 Gewiehts-jS aufweisen, wobei eic Bereich von ungefähr 45 - 65 Gewichts-?S bevorzugt wird. > Haß elngesetste Gopolyaiere sollte einen bestimmten Molekulargewichtsbereioh besitzen« Gewöhnlich sollte der Bereich von ungefähr 1^00 bis ungefähr 2500 schwanken, wobei ein Bereich von ungefähr 1800 - 2200 im allgemeinen bevorzugt wird* da bei der Einhaltung eines derartigen Bereiches die gewünschten Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffs, welcher das Styrol/Isobutylen-Gopolymere enthält, In n?g\2SiHjaler Weise erzielt werden. ^usätzlicL &u diesen Holekulargewichten sollte das Copolymere t&mws eine breite Molekulargewichtßvertei« lung aufweisen« Der Heterog@nitätsind©3£ H^/IL d@s Öopolymeren sollte zwischen ungefähr 1,60 und ungefähr 2,25 sotemnken, wobei ein Bereich von ungefähr 1,65 bis ungefähr 2,15 im allgemeinen bevorzugt wird. Die King- und Eugel-Wärmeerweichungspunkte dieser Styrol/lBobutjlen-Gopolymeren, welche vorzugsweise in den erfindungsgeaiässen druelcampfindlicheH Klebstoff massen eingesetzt werden, sollte gewöhnlioh von -angefahr 52 bis ungefähr 107⁰C (125 - 225⁰^) schwanken. Gewöhnlich wird ein engerer Bereich bevorzugt, unü swar ein B©·» reich von ungefähr 54 bis ungefäiir 82⁰O (130 - 180⁰F). " '

Die jeweilige Formulierung der erfiKdmigsgemä@ß©a

empfindlichen

109842/1544

BAD ORIGINAL

empfindlichen Massen bezüglich der Mengenverhältnisse des als klebrig machende Komponente wirkenden Copolymeren und des Elastomeren kann erheblich variiert werden. Die jeweiligen Mengenverhältnisse fUr eine bestimmte !Formulierung werden jedoch unter Berücksichtigung einer Anzahl von Paktoren ausgewählt, beispielsweise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Klebstoffmasse, den gewünschten Eigenschaften der Masse für derartige Verwendungszwecke (beispieleweise schnell klebende Masse), dem Haftvermögen und dem Zusammenhalten sowie dem jeweils eingesetzten Elastomeren und Copolymeren, Pur die meisten AnwendungSBweoke als druckempfindlicher Klebstoff sollte das Styrol/Isobutylen-Copolymere ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gewichte-^ der Klebstoff masse ausmachen, wobei eine Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichts-^ bevorzugt wird. Gegebenenfalls können die erfindungsgeiaässeii Klebstoffmassen auch andere Materialien enthalten, wie sie in Üblicher V/eise in druckempfindlichen Massen verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Mllstoffe und Antioxydationsmittel „

Die erfindungsgemässen druckempfindlichem &Lebstof£aiasß©n können uriter Einhaltung üblicher Methoden hergestellt oder formuliert werden. Eine typische Methode sur Herstellung dieser Massen, insbesondere derjenigen Massen, die als Überzüge für biegsame Substrate unter Bildung druckempfindlicher KLebstof.t'bänfler verwendet werden, besteht darin, zuerst eine Iiösungaroittelini.-schung aus dem Elastomeren und dem Copolymereii in dem gewünschten Gewichteverhältnis herzustellen. Die Lösungsraittolmisolrang wird anschliessend auf ein Substrat aufgebracht, wobei man sich der üblichen Besohichtungsmethoden bedient, wie beispielsweise einee Aufgiessens und eines anschXiesaendon iTroalcnens zur Entfernung des Lösungsmittels.

Die

1Q9842/15AA

BAD ORIGINAL

~ 25 - '

Die folgenden Beispiel© erläutern die neuen erfindungsgemassen Copolymeren, das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie harzartige Nassen, welche diese Copolymeren enthalten. Diesö Beispiele sollen jedoch nicht die Erfindung auf die jeweils angegebenen Copolymeren sowie auf die erwähnten Herstellung^- methoden oder auf die gezeigten harzartigen Massen beschränken.

Beispiel 1

Eine Beine von erfindungsgemässsn Öopolyiaeren wird nach folgender Tfetliode hergestellt:

Wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesentlichen gleich dem Gewioht aus zu polymerieierendem Styrol und Isobutylen ist, wird unter einer Stiotestoffatmöpshäx® einem EolyiBsrisationskessel zugeführt, der mit einem Zugabetrichter, einer Ilühr- und Kühleinrichtung sowie einem ttoerteopfkühler versehen let» J)as Satalysatorsystem wird in der Weise zugeführt, da@s siteT.-et dem Hexan ein Gokätalysator unter Rühren sugesetzt wird, worauf sich die Zugabe des Grundkatalysators ansohliesst, der aus frisch hergestelltem, im wesentlichen reinen Ithylaluminiumdichlorid» das in Heptan oder Hexan enthalten lsi* besteht. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne« die dasu ausreicht, eine entsprechende Bildung und Dispersion des satorsystems in dem Hexan au gewährleisten,, ifird ein mischter Beschldamgeotrora aus Styrol ir-icl l@obutyi©n₉ d@r auf das gewünschte 6ewichtsverii£lltniB eingestellt i@t, all-DiäM.iüb während einer gesteuerten Zugabesei υ über den Auf» gabötrjehter sugeführt, wobei die gewünschte !Polymerisations temperatur durch Kühlen aufrecht erhalten wird. lachdem flie Zugabe beendet ist* wird das Eühren wöhremd eiaea? Seitepaane fortgesetzt, die dassu ausx^jeielst₉ ©ine vollstgadig© Eolymsri-

aatioa

1ÖS842/1-844

sation zu gewährleisten. Sas Katalysatoren tem wird anschli&osend durch Zugabe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxid aur MeutraliBierung des Katalyeatorsystems sowie durch die anschliessende Zugabe eines sauer wirkenden ϊοηβ aur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrüükstandes entfernt. Naoh dem Abfiltrieren des Tons von de? Keaktionsmischung werden das Lösungsmittel sowie etwa vorhandene nebenprodukte, die während der Polymerisation entstanden sein können, durch Destillation unter vermindertem Druck von ungefähr 1 am Hg bei einer !!temperatur von ungefähr 225⁰O entfernt. Die eingehaltenen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Gopolymeren sind in der folgenden Tabelle X »usaoacdxigefaeet, während sloh die Eigenschaften dieser Oopolymeren in zusainsiengefaeeter ?orm in der IPabelle II finden.

In der Tabelle Xl warden die angegebenen Molekulargewicht« unter Anwendung der Gelpsrmöatioas-ChroEiatosraphie-tiethodei bestimmt» wobei absolute Molekulargewicht-Standards verwendet werden» welche durch dampfdruclcosmoinetrisclie Methoden bestimmt werden. Die thermische ZeraetsungsteTopaz-abir-, d.h. die Temperatur, bei welcher sich das Copolymere chemisch unter der Einwirkung von Wärme zarsetsst, wird unter Anwendung von Differential-AbtastlcalorimetrieHMöthodöii böBtiiaiat. Der Wärmeervreichungspuzilct wird nach der Ring- und Säg^lmethotle ASiEi-I E28-580? erhalten.

842/1^44

BAD ORIGINAL

Iß f3 <r.

E> & ca

~- !Ti

27

in ι cn !

et tr*

CV UV

pi (Si 2^

1 O

I I O

Si
ir!

ψλ H h

5?* f 's 4·^

xf si β a ei

an»"

OJ

ο ρ»

Or-I

OJ

ta ρ·

OOOOOO OOΟ«- OOO OOOOO

omvovovo vßvövöv? vovovo vevg>vovons

OOOOOO OOtf\«P) OOO OOOOO ^vOVDVO4 tf%ti\VßVJ U)VOl<N Ό^ΙίΜΛ^Ο^Ο

OOCMOOOOOOO OOO OOOOO CM CM t«\ CM CM CM CM CMC J CM CM CJ CM CM CM CM CM CM

oo

W«- *- I

is e s

O= CM

ε s ε

κ ra a _L:

ffi rt O O|

sϊa

Ti

141

O I.,

fl Ω ο Λ ο v!

ι

ο ö

Pill

O !S O 3

ι ο <»·>*> c> «■'*. «an r. c es n Λ η n B

■OOOOO OO OO OOQ OOOOO

in a

"SE KSES ^g ε ε *^£:·. κ ¹^₅."s κ ε η O O !OQ

u\ ve vo e=»

t ω cn ο «-* οι ι·

σ;·

109842/15U

BAD ORIGINAL

I -P

rt

COO¹»

t VO

i ·
H-P ·

j -H Ή a

CS fl> €> «H

!>- £ fa g;

ι
0

eJ-P ·

Sm ο

ν ns

VO

O VO

CVI

ΟΟΟΟΟΟΟ OO V0 VO VOVQ CM CvUM 04 CM

Ot-ίΛΟΟΟΙΛ IA CVJ CMtA WMfNtA

η «J

QfD 9

CM

IfV

CM

O CVl

O O

cm evj

I.

O CMtAO O tr»-φ IA^* CM CVJ CM CM CVJ OJ CM CM CJ i t I I 8 I IS

■τ- CVJ v

in

IA ΙΛ

-PO-POW

$ ß

Ä8

•s ti

pi «a S

α? H

α ca fa

© Θ Q)

in cm

in

^* O *~ pOOO OO

i?

ca

1-5

S3

•Η

©H

Φ &

β» m

H	O	O	I»
O f	H	I' ·*	■P
&			O
m	t	f;	«.!■·
ι	Γ:
** -ϊ	'■.?	fj
	';)	ί i P¹
C	ι ^;	l'-
O

to

CM

CM |Ι'\ «ei- to Vü C-CM CVl W £Μ CM Cv!

CU O f CMCV!

BAD ORIGINAL

ca

1
i

69 ο

i>*

Mti

4**

29 -

0>e s er ε e e κ r ε π e e

a ie

le β e s e β e e c t e e c e e

I I I I t I I I t I I I I g»g I f

CSiMO CtJ«-tAÖr-

co ω co σ\α\σ\ο\σ\

OdQD maim

lsi all

ι OO SOO

• in IA ο ο ία «cant

ill«

"S Or-I

otAiriifH öiao ooUAiACVir ifit-eyt-* ot*-O lAtfüäftW

VOlAK^i^COCO WOO*-*-' Or-O üft·wJfVt>-r

Γ-ί Μ β

ο* ω J3

Ό Ο !25

e-» OO ÖS

ψα ^=! 7— j» ,J«« j«» IJjr

109842/1544

e e

t B

OJ CMC-OCOU)

VO O

OJUWOVOf—d· <+ *- ft! I ι ocncncnchcn σ* ο cn

t-cncotnocM ονοσσοΟ*

CM CM «- «— ν ■

co

31*3

οοοοοιλ ο

ΟΟΙΛΟΟΝ O (M Cφ*φΚ> *

in ο

W ΙΛ

*- CMCMOJCVlOJCVi CM N CVt

ο ΟιηιηοΐΛΐη in u\ ο

in tnt-c-mr-c- cm t> in

κλ ι mm ro vom*!· o* cn cu

KN "«j» ^S" "Φ -^i" ""Φ ^ΐ* "d· κ\ m M CM CM CM W CvJ

t- CO Oi CM CM CM

109842/1S44

Beispiel 2

Um die willkürliche Anordnung der Einheiten der erfindungsgemässen Copolymereη zu zeigen» wird in der nachstehend beschriebenen Weise verfahren: Es wird ein Gopolymeres unter Verwendung von iaurylperoxyd zersetzt. Die Zersetsungsprodukte werden in der folgenden Weise analysiert:

Ungefähr 50 g Hexan und 4,0 g Laury!peroxyd werden in einen verschlossenen Kolben zusammen mit ungefähr 50 g des Gopolymeren Hr. 27 von Beispiel 1 gegeben. Dieses Copolymere setat sich, wie eine MMR-Analyse «rgibt, zu 77?87 Gewichts-^ aus Styrol zusammen. Die ν ißchung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Stunden au* 70⁰C erhitzt. ViUhrend dieser Zeitspann© werden Proben in Intervallen von 1_F E₈ 4 lind 20 Stunden entnonsmen. Die einzelnen Proben werden durch ©isia «Säule-, gefüllt iait einem sauer reagierenden Son_p filtriert, im saus© Komponenten zu entfernen. Das Pil trat wird unter einem Dx-n&k. von 1 - 4 mm Hg bei eiaer Bläsentemperairur voss 22P⁰C de©til=· liert. Die destillier ten Proben werden aneahlißssend Infrsrotspektroslcopie einer Struktusmnalyse ustersogen', Xnfraro^pektren aller Proben sind im wegsmitlioli@si die glei·=· chen. Die© zeigt, dass das Copolymers ©in® im vresentliolien 'wlllMbrliche Verteilung aufweist trad Keine Slockoopolymexen-Eigaaschaftan beeitzt» d.h. _P dass es ktin© ggommmi B] Polystyrol oder Polyisobutylen aufweiste - Dssgle^ooen kein© Pfrspfpolymeren-Eigenßchafteng d.h._t.dass t»Ses Polystyrol noeii Polyisobutylen auf θ!ώ GrundgerUst aus'-dem entanderen ü-lonomeresj aufgspfropf t ;

Die Copolymeren von Beispiel 1 werden 'eis?

verwendet, xmä awer"

des

1098A2/ T5AA

BAD ORIGINAL

~ 32 —

des jeweiligen Oopolymeren mit einem Grundharz und einem Wachs. Sie Grundharzkomponente besteht im wesentlichen aus einem Äthylen/Vltiylaoetat-Copolymeren (Elvax 250, duPont) mit einer logarithmieohen Visko Bi täte zahl (inherent viscosity) von 0,85 bei 30°0 (0,25 g/100 ml Toluol) und einem Vinylacetat-Monomerengehalt von ungefähr 27 - 29 Gewichts-^. Die Wachekomponente besteht im wesentlichen aus einem Paraffin (Humble Oil, Parvan 5010) mit einem ASTM-Schmelzpunkt von ungefähr 66°C (151⁰E). Die Komponenten werden unter Bildung einer Heisss chmelzhar2smasee vermischt, welche verschiedene Mengen an den drei Komponenten enthält. Die Harze werden verschiedenen Tests unterzogen, welche ihre Eignung als Heisschmelzharzmassen zeigen sollen. Die verschiedenen hergestellten harzartigen Hassen sowie Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst. Die in der Tabelle III angegebenen Werte werden unter Einhaltung der nachstehend angegebenen Testmethoden ermittelt: '.

A.Herstellung der Harzformulierung

Die gewünschte Menge der Waofcsfcomponente wird in einen Kessel aus rostfreiem Stahl, der auf einer Temperatur von ungefähr 335°0 gehalten wird, gegeben, nachdem die Temperatur des Wachses ungefähr 157°ö (315°£) beträgt, wird die entsprechende Menge des Styrol/Isobutylen-Copolymeren unter Rühren zugesetzt, worauf sich die Zugabe der entsprechenden Menge des Grundharzes ansehllesst. Das harzartige Material wird anschliessend bei dieser !Demperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 1,5-2 Stunden unter Rühren gehalten. Dabei wird eine homogene Mischung gebildet.

B. thermische Stabilität

Bine Probe des gemäss iüeil A hergestellten geschmolzenen Har~

ges wird

109842/1544

2016852

zee wird in ein längliches Glasrohr mit einem Kleinen Durchmesser gegeben. !Das Glasrohr wird ansehliessend verschlossen und in eine erhitzte Kammer eingebracht, die auf einer Semperatur von 325°C gehalten wird. Sas Rohr wird unter diesen Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gelagert. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird festgestellt, ob sich die drei Phasen des Harzes getrennt haben,

0. Zugfestigkeit und Dehnung

Sin Gußstück aus dem Harz wird hergestellt» worauf Streifenproben mit einer länge von 127 mm (5 inches), einer Breite von 12 mm (0,5 inches) und einer Sicke von ungefähr 3,175 mm (125 mils) nach der ASSH-Methode 0638-64-2, Typ I₉ hergestellt werden. Sie Proben werden ansohliessend auf einem "Instron-Tester" unter Texwendung einer GiE-ZeIIs (5-250 Ib.) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/Minute und einem Backenabstand von 50 mm (2 inches) getestet.

S, ffilmeigensefaaften

Ein dünne:*? PiIm aus d©m Hara₉ der gemäss Seil A hergestellt worden ist, wird hergestellt und von Hand auf seine Biegsamkeit, Elastizität und Zähigkeit untersucht. Ser Film wird dabei mit gut (g)ρ mittelraässig Cm) und sehleoht Cs) bewertet.

E. Schmelgyiskos 1 tat

Viskositäten der Fariimlieraagen w©rdea unter eines Oontraves Bheometer-Viskosimeter (Viscot©iBö_e Msdall das mit einem Meesbecher versehen ist».- der durch öl erMtzt wird₉ umtaraueht.

1098A2/T5A4

BAD OrttGlNA^L

P, geuchtlgkeitsd^mtpfdurchläasiglcelt

Ein Papier subs trat (Pergamin) wird mit den jeweiligen harzartigen Massen in einer Menge Ton ungefähr 2»6-5»4kg (8-12 pounds) pro Riea Tjeschiehte-fc, worauf die Menge an durohgelaesenem Feucktigkeitadampf unter Yerwendung eines .Honeywell Wa*tor Vapor Sransmiseion-Cesters bestinmt wird.

109842/1544

	33	Harzfonnullerung,	17 '	label^L«	Lt, Blastiaität %	a	Sohmtlevia-
Oopöly-	33	*(^βνΙ,οΙιΙίΒ^**	17	ί II?	m	g	koeität %#i
meren-	33	lflffree VstOhe CrXt]	33	Pilznelgeneohaf tan		β	t ^pO⁰Pj₁₁ Οβ^^ρο^,β
STusDiex* Cov	20	50	30		S	g	444
14	33	50	17	BlQffsezBkaJ	β	m	566
15A	33	33	17	m	θ	α	8210
- Ί5Β	33	50	33		m	S	2370
	20	50	30	g	e	S
eo 21	33	50	17			m	463
*: 22	33	33	33	s		S	8892
i* 23A	33	50	17	Q			2162 .
~ 23B	33	50	33		β	a	481
<n 24A	33	33	17	β		8	7^04 ^
*- 24B	33	50	33	S	Θ	S	4823 .
** 25A	33	33	17	δ	g		7063 '
"25B	20	50	30		m	g	518
26A		33	m			7874
26B	50	S		566
28	50			2618
29		m
		g

opoly-

28

Zugfestigkeit, kg/cm'² nominell Bruch

40,0 39,0 37p8 35,3

Dehnung« Bruch

14	33,0	33,4	17
^Ί'5Α	29,9	34,8	11
15B		39,7	40
-* 150	40^0	38,9	41
S ²¹	36,2	36,2	88
£ 22	30,9	30,8	13
J! 23Δ	43,0	41,8	43
k> 23B	37,5	35,6	33
«^ 24A	30,1	30,2	10
-» 24B	38,4	36,4	40
<" 25A	33 2	32,1	21
j; 25B	43,3	37₉3	47
26A	33,8	33,7	13
26B	38,1	37,4	39

41

33

d&mpfdurch-

läaeigkeit,

g H₂0/24 S tfl. /645 onr

ihermißohe Stabilität bei 163⁹O, 1 Stunde teilweine PhABin tr

keine £has«&tremm&g teilweise Pliaaentreonung keine Phasentrennung keine Zbaeentrezura&g keine Phaeentrenimng teilweise Phaaentremrung keine Phaeentremmng keine Pnaaentrennung keine Pbaaentreimung keine EbMtatvtzniuag !•loht· Pt

kein· Phaeentrenaung keine Phasentrenntzne keine Phasentrenimng

leichte Phasentrenmtng keine Phasentrennung

cn oo cn ro

Beispiel 4

Die Copolymere!! von Beispiel 1 werden zur Hers teilung druckempfindlicher harzartiger Klebstoffmassen verwendet, und zwar durch Vermischen des entsprechenden Oopolymeren mit einem Elastomeren. Die auf diese Weise hergestellten Zubereitungen werden zur Herstellung druckempfindlicher "biegsamer Bänder nach der folgenden Methode verwendet:

natürliches E&utschulomteri&l (Hr. 1 Pale Crepe) wird auf eine Mooaey-Viskosität (MIi 1 * 4 "bei 100°0 (212⁰P)) von 45 vermählen und anschliessend in Heptan in eiser solchen Menge aufgelöst» dass eine Konzentration von 10 - 20 Gewichts-^ Fest·» stoffen ersielt wird. Diese Mischung wird anschliessend mit der entsprechenden Menge einer HeptanlÖsung des jeweils verwendeten Copolymer en» die 20 $> Feststoffe enthält* vermischt, und BVJm? in einer solchen Menge, dass das gewünschte Gewiehtsverhältnis des Copolymere^ au dem Kautschuk in dex· Heptamais chung vorliegt. Diese Mischung, welche die Hebstoffmaese aus dem Gopolymeren und dem Kautsehukelas tomer es enthüt» wird aasohlieasend auf ein dünnes biegsames Band (Mylar mit einer Dicke von Oj037 saß (1»5 mils)) aufgebracht. Das besehiehtete Sand wird aasohliQBsend getrocknet. Dabei wird @ia XSsuagsmittelfreier S¹IIm aus der ICLebatoffiaaee® gebildet»- ö@e@@E Diok© zwischen migefäbx O₅025 und O₉O^O mm (1 - 2 mils) seMmnktc Das geteookjoete Band wixrd äftssohliesisend "beatiEuates Saste

Diese Tests sollen zeigen _f dass die lasse--aus ä®m imd dem Srlastomeren. ein.'druckempfindlieli^r Kl©bstoff' ist. Dia Ergebnisse dieser Seets sind in der Sabille IY

sato Di© !Testa werden., entsprechexid den Standarddurchgeführt„ w@lche'--von (Lern l&Qeaws® Bmi Council* Glenview,, Xllinois, USA vorg©sc5il®.g©a

109842/ 1S4 4 bad original

- 38 Testa sind folgende:

Abschälhaftvenaögen, P.S.E.C. Ar. 1 Haltevermögen» P,S·ϊ.Ο. Hr. 7 Schnellfclebrigkeit, P.S.I.C. Hr. 5

Der Alterungstest bei 93°G (20O⁰I¹) wird in der Weise durchgeführt, dass Proben des Bandes in einen Ofen gebracht und während einer Zeitspanne von 1 Sagen bei 93⁰C (200°?) gehalten
werden. Nach Beendigung dieser Zeitspanne werden die Bandproben dahingehend untersucht, ob sie an KLebriglceit verloren haben, oder ob sich die Klebst off nass β verfärbt hat.

109842/1544

+»■•»«rl

Ο»

•
5

A4.

f-f«rf

JES

CU VO ΙΛ ITl

Is

IT OJ

Φ Η

SM

•H I

II

te

4» ■rf

tn

eo

O "* HV

CVl

CO

Claims

Patentansprüche

1. Homogenes Copolymeres aus Styrol und Isobutylen mit einer im wesentlichen willkürlichen Verteilung der Einheiten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 4000, einem Heterogenitätsindex von ungefähr 1,50 bis ungefähr 2,25 und einem Styrolgehalt von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gewichts-^.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring-und Kugel-Wärmeerweichungspunkt zwischen ungefähr

51 und ungefähr 107° C (125 - 225°F) liegt.

3. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchschnittsmolekulargewicht zwischen ungefähr 1200 und ungefähr 3500 liegt.

4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Styrolgehalt zwischen ungefähr 45 und 85 Gewichts-^ liegt.

5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterogenitätsindex von ungefähr l_f65 bis ungefähr 2,15 schwankt.

1Q98A2/1SU

Er.Ha/öl

«Η 2018861

6. Gopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring- und Kügel-WärmeerweiGhungspunkt zwischen ungefähr 54 und ungefähr,104° 0 (130 und 220° F) liegt.

7. Copölymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchschnittsmolekülargewicht ungefähr 2000 bis ungefähr ■3200, der Heterogen!tatsindex ungefähr 1,60 - 2,10* der Styrolgehalt ungefähr 60 - 85 Gewichts-^ und der Ring*- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt ungefähr 82 bis ungefähr 107° Ö (ISO - 225° F) beträgt.

8» Oopölymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das DurchschnittsEiolekülargewicht ungefähr 2100 bis ungefähr 3000, der Heterogenitätsindex ungefähr 1,65 bis ungefähr 2/00, der Styrolgehalt ungefähr 70 - 80 Gewichts-^ und der Ring* und Kügel-Wärmeerweichungspunkt ungefähr 88 bis ungefähr 104° 0 ( 190 - 220° P) beträgt»

B, Gopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Durchschnittsmolekulargev/icht ungefähr 1500 bis ungefähr 2500, der Heterogenitätsindex ungefähr 1,60 - 2,25, der Styrolgeungefähr 40 bis ungefähr 65 Gewichts-f* und der Ring-und

Kugel-Wärmeerweichungspunkt ungefähr 51 bis ungefähr,107° C (125 - 225° F) beträgt.

10, Gopolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dasa das Durchschnittsmölekulargewicht ungefähr 1800 bis ungefähr 2200, der Heterogenitätsindex ungefähr 1,65 bis ungefähr 2,15 und der Ring-und Kugel-Wärmeerv/eichüngspunkt ungefähr 54 bis ungefähr 82° C ( 130 - 180° F) beträgt.

11» Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass allmählich Styrol und Isobutylen bei einer Polyiaerisatiönstemperatur von

109842/15U

ungefähr 10° C bic ungefähr 50° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Katalysator und wenigstens einem Cokatalyaator, ausgewählt aus Wasser, einem Alkohol, einem Alkylhalogenid und einem Halogenwasserstoff, kontaktiert werden, das Styrol-und das Isobutylen in reakti-. vem Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer solchen Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreicht, die Beendigung der Polymerisation zu gewährleisten, und anschliessend das gewünschte Copolymere abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hauptkatalysator aus AthylaluminiumdiChlorid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Cokatalysator aus V/asser besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Cokatalysator aus tert.-Butylchlorid besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Cokatalysator aus tert.-Butylalkohol besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

der Hauptkatalysator in einer Menge von ungefähr 0,20 bis ungefähr 1,5 Gewichts-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol und Isobutylen, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Cokatalysator in einer Menge von ungefähr bis ungefähr 30 Mol-$6, bezogen auf die Anzahl der Mole des primären Katalysators, verwendet wird.

109842/1544

— it

.!β. .Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ; das verwendete Katalysatorsystem aus Ithylaluminiumdichlorid als Hauptkatalysator und Wasser, als Cokatalysator besteht, ■wobei das verwendete Wasser in, einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 30 MoI-^, bezogen auf die Anzahl der Mole . des Hauptkatalysators, vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Hexan besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly
beträgt.

die Polymerisationstemperatur ungefähr 15 bis ungefähr 25° C

22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die allmähliche Kontaktierung des Styrols und des Isobutylens mit dem Katalysatorsystem in der Weise durchgeführt wird, dass allmählich das Styrol und das Isobutylen dem Ka-talysatorsystern in dem Lösungsmittel zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die allmähliche Zugabe während einer Zeitspanne von ungefähr 0,10 bis ungefähr 2 Stunden erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol und das Isobutylen in reaktivem Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer Zeitspanne von ungefähr 0,25 bis ungefähr 3 Stunden gehalten werden. .

109842/1544

25. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol und Isobutylen allmählich während einer Zeitspanne von ungefähr 0,10 bis ungefähr 2 Stunden einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt werden, das ein Katalysatorsystem aus Äthylaluminiumdichlorid in einer Menge von ungefähr 0,20 bis ungefähr 1,5 Gewicht s-76, bezogen auf das Gewicht aus Styrol und Isobutylen, und Wasser in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 30 Mol-$, bezogen auf die Anzahl der Mole des Ithylaluminiumdichlorids, enthält, wobei die Zu-

t gäbe bei einer Polymerisationstemperatur von ungefähr 15 ^ 25° C erfolgt, das Styrol und das Isobutylen in reaktivem Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer Zeitspanne von ungefähr 0,25 bis ungefähr 3 Stunden gehalten werden und anschliessend das gewünschte Copolymere abgetrennt wird'.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol und das Isobutylen während einer Zeitspanne von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,5 Stunden zugesetzt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Hexan besteht.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete AthylaluminiumdiChlorid in dem Katalysatorsystem in einer Menge von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,2 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol und Isobutylen, und das Wasser in einer Menge von ungefähr 0,25 bis 15 Mol-#, bezogen auf die Anzahl der Mole des Äthylalu- ■ miniumdichlorids, vorliegen.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol und das Isobutylen in reaktivem Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer Zeitspanne von ungefähr 0,75 bis ungefähr 2,5 Stunden gehalten werden.

109842/1544

30. Verwendung der Copolymeren gemäss den vorhergehenden Ansprüchen in Heißschmelzharzmassen, die noch ein Grundharz und ein Wachs enthalten. ·

31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen· Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 3200 aufweist.

32. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Styrolgehalt von ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gewichts-$ aufweist.

33. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Heterogenitätsindex von ungefähr 1,60 bis ungefähr 2,10 aufweist.

34. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt von ungefähr 82 bis ungefähr 107° ,C (180 - 225° i¹) aufweist.

35. Verwendung nach einem der Ansprüche 30 - 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspünkt von ungefähr 82 bis ungefähr 107° C (180-.225⁰P) aufweist. '

36. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 85 Gewichts-^ vorliegt. ·

37. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundharz in einer Menge von ungefäh^ 1 bis ungefähr 75 Gewichts-# vorliegt.

1098 42/1544

38. Verwendung nach Anspruch. 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs in einer Menge von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Gewichts-^ vorliegt.

39. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundharz aus Polyäthylen besteht.

40. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundharz ein Asphalt ist.

41. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundharz ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.

42. Verwendung nach Anspruch 30.oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs ein Paraffin ist.

43. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundharz ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.

44. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol/Isobutylen-Copolymere einen Zahlendurchschnitt des Molekulargev/ichts von ungefähr 2100 bis ungefähr 3000,

ψ einen Heterogen!tatsindeuc von ungefähr 1,65 bis ungefähr 2,00, einen Styrolgehalt von ungefähr 70 - 80 Gewichts-^ und einen Ring-und Kugel-Wärmeerweichungspunkt von ungefähr 88 bis 104° G (190 - 220° Έ) aufweist.

45. Verwendung der Copolymeren geiaäss den Ansprüchen 1-29 in druckempfindlichen Klebstoffmassen, die noch ein Elastomeres enthalten.

46. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von ungefähr 1500 bis ungefähr 2500 aufweist.

1Q9842/15U

47. Verwendung nach Anspruch 45» dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Styrolgehalt von ungefähr 40 "bis ungefähr 75 Gewichts-^ aufweist.

48. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet,¹ dass das Copolymere einen Eeterogenitätsindex von ungefähr 1,60 bis ungefähr 2,25 aufweist.

49. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Ring- und Kugel-Y/ärmeerweichungspunkt von ungefähr 51 bis ungefähr 107° C (.125 - 225° P) aufweist.

50. .Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von ungefähr 1500 bis ungefähr 2500, einen Hetero-· genitätsindex von ungefähr 1,60 bis ungefähr 2,25, einen Styrolgehalt von ungefähr 40 bis ungefähr 75 Gewichts-# und einen Ring- und Kugel-Wärmeerwreichungspunkt von ungefähr 51 bis ungefähr 107° C ( 125 - 225° i¹) aufweist.

51. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere in einer Menge von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gewichts-si vorliegt.

52. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein Kautschuk, ist.

53· Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von ungefähr 1800 bis 2200, einen Heterogenitäts- £ index von ungefähr 1,65 bis ungefähr 2,15, einen Styrol-

109842/1544

BAD ORIGINAL

gehalt von ungefähr.45 - 65 Gewichts-^ und einen Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt von ungefähr 54 "bis ungefähr 82° C ( 130 - 180° F) aufweist.

54. Verwendung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere in einer Menge von ungefähr 50 - 75 Gewicht B-% vorliegt.

55. Verwendung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein Naturkautschuk ist.

1098A2/154A