DE2015817B2

DE2015817B2 - Verfahren zum Herstellen eines flächenförmigen, mit Polyurethan gebundenen Cellulosefaserproduktes

Info

Publication number: DE2015817B2
Application number: DE19702015817
Authority: DE
Inventors: Keith Wallsend On Tyne Marshall; Neville Maurice Whitley Bay Sheldon; Alfred Newcastle Upon Tyne Stern
Original assignee: General Foam Products Ltd North Shields Tyne & Wear (grossbritannien)
Current assignee: General Foam Products Ltd North Shields Tyne & Wear (grossbritannien)
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1979-03-01
Also published as: NL169339B; SE369587B; BE748323A; CA946572A; AT312309B; NL169339C; NL7004688A; DE2015817C3; FR2063843A5; GB1309075A; CH523774A; LU60649A1; DE2015817A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des A nspruchs 1.

Aus der Zeitschrift »Kunststoffe« Band 40,1950. Heft 7, Seiten 228 und 229 ist die Herstellung von harten, widerstandsfähigen Polyurethan-Preßstoffen bekannt, die 65% Holzmehl als Füllstoff enthalten können. Es ergeben sich starre, nichtporöse Körper mit einer Dichte von z. B. 1,3.

Aus der DE-PS 10 89 160 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren unter Verwendung eines Isocyanat· abspalters bekannt, bei dem Füllstoffe wie Holzmehl, Papier, Zellstoff, Gewebe, Gesteinsmehl, Asbest, feinverteilte Kieselsäure usw. verwendet werden können.

Aus der FR-PS 15 48 690 ist die Herstellung von mit Polyurethan imprägnierten Papieren bekannt, die in der Schuhherstellung Verwendung finden können.

Es ist ferner bekannt, Cellulosefasern unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat oder einem anderen Kunststoff zu binden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß viel Wasser entfernt werden muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches ein elastisches iind flexibles Produkt liefert, das sich durch geringes Gewicht, hohe mechanische Festigkeit und hohe Abriebfestigkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines flächenförmigen, mit Polyurethan gebundenen Cellulosefaserproduktes, bei welchem ein flüssiges präpolymeres Bindemittel aus einem Polyol

ίο und einem organischen Polyisocyanat mit Cellulosematerial gemischt, geformt und polymerisiert wird, gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Cellulosefasermaterial in formloser, getrennter Fasern verwendet und unter Bildung einer fließfähigen

is Mischung mit dem Polyol und dem Isocyanat in einem Verhältnis von 7 bis 30 Gew.-% an festen und nichtflüchtigen Bestandteilen des Bindemittels, rezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials und anderer zelliger Füllstoffe, gemischt wird und daß die Formung sowie Polymerisation der Mischung unter einem Druck, der ein Schäumen des Polyisocyanats im wesentlichen verhindert, durchgeführt wird.

Dieses Verfahren liefert ein elastisches und flexibles Produkt, das sich durch geringes Gewicht sowie hohe Festigkeit, Elastizität, Flexibilität und Abriebfestigkeit auszeichnet

Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Herstellung der verschiedensten Produkte, wie Polsterungen, Türpaneele, Ablagefächer und Armaturenbrettverkleidüngen für Kraftfahrzeuge, Verkleidungen für die Innenarchitektur, Armstützen und andere Möbelbauelemente sowie Schuh-Brandsohlen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Preßteile haben eine glatte Oberfläche und können bemalt, lackiert, überzogen oder mit Kunststoffen zu Schichtmaterialien verarbeitet werden. Das geformte Produkt kann unter Verwendung üblicher Werkzeuge geschnitten, gepreßt und geformt werden. Ein nachträgliches Warmverformen oder Heißpressen ist möglich,

z. B. nachdem die Platten oder anderen Formteile mit einer bituminösen Schmelze behandelt oder an ihrer Oberfläche z. B. mit Styrolgummi besprüht oder lackiert worden sind.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei dem vorliegenden Verfahren ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein Präpolymer-System zu verwenden, welches im v/esentlichen wasserfrei ist, ά. h., die Menge

so an anwesendem Wasser sollte nicht über die Menge hinausjehen, welche durch das faserartige und ggf. vorhandene andere Material absorbiert werden kann. Eine kleine Menge an Wasser ist jedoch vorzugsweise in der Bindemittel-Zubereitung enthalten, da diese das Haften des Bindemittels an die Cellulose-Fasern unterstützt und auf diese Weise die Festigkeit des Produktes erhöht. Die Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Präpolymeren-Systems hat den Vorteil, daß hinsichtlich der Dicke oder der Dichte der Preßteile keine Beschränkungen durch das Erfordernis, Feuchtigkeit aus dem Produkt zu entfernen, bestehen.

Die Mischung kann in einer geschlossenen Form unter Druck zur Herstellung eines wünschenswert dichten, festen Produktes ausgeformt werden. Im Verlauf der End-Polymerisation tritt bei Anwesenheit von geringen Wassermengen etwas Schaumbildung oder eine Expansion auf, jedoch wird diese größtenteils durch den während des Pressens angewandten Druck

unterdrückt.

Das faserartige Material sollte in einer Form vorliegen, in welcher die Fasern fähig sind, mit dem Bindemittel als auch mit den Fasern in Wechselwirkung zu treten, d. h. mit anderen Worten, die Oberfläche der einzelnen Fasern sollte für die Bindemittel-Zubereitung zugänglich sein und daher sollte ein Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis, bei welchem die Fasern nicht so zugänglich sind, zur Auftrennung desselben in einzelne, zugängliche Fasern einer Behandlung unterzogen werden. Zu der Mischung können andere faserige oder nicht-faserige Materialien, und insbesondere gepulverter Kork und pulverisiertes, celluläres Polyurethan, zur Modifizierung der Eigenschaften der Preßteile zugegeben werden.

Die Verwendung eines Polyurethans auf Polyäther-Basis wird bevorzugt, weil dieser Bindemittel-Typ Vorteile in dem Herstellungsverfahren mit sich bringt und ebenso wertvolle Eigenschaften auf die fertiggestellten Teile überträgt.

Der Anteil an Feststoffen oder nicht-flüchtigen Bestandteilen in der fließfähigen Mischung bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterial und etwaige zusätzliche Feststoffmaterialien oder Füllstoffe beträgt vorzugsweise 12 bis 15%.

Platten können durch Verdichten dtr Mischung von faserartigem Material und Bindemitteln zu flachen Tafeln hergestellt werden, jedoch vorzugsweise und bequemer durch Formpressen eines großen zylindrischen Blockes und anschließendem Schälen des Blockes unter Ausbildung dünner Folien, wie bei der Herstellung von Furnieren.

Mit dem vorliegenden Verfahren können je nach Rezeptur und Verfahrenparametern, . B. zwischen 0,320 und 0,962 g/cm³ hergestellt werden. Für die meisten Zwecke werden Produkte mit Dichten von 0,400 bis 0,641 g/cm³ bevorzugt.

Das faserartige Material auf Cellulose-Basis kann aus einer Vielzahl von Quellen stammen, wie z. B. Abfallbaumwoll-Lumpen, Cellulose-Unters, Holzzeilstoff, Sisal oder Flachs. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist langfaseriger Packpapier-Zellstoff von der Kiefer, der mit Teilchen von Baumwolle-Abfällen oder Sisal gemischt sein kann. Die Cellulose kann, falls sie in Form von relativ undurchdringlichen Massen vorliegt, in im wesentlichen einzelne Fasern mittels Durchleiten des Rohmaterials durch eine, eine endlose Bahn erzeugende Maschine oder eine Zerfaserungsmühle aufgeteilt und auf die gewünschte Faserlänge geschnitten werden. Für beste Ergebnisse sollte die Faserlänge I bis 8 mm und vorzugsweise 3 bis 5 mm ssin.

Pulverisierter zelliger Polyurethanschaum oder »Polyurethan-Krümelmasse« ist für eine Mischung mit dem faserartigen Material ein besonders wertvolles Zusatzmaterial. Die Krümelmasse kann entweder dem Polyäther- oder dem Polyester-Typ angehören und sie sollte für die meisten Anwendungen eine Partikelgröße von 0,1 bis 2 mm aufweisen. Die bevorzugte freie Dichte für die Krümelmasse beträgt 0,104 bis 0,120 g/cm^J.

Für gewisse Anwendungen, wie z. B. für die Herstellung von vorgeformten Körpern für nachfolgende Hitzeverformung, ist der Bereich der annehmbaren Partikelgröße der Polyurethan-Krümelmasse weiter und es können beispielsweise Partikel von 0,2 bis 5 mm verwendet werden.

Gepulverter Kork ist ein anderes brauchbares Zusatzmaterial zum Vermischen mit den Fasern, entweder mit oder ohne Polyurethan-Krümelmasse, wobei man Preßteile erhält, welche härter in der Masse als entsprechende Produkte ohne Kork, jedoch noch flexibel sind. Kork verleiht dem Produkt eine erhöhte »Atmungsfähigkeit« und thermische Isoliereigenschaften. Das bevorzugte Korkpulver hat eine Partikelgröße von 0,2 bis 3 mm und das Pulver weist vorzugsweise eine freie Dichte von 0,080 bis 0,096 g/cm^J auf.

Die bevorzugten Bindemittel-Präpolymeren basieren auf Hydroxyl-Endgruppen-haltigen Polyäthern, abgeleitet aus Alkylenoxyden oder Glykolen, oder aus heterocyclischen Äthern oder trifunktionellen Glykolen, wie z. B. Glycerin. Die bevorzugten Polyole haben ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und enthalten freie primäre endständige Hydroxylgruppen, wobei Polypropylenätherglykol ein Beispiel eines geeigneten Poiyätherpolyols ist.

Die für die Reaktion mit dem Polyol bevorzugten Polyisocyanate sind Diisocyanate, und vorzugsweise Toluylendiisocyanat, welches ein Verhältnis von 2,4 :2,6-Isomeren von etwa 80/20 aufweist Die Menge an anwesendem Polyisocyanat sollte zumindest für eine Quervernetzung des aktiven Wasserstoffes des polymeren Materials und für eine Reaktion mit dem restlichen Wasser ausreichend sein. Gewöhnlich werden 1 bis 8 Äquivalente Isocyanat pro Molekül an polymeren! Material angewandt, wcbei ein Bereich von 2 bis 4 Äquivalenten die günstigsten Resultate ergibt.

Katalysatoren der verschiedenartigsten Typen, z. B. Amine, können verwendet werden, obwohl in gewissen Fällen die Reaktion ebenso ohne Katalysatoren, d. h., unter Verwendung von Wasser allein, durchgeführt werden kann. Im allgemeinen jedoch wird die Anwesenheit eines Katalysators oder einer Mischung von einem Katalysator und einem Aktivator bevorzugt. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethylphenethylamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin. Die erforderliche Katalysator-Konzentration variiert gewöhnlich zwischen 0,02 und 3%, wobei ein Bereich von 0,07 bis 1,5% der bevorzugte Gehalt zu sein pflegt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Präpolymeren werden geringe Mengen Aktivator zugegeben, um die gewünschte partielle Polymerisation zu bewerkstelligen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei etwa 100⁰C ausgeführt, jedoch ist dies nicht unter allen Umständen erforderlich.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes beträgt gewöhnlich 100 bis 500 Pa ■ s, jedoch ist eine Herabsetzung der Viskosität im allgemeinen vor der Inkorporierung des faserigen Materials wünschenswert, um ein besseres Eindringvermögen des Bindemittels zu erreichen. Dies erfolgt durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels oder einer Lösungsmittel-Mischung. Äthylacetat oder eine Mischung von Äthylacetat mit einem chlorierten Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, wird für diesen Zweck bevorzugt, da gefunden wurde, daß Äthylacetat das Quellen und Durchdringen des faserigen Materials und der Korkteilchen, falls zugegen, unterstützt.

Die formbare Mischung wird anschließend durch Mischen der Bindemittel-Zubereitung mit den faserigen und anderen Materialien hergestellt, wobei das Bindf ■ mittel die Teilchen des festen Materials durchdringt und anquillt. Eine Wasser/Aktivator-Mischung wird vorzugsweise mit dem faserigen Material dispergiert, um die endgültige Quervernetzung des Bindemittels einzuleiten, obwohl es ebenso möglich ist, die Aktivator-Mi-

schung zuzugeben, nachdem die präpolymere Zubereitung in der Mischung der faserigen und anderen Materialien vollkommen dispergiert worden ist.

Gemäß der bevorzugten Dispersionstechnik werden abgewogene Mengen an feinverteilten, auf Cellulose basierenden und anderen Materialien in eine Mischmaschine mit Taumel-Wirkung eingeführt und das Präpolymere anschließend eingesprüht, gefolgt von der Wasser/AHivator-Mischung. Die Druckinjektion der flüssigen Zubereitung und die mechanische Bewegung des faserartigen Materials stellen eine durchgreifende Trennung und Durchdringung der Teilchen sicher.

Die erhaltene Formpreß-Mischung wird in eine Form überführt, bevor die Quervernetzungsreaktion abgeschlossen ist und die Homogenität kann durch Vibration gesteigert werden. Die Form wird unter Druck geschlossen und die Mischung kann in der Form der Kaithärtung überlassen oder die Reaktion kann durch Erwärmen beschleunigt werden.

Zylindrische Formkörper von 102 cm Durchmesser wurden kalt gehärtet und das verfestigte Material nach einigen Stunden entfernt, jedoch solltf- es ermöglicht werden, daß dieses weitere 1 bis 2 Tage vor Gebrauch ablagert Derartige Zylinder können anschließend zu kontinuierlichen Bahnen geschält werden. In einer ähnlichen Weise hergestellte Blöcke wurden während 2 bis 4 Stunden auf 100⁰C erwärmt und abkühlen gelassen, und es können diese anschließend zu Platten geschnitten werden. Andere Preßteile können auf ähnlichen Wegen heiß oder kalt gehärtet werden.

Die Eigenschaften des gepreßten Produktes können innerhalb weiter Grenzen wie folgt modifiziert werden:

1) Durch Variierung der Faserlänge des faserigen Materials. Längere Fasern setzen die Rißbildung beim Biegen herab.

2) Durch Mischen, beispielsweise von langfaserigem Packpapier-Zellstoff mit Sisal zur Erhöhung des Biegewiderstandes.

3) Dü"ch Variieren der Dichte des Produktes, die vom Kompressionsgrad während des Formpressens abhängig ist.

4) Durch Zugabe von Füllstoffen oder modifizierenden Materialien, wie z. B. von pulverisiertem Kork oder Polyurethan-Krümelmasse, zur Erhöhung der Druckfestigkeit und der A:mungsfähigkeit als auch des Isolierwertes.

5) Durch Variieren der Rezeptur und der Menge der verwendeten Bindemittel-Zubereitung.

6) Durch Verwendung von Verarbeitungsadditiven, wie z. B. von grenzflächenaktiven Siliconen zur Erhöhung der Benetzbarkeit und der Durchdringungseigenschaften der Bindemittel-Zubereitung.

7) Durch Zugabe von feuerhemmenden Mitteln, wie z. B.von 7ri-/?-chloräthylphosphat oder Tris-(2,3-dibrompropylj-phosphat als auch von Schimmel-Inhibitoren und Rostschutzmitteln.

Beispiel 1

21 kg eines Triolpolyäther-Harzes vom Molekulargewicht 3500 wurden in einem mit Mantel versehenen Behälter eingeführt und 9,8 kg eines 80/20 Toluoldiisocyanates zugegeben, gefolgt von 60 g N,N-Dimethylphenethylamin, dispergiert mit 80 g eines grenzflächenaktiven Silicons. Die Mischung wurde gerührt und auf I WC erhitzt, und üHer etwa 3 Stunden abgekühlt.

Die Mischung wurde anschließend mit 20 kg Äthylacetat und 10 kg Trichlorälhylen verdünnt. Die erhaltene Mischung wird als Präpolymeres Λ bezeichne¹..

In einem getrennten Gefäß wurde eine Mischung,

bestehend aus 35 kg Wasser und 450 g N.N-DimethyT-phenethyiamin hergestellt und mit 80 g des erwähnten Silicons dispergiert. Diese Mischung wird als Aktivator B bezeichnet.

60 kg eines langfaserigen, durch Entspannung getrockneten Kraft-Zellstoffes wurden in einer Zerfaserungsmühle in einzelne Fasern aufgeteilt und auf eine Faserlänge von etwa 3 mm gebracht. 40 kg Baumwollabfälle wurden in der gleichen Weise in denselben Zustand überführt und 45 kg Kork wurden in einer Schneidemühle pulverisiert.

Der Kraft-Zellstoff, Fasern und Kork wurden in einen Paddel-Mischer eingefüllt. Zunächst wurde Aktivator B bei konstanter Durchmischung zugegeben und anschließend die gesamte Charge an Präpolymeren! A in die Maschine unter Verwendung einer Hochdruckpumpe

und Versprühen durch Zerstäuberdüsen eingeführt. Die gesamte Mischung wurde innerhalb von JVz Minuten eingefüllt und die Durchmischung weitere 2 Minuten fortgesetzt.

Eine perforierte Metall-Preßform mit einer inneren Größe von 152 χ 91,4 cm wurde unterhalb des Miscners angeordnet und die Masse in diese überführt. Gewünschtenfalls kann die Preßform auf einem Vibrationstisch angeordnet sein.

Der Deckel wurde auf die Masse unter Verwendung

einer 200-Tonnen-Presse herabgedrückt und der Deckel in einer Höhe von 30,48 cm festgestellt. Die Preßform wurde in einen Ofen gebracht, in dem eine Lufttemperatur von 120⁰C aufrechterhalten wurde und nach 2 Stunden entfernt und geöffnet.

Es wurde ein gehärteter Block herausgezogen, welcher anschließend zu Platten geschnitten wurde, beispielsweise mittels eines schweren Bandmesser-Schneidgerätes. Diese Platten wurden durch Stanzen zu Brandsohlen für leichte Damenschuhe bzw. Pantoffeln und Absätzen verarbeitet; für die zähen, homogenen Platten gibt es selbstverständlich viele andere Anwendungsmöglichkeiten in den verschiedensten Industriezweigen.

Beispiel 2

Bei einem ähnlichen Misch- und Formpreß-Verfahren wie oben wurden folgende Rezepturen angewandt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

	Gewichtsteile
Präpolymeres B
Polyätherpolyol, Molgewicht 5000	100,0
Amin-Katalysator	0,3
Toluylendiisjcyanat 80/20	40,6
Aktivator
Wasser	100
Amin-Katalysator	1

In der Mischmaschine wurde die folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Basis-Holzfaser (3 bis 5 mm) 13,00

Polyurethari-Ki:'imelmasse(0,l bis 2 mm) 17.43 Präpolymeres B 3,97

Äthylacetat 0,46

Aktivator 3,97

Nach Formpressen und Härten des Produktes, das eine Dichte von 0,55 g/cm³ aufwies, wurde eine flexible Platte erhalten, welche für eine Verwendung als Brandsohlen-Material in der Schuh- und Pantoffel-Industrie brauchbar ist.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden ebenso erhalten, wenn in der oben stehenden Rezeptur die Menge an Holzfasern im Bereich zwischen 3,9 und 17,2 Teilen und an Polyurelhan-Krümelmasse im Bereich zwischen 12,0 und 22,4Teilen variiert wurde.

Beispiel 3

Mit den gleichen Bestandteilen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2, wurde die folgende Rezeptur verwendet:

Basis-Holzfaser

Basis-Polyurethan-Krümelmasse

Kork-Krümelmasse (0,2 bis 3 mm) Präpolymeres B

Äthylacetat

Aktivator

Gewichtsteile 9,12 16,72 4,56 3,97 0,46 3,97

Das erhaltene Produkt ist eine flexible Platte mit einer Dichte von 0,55 g/cm^J, die sich für eine Vielzahl von Anwendungen eignet.

Zufriedenstellende Ergebnisse wurden ebenso erhalten, wenn in der vorstehenden Rezeptur die Menge an Holzfasern im Bereich zwischen 6,0 und 13,7 Teilen, an Polyurethan-Krümelmasse im Bereich zwischen 12,1 und 19,8 und an Kork im Bereich zwischen 3,9 und 9,1 variiert wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines flächenförmigen, mit Polyurethan gebundenem Cellulosefaserproduktes, bei welchem ein flüssiges präpolymeres Bindemittel aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat mit Cellulosefasermaterial gemischt, geformt und polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasermaterial in Form loser, getrennter Fasern verwendet und unter Bildung einer fließfähigen Mischung mit dem Polyol und dem Isocyanat in einem Verhältnis von 7 bis 30 Gewichtsprozent an festen und nicht flüchtigen Bestandteilen des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials und anderer zelliger Füllstoffe, gemischt wird und daß die Formung sowie Polymerisation der Mischung unter einem Druck, der ein Schäumen des Polyisocyanats im wesentlichen verhindert, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung der Mischung unter Druck zur Bildung eines Produktes mit einer Dichte zwischen 032 und 036 g/cm³ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasermaterial vor dem Mischen mit dem Bindemittel in einzeln zugängliche Fasern verteilt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fließfähigen Mischung ein nichtfaseriger, zelliger Füllstoff, wie Korkpulver oe'^r zerkleinerter Polyurethanschaum zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zellige Polyurethanschaum eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 mm hat.