DE2015709B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

Die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen zu Carbonsäureestern ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch saure Katalysatoren beschleunigt wird. Mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand läßt sie sich im allgemeinen nur bewerkstelligen, wenn durch geeignete Maßnahmen für einen weitgehenden Umsatz gesorgt wird, wenn also das Gleichgewicht zugunsten der Esterbildung verschoben wird. Dies kann man durch Anwendung eines großen Überschusses an einer der Veresterungskomponenten erreichen oder durch Entfernen des Reaktionswassers aus dem Gleichgewicht. Das Entfernen des Reaktionswassers erfolgt meist durch azeotropes Abdestillieren mit einer Hilfsflüssigkeit oder durch Binden des Wassers durch ein Trockenmittel. Beide Methoden sind aufwendig, da sie entweder sehr viel Energie und apparativen Aufwand oder zusätzliche Hilfsstoffe benötigen. Für die Veresterung labiler, beispielsweise ungesättigter Komponenten, die unter dem Einfluß der stark sauren Katalysatoren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben, läßt sich diese Art der Ve^resterung überhaupt nicht anwenden. So werden z. B. tertiäre Alkohole oder ungesättigte Alkohole, die die Hydroxylgruppe in ^-Stellung zur Doppelbindung tragen, wie 3-Buten-l-ol und seine Homologen, durch die sauren Katalysatoren unter Bildung von Olefinen bzw. Diolefinen dehydratisiert. Zur Veresterung derartiger Alkohole benutzt man deshalb meist das teuerere, basisch katalysierte Umesterungsverfahren. Auch für die Herstellung von Methylestern ist eine Veresterung unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers nicht möglich. Hierfür wurde vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart .on Methylen- oder Äthylenchlorid durchzuführen. (R. O. C I i η g t ο η und S. C. L a s k ο w s k i, J. Amer. Chem. Soc. 70 [1948], 3135). Um gute Ausbeuten zu erzielen, muß man bei diesem Verfahren mit einem etwa dreifachen Überschuß an Alkohol und bei Siedetemperatur arbeiten Bei der Umsetzung von thermisch empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren ist somit auch diese Veresterungsmethode nur beschränkt brauchbar. Unvor-

709 teilhaft ist dabei auch die verhältnismäßig lange Reaktionsdauer von 6 bis 15 Stunden. Außerdem ist diese Herstellungsart nachteilig bei der Herstellung von Estern, die in Kosmetika oder pharmazeutischen Zubereitungen Anwendung finden, da diese noch Spuren der physiologisch nicht unbedenklichen Halogenkohlenwasserstoffe enthalten können.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester durchUmsetzung eines Alkohols und einer Carbonsäure in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und eines inerten organischen Lösungsmittels vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 10 bis etwa 100⁰C als inertes Lösungsmittel durchführt, die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur, die unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt, in Gegenwart des Lösungsmittels intensiv vermischt, danach eine Phasentrennung vornimmt und den gebildeten Ester aus der leichten Phase isoliert. Hierbei ist es vorteilhaft, daß man den Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,02 bis 1 Mol pro Mol Carbonsäure anwendet.

Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann bezüglich der Temperaturen von 0 bis 4O⁰C durchgeführt werden.

Das Überraschende an dem Verfahren ist, daß die Veresterung auch bei Verwendung stöchiometrischer oder annähernd stöchiometrischer Mengen an Alkohol und Carbonsäure schon bei Raumtemperatur und ohne Abtrennen des Reaktionswassers durch azeotropes Abdestillieren oder Binden an ein Trockenmittel mit nahezu quantitativen Ausbeuten verläuft. Da außerdem keine toxischen, schwer abtrennbaren Hilfsflüssigkeiten zur Anwendung kommen, eignet sich das Verfahren auch gut zur Herstellung von Estern, die für den direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper vorgesehen sind.

Allgemein arbeitet man nach diesem Verfahren mit einem Minimum an Energie und apparativem Aufwand.

Das neue Verfahren ist zwar universell anwendbar, empfiehlt sich aber besonders zur Herstellung der Ester von gegen Veresterungskatalysatoren empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren, ud bei so milden Reaktionsbedingungen unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Dehydratisierungen oder Isomerisierungen an den Veresterungskomponenten, nicht auftreten. Bevorzugt werden Ester aus einer gegen Säure und Wärme unbeständigen Carbonsäure und einem beständigen Alkohol oder aus einer säure- und wärmebeständigen Carbonsäure und einem säure- und wärmeempfindlichen Alkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Darüber hinaus ist es auch möglich, empfindliche Säuren mit empfindlichen Alkoholen umzusetzen.

Als Veresterungskomponenten eignen sich praktisch alle mono- und polyfunktionellen Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen sowie mono- und polyfunktionelle Carbonsäuren, sofern sie sich gegenüber den Veresterungskatalysatoren bei der gewählten Reaktionstemperatur inert verhalten.

Als Säuren seien beispielsweise genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Lävulinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure und Chloressigsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung der Ester leicht zersetzlicher Carbonsäuren, wie Brenztraubensäure, Ascorbinsäure oder

Zimtsäure geeignet.

Als Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol Äthanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol, Butandiol-14 Benzylalkohol und Cyclohexanol. Das erfindungsgeinäße Verfahren eignet sich besonders zur Veresterung von Alkoholen, die leicht eine Dehydratisierung oder eine Umlagerung erleiden. Zu nennen sind hier tertiäre Alkohole, die zu den entsprechenden Olefinen dehydratisiert werden sowie Alkohole mit mindestens 4C-Atomen, die in ot- oder 0-Stellung zur Hydroxylgruppe _!0 eine C = C-Doppelbindung tragen und unter Wasserabspaltung und gegebenenfalls Umlagerung in 1,3-Diene übergehen, wie tert-Butanol, 2-Hydroxy-2-methyl-ixeptan, 3-Buten-l-ol, 3-Methyl-3-buten-l-ol, Vinylmethyicarbinol, 2-Buten-l-ol, 3-Methyl-2-buten-l-ol i_S oder Dimethylvinylcarbinol. Außerdem wird die Methode bevorzugt für die Herstellung von Estern, die nach konventionellen Verfahrensweisen nur schwer herstellbar sind, wie für die Herstellung von Methylestern.

Als Veresterungskatalysatoren kommen die auch bei anderen Verfahren gebräuchlichen Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren oder saure Salze, vorzugsweise jedoch Schwefelsäure, zur Anwendung. Je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit werden im allgemeinen 0,02 bis 1 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol, Katalysator pro Mol Carbonsäure angewendet.

Als inerte Lösungsmittel für die Veresterung eignen sich vor allem tiefsiedene aliphatische Paraffinkohlenwasserstoffe. Es braucht sich dabei nicht um einheitliehe Verbindungen zu handeln. Vielmehr werden schon aus wirtschaftlichen Gründen Kohlenwasserstoffgemische bevorzugt. Um eine möglichst schonende Veresterung zu gewährleisten, sollen die Lösungsmittel etwa zwischen 10 und 100°C sieden. Deshalb werden speziell offenkettige und cyclische Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Veresterung eingesetzt.

Beispielsweise seien genannt: Cyclobutan, n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Hexane und Heptane. Wegen der besonders bequemen Handhabung werden C5-Kohlcnwasserstoffe besonders bevorzugt.

Für die Verfahrensdurchführung werden die zur Veresterung bestimmten Stoffe meist in etwa stöchiometrischen Anteilen zusammen mit dem Veresterungskatalysator und dem Lösungsmittel einige Zeit, z. B. 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, intensiv vermischt. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß sie unterhalb, vorzugsweise mindestens 1O⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt. Da man das Verfahren bevorzugt für labile Stoffe anwendet, arbeitet man mit besonderem Vorteil in der Nähe der Raumtemperatur.

Die sich bildenden Phasen werden getrennt. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus dem Lösungsmittel und dem gebildeten Ester. Je nachdem wie vollständig die Veresterung durchgeführt wurde, kann sie noch geringe Mengen an Alkohol und Carbonsäure enthalten. Sie ist nahezu wasserfrei und und frei von Katalysator. Die untere Phase enthält den Veresterungskatalysator, das gebildete Wasser und unter Umständen noch nichl umgesetzte Ausgangsverbindungen. Diese und Wasser können durch Vakuumdestillation von dem Veresterungskatalysator, z. B. Schwefelsäure, getrennt und erneut verwendet werden. Ebenso läßt sich der Katalysator für weitere Veresterungen wieder einsetzen. Das für die Veresterung vorgesehene Lösungsmittel wendet man im allgemeinen in der 1 bis 5fachen Menge, bezogen auf Alkohol und Carbonsäure, an. Man kann aber auch mit größeren oder kleineren Mengen an Lösungsmittel arbeiten. Der Umsatz zu Ester ist der Menge des angewandten Lösungsmittels proportional. In den meisten Fällen ist jedoch die oben angegebene Menge Lösungsmittel ausreichend. In weniger günstigen Fällen kann es empfehlenswert sein, das angegebene Maß zu überschreiten.

Das neue Veresterungsverfahren läßt sich sehr leicht kontinuierlich betreiben. Dazu bringt man beispielsweise die Mischung aus Alkohol, Carbonsäure und Veresterungskatalysator in einer Extraktionssäule im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung. Am oberen Teil der Extraktionssäule kann man dann eine Lösung des Esters in dem Lösungsmittel und am unteren Teil den Vtresterungskatalysator mit dem gebildeten Wasser abnehmen. Durch die üblichen Trennverfahren, wie Destillation oder Kristallisation, läßt sich dann der Ester isolieren bzw. das Lösungsmittel und der Veresterungskatalysator wieder gewinnen. Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck sowie bei höheren oder niederen Drucken durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester können den allgemein tür Ester bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden. Die bevorzugt hergestellten Ester ungesättigter Alkohole oder Carbonsäuren können als Co-Monomere für die Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Extraktionskolonne einer Länge von 90 cm mit einem Durchmesser von 5 cm ist mit 3 mm Raschigringen gefüllt. Vor der Inbetriebnahme wird sie mit technischem Pentangemisch vom KP = 33 bis 37°C gefüllt.

Der Mitte der Extraktionssäule führt man stündlich 100 Teile eines Gemisches, das auf 1 Teil 3-Buten-l-ol, 0,86 Teile Eisessig und 0,3 Teile Schwefelsäure enthält, zu. 5 cm über dem unteren Ende der Extraktionskolonne werden stündlich 350 Teile Pentangemisch eingeführt. Am oberen Ende wird durch einen Überlauf die ankommende organische Phase kontinuierlich entnommen und der Mitte einer Destillationskolonne mit 6 theoretischen Böden zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne entnimmt man das eingesetzte Pentangemisch, das der Extraktionssäule unten wieder zugeführt wird. Dabei steigt es durch die gebildete schwere Phase, die das Reaktionswasser und Schwefelsäure enthält, nach oben. Geringe Teile noch gelösten Esters werden dabei extrahiert. Die schwere Phase wird kontinuierlich dem unteren Ende der Extraktionssäule entnommen. Nach Entfernung des darin gelösten Wassers kann die Schwefelsäure erneut als Veresterungskatalysator verwendet werden. Am unteren Ende der Destillationskolonne werden stündlich etwa 70 Teile Essigsäure-3-buten-1-yl-ester entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie, Kpioo = 68⁰C.

Beispiel 2

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1000 Raumteilen (Verhältnis Durchmesser zu Höhe = 1:4) wird mit 56 Teilen Eisessig, 54 Teilen 3-Methyl-3-buten-l-ol und 400 Teilen Pentan beschickt

und die Mischung mit 5 Teilen Schwefelsäure versetzt. Man läßt 6 Stunden bei Raumtemperatur rühren und führt dann eine Phasentrennung durch. Die untere Phase besteht aus Schwefelsäure, Wasser, geringen Anteilen an den Ausgangsstoffen sowie geniigen Mengen an Essigsäure-S-methyl-ß-buten-l-yl-ester. Die organische leichte Phase, die die Hauptmenge an Essigsäure-3-methyl-3-butan-1-yl-ester enthält, wird destilliert. Ntben dem eingesetzten Pentan und geringen Mengen der im Überschuß angewendeten Essigsäure erhält man 65 Teile Essigsäure-S-methylO-buten-l-yl-ester. Das entspricht einer Ausbeute von 80% der Theorie, Kpioo = 84⁰Cn?- 1,4196.

Analog Beispiel 2 lassen sich aus Brenztraubensäure und Äthylalkohol der Brenztraubensäureäthylester, aus Propionsäure und Methylalkohol der Propionsäuremethylester, aus tertiämre Butano! und Eisessig der Essigsäure-tert.-butylester und aus Zimtsäure und Äthylalkohol der Zimtsäureäthylester herstellen.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber für die Herstellung des Essigsäure-3-buten-lyl-esters 60 Teile Eisessig, 72 Teile 3-Buten-l-ol, 25 Teile Schwefelsäure und 380 Teile Cyclohexan. Die Ausbeute an Essigsäure-3-buten-l-yl-ester beträgt 82% der Theorie, Kpioo = 68°C.

Statt Schwefelsäure kann auch Phosphorsäure als Veresterungskatalysator verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Htrstellung von Estern durch Umsetzung eines Alkohols und einer Carbonsäure in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen oder cycloaüphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Sie- _t0 depunkt von 10 bis etwa 100⁰C als inertes Lösungsmittel durchführt, die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur, die unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt, intensiv vermischt, danach eine Phasentrennung vornimmt und den gebildeten Ester aus der leichten Phase isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 0 bis 4O⁰C intensiv vermischt. _M

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man den Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,02 bis 1 Mol pro Mol Carbonsäure anwendet.