DE2050678A1 - Low temp esterification - in hydrocarbon solvent - Google Patents
Low temp esterification - in hydrocarbon solventInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Estern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen durch Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und Veresterungskatalysatoren. Process for the preparation of esters The invention relates to a process for the production of esters from carboxylic acids and alcohols by reaction in the presence of hydrocarbons and esterification catalysts.
Die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen zu Carbonsäureestern ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch saure Katalysatoren beschleunigt wird. Mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand läßt sie sich im allgemeinen nur bewerkstelligen, wenn durch geeignete Maßnahmen für einen weitgehenden Umsatz gesorgt wird, wenn also das Gleichgewicht zugunsten der Esterbildung verschoben wird. Dies kann man durch Anwendung eines großen Überschusses an einer der Veresterungskomponenten erreichen oder durch Entfernen des Reaktionswassers aus dem Gleichgewicht. Das Entfernen des Reaktionswassers erfolgt meist durch azeotropes Abdestillieren mit einer Hilfsflüssigkeit oder durch Binden des Wassers durch ein Trockenmittel. Beide Methoden sind aufwendig, da sie entweder sehr viel Energie und apparativen Aufwand oder zusätzliche Hilfsstoffe benötigen.The conversion of carboxylic acids with alcohols to carboxylic acid esters is an equilibrium reaction that is accelerated by acidic catalysts. In general, it can only be achieved with economically justifiable expenditure if if appropriate measures are taken to ensure a high level of sales, if so the equilibrium is shifted in favor of ester formation. One can do this by using a large excess of one of the esterification components or by removing the water of reaction from equilibrium. Removing the The water of reaction is usually carried out by azeotropic distillation with an auxiliary liquid or by binding the water with a desiccant. Both methods are complex, because they either use a lot of energy and equipment or additional auxiliary materials require.
Für die Veresterung labiler, beispielsweise ungesättigter Komponenten, die unter dem Einfluß der stark sauren Katalysatoren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben, läßt sich diese Art der Veresterung überhaupt nicht anwenden. So werden zum Beispiel tertiäre Alkohole oder ungesättigte Alkohole, die die Hydroxylgruppe in ß-Stellung zur Doppelbindung tragen, wie )-Buten-l-ol und seine Homologen, durch die sauren Katalysatoren unter Bildung von Olefinen bzw. Diolefinen dehydratisiert. Zur Veresterung derartiger Alkohole benutzt man deshalb meist das aufwendigere basisch katalysierte Umesterungsverfahren. Auch für die Herstellung von Methylestern ist eine Veresterung unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers nicht möglich. Hierfür wurde vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart von Methylen- oder Athylen-Chlorid durchzuführen (R. O. Clington und S. C. Laskowski, J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 5155). Um gute Auteuten zu erzielen, muß man bei diesem Verfahren mit einem etwa dreifachen Überschuß an Alkohol und bei Siedetemperatur arbeiten. Bei der Umsetzung von thermisch empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren ist somit auch diese Veresterungsmethode nur beschränkt brauchbar. Unvorteilhaft ist dabei auch die verhältnismäßig lange Reaktionsdauer von 6 bis 15 Stunden. Außerdem ist diese Herstellungsart nachteilig bei der Herstellung von Estern, die in Kosmetika oder pharmazeutischen Zubereitungen Anwendung finden, da diese noch Spuren der physiologisch nicht unbedenklichen Halogenkohlenwasserstoffe enthalten können.For the esterification of labile, for example unsaturated components, which under the influence of the strongly acidic catalysts lead to undesirable side reactions This type of esterification cannot be used at all. Be like that for example tertiary alcohols or unsaturated alcohols containing the hydroxyl group carry in the ß-position to the double bond, such as) -but-1-ol and its homologues through the acidic catalysts are dehydrated to form olefins or diolefins. For the esterification of such alcohols, the more expensive basic one is therefore usually used catalyzed transesterification processes. Also for the production of methyl esters is esterification with azeotropic removal of the water of reaction is not possible. For this purpose, it has been suggested that the reaction be carried out in the presence of methylene or ethylene chloride to be carried out (R. O. Clington and S. C. Laskowski, J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 5155). In order to get good authors, one has to go through this process work with about a three-fold excess of alcohol and at boiling temperature. When converting thermally sensitive alcohols and / or carboxylic acids thus this esterification method can only be used to a limited extent. Is unfavorable this also includes the relatively long reaction time of 6 to 15 hours. aside from that this type of production is disadvantageous in the production of esters, which are used in cosmetics or pharmaceutical preparations are used, as these still have traces of the physiological may contain hazardous halogenated hydrocarbons.
Bei der Esterbildung zwischen Acrylsäuren und Alkoholen, die technisch bereits seit langem im großen Maßstab durchgeführt wird, bedient man sich meist der konventionellen Katalyse durch Säuren oder spezieller Umesterungsverfahren. Diese Verfahren sind schwierig zu handhaben. Hauptschwierigkeit ist die besonders bei erhöhter Temperatur leicht eintretende Polymerisation der Acrylsäuren und ihrer Derivate. Da die Acrylsäuren bei der Synthese meist in wäßriger Lösung anfallen, aus denen sie isoliert werden müssen, ehe sie der Veresterung zugeführt werden können, kommt es schon während dieser Operation, bei der große Wassermengen verdampft werden müssen, durch unerwünschte Polymerisationen häuflg zu Störungen im Prozeßablauf.In the formation of esters between acrylic acids and alcohols, the technical has been carried out on a large scale for a long time, one usually makes use of it conventional catalysis by acids or special transesterification processes. These procedures are difficult to use. The main difficulty is that particular Polymerization of acrylic acids and theirs easily occurring at elevated temperature Derivatives. Since the acrylic acids are usually obtained in an aqueous solution during the synthesis, from which they have to be isolated before they can be sent for esterification, it already happens during this operation, during which large amounts of water are evaporated often have to cause disruptions in the process flow due to undesired polymerizations.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und Veresterungskatalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als inerte organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von -10 bis 200°C und als Katalysatoren Säuren oder Stoffe, die im wäßrigen Medium Säuren bilden, und wäßrige Salzlösungen verwendet. Bevorzugt wählt man die als Katalysatoren verwendeten Säuren oder Säuren bildenden Stoffe und die Salze so, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.It has now been found that esters can be obtained by reacting carboxylic acids with alcohols in the presence of inert organic solvents and esterification catalysts Can produce particularly advantageous if one is used as an inert organic solvent Hydrocarbons with a boiling point of -10 to 200 ° C and as catalysts Acids or substances which form acids in an aqueous medium and aqueous salt solutions used. The acids or acids used as catalysts are preferably chosen forming substances and the salts so that either the anion of the acid or the anion of the salt or both anions are halides.
Als Alkohole und Carbonsäuren sind für das neue Verfahren praktisch alle mono- und polyfunktionellen Alkohole mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen sowie mono- und polyfunktionelle Carbonsäuren geeignet, sofern sie mit den Veresterungskatalysatoren unter den Umsetzungsbedingungen nicht in unerwünschter Weise reagieren.As alcohols and carboxylic acids are practical for the new process all mono- and polyfunctional alcohols with 1 to 14, preferably 1 to 6 carbon atoms and mono- and polyfunctional carboxylic acids are suitable, provided they are not undesirable with the esterification catalysts under the reaction conditions Respond wisely.
Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Lävulinsäure, Milchsäure, MaMnsäure, enzoesäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, Chloressigsäure sowie Acrylsäure und seine Homologen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Carbonsäure.Examples of carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Levulinic acid, lactic acid, maleic acid, enzoic acid, phthalic acid, phenylacetic acid, Salicylic acid, chloroacetic acid and acrylic acid and its homologues, in particular Acrylic acid, methacrylic acid and carboxylic acid.
Als Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Athanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol, Butandiol-1,4, Benzylalkohol, Cyclohexanol und 2-Athylhexylalkohol.Examples of alcohols are: methanol, ethanol, propanol, Butanol, allyl alcohol, 1,4-butanediol, benzyl alcohol, cyclohexanol and 2-ethylhexyl alcohol.
Als Veresterungskatalysatoren verwendet man Säuren oder Stoffe, die in wäßrigem Medium Säure bilden zusammen mit Salzlösungen.The esterification catalysts used are acids or substances that In an aqueous medium, acids form together with salt solutions.
Als Säuren kommen beispielsweise ein- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 10 - aufweisen, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Ionenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten und als Säure bildenden Stoffe beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Acylhalogenide wie Acetylchlorid in Betracht. Man kann bei der Veresterung der hier genannten Carbonsäuren also auch in überschüssiger Carbonsäure und in Abwesenheit anderer Säuren arbeiten.The acids used are, for example, monobasic or polybasic inorganic acids or organic acids, which in water have a dissociation constant of at least 1 10 - such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, Hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, Trichloroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, acrylic acid or ion exchange resins, which contain sulfonic acid groups and, as acid-forming substances, for example aluminum trichloride, Boron trifluoride, titanium tetrachloride or acyl halides such as acetyl chloride are suitable. The esterification of the carboxylic acids mentioned here can also be used in excess Carboxylic acid and work in the absence of other acids.
Man kann auch Gemische der Säuren und/oder der Säure bildenden Stoffe verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den direkten Einsatz der wohlfeilen Säuren, insbesondere der ancrganischen Sauren, bevorzugen. Den sauren Veresterungskatalysator wendet man vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol pro Mol Carbonsaure an.Mixtures of acids and / or acid-forming substances can also be used use. For economic reasons, one will use the cheaper ones directly Acids, especially the inorganic acids, are preferred. The acidic esterification catalyst is advantageously used in an amount of 0.05 to 1 mole per mole of carboxylic acid.
Da man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchführt, wendet man die Säuren zweckmäßigerweise von vornherein als wäßrige Lösungen an. Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke Säuren, d.h.Since the process according to the invention is carried out in the presence of water, the acids are expediently used from the outset than aqueous Solutions. The concentration of the aqueous acids can vary within wide limits and is preferably between 0.01 and 40 percent by weight. Very strong acids, i.e.
Säuren mit Dissoziationskonstanten von mehr als 10 1, werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren Dissoziationskonstanten als 10 1, vorteilhaft in Konzentrationen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Verfahren ist aber auch außerhalb der hier angegebenen Grenzen der Säurekonzentrationen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei Anwendung höherer Temperaturen geringe Säurekonzentrationen bevorzugen und umgekehrt. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, bei Temperatursteigerung von zum Beispiel 50 0C die Säurekonzentration um den Faktor 0,2 bis 0,1 zu verringern.Acids with dissociation constants greater than 10 1 become beneficial in concentrations of 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 percent by weight and Acids with dissociation constants smaller than 10 1, advantageously in concentrations from 1 to 40, preferably 5 to 50 percent by weight are used. The procedure is but can also be carried out outside the limits of the acid concentrations given here. In general, the use of higher temperatures results in low acid concentrations prefer and vice versa. For example, it can be useful when the temperature rises for example from 50 0C to reduce the acid concentration by a factor of 0.2 to 0.1.
Als Salze kommen in Wasser lösliche Salze in Betracht, die sich von Säuren ableiten, wie sie oben definiert werden. Das heißt, daß sich die Salze von Säuren mit Dissoziationskonstanten von mindestens 1 10 6 ableiten. Die Auswahl des Salzes ist vorteilhaft so vorzunehmen, daß in den Fällen, in denen als Veresterungskatalysator keine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird, ein Salz genommen wird, das sich von einer Halogenwasserstoffsäure ableitet. Das Verfahren läßt sich aber auch mit Säure-Salz-Paaren durchführen, die keine Halogenanionen enthalten, allerdings ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 10 bis 20 verlangsamt.Suitable salts are water-soluble salts which are different from Derive acids as defined above. This means that the salts of Derive acids with dissociation constants of at least 1 10 6. The selection of the Salt is advantageous to make so that in those cases where as an esterification catalyst no hydrohalic acid is used, a salt is taken which is different from derived from a hydrohalic acid. The process can also be used with acid-salt pairs perform that do not contain halogen anions, but then the reaction rate is slowed down by a factor of 10 to 20.
Geeignete Salze sind beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid, Calciumjodid, Natriumsulçat, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid und Natriumoxalat. Da man alle Salze mit etwa gleich gutem Erfolg verwenden kann, werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger Salze wie Kochsalz, Calciumchlorid oder Glaubersalz nahelegen. Es können auch Gemische der Salze eingesetzt werden.Suitable salts are, for example, sodium chloride, potassium bromide, Calcium iodide, sodium sulfate, sodium phosphate, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, Zinc chloride and sodium oxalate. Since you can use all salts with about equally good success economic considerations, the use of cheaper salts such as table salt, Suggest calcium chloride or Glauber's salt. Mixtures of the salts can also be used will.
Beispielsweise ist Meerwasser ein geeignetes Medium, um die Reaktion durchzuführen. Die Konzentration der Salze wird nach oben hin durch ihre Löslichkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzt. Man kann diese obere Grenze aber auch überschreiten, um einer Verdünnung der Lösung durch das bei der Veresterung entstehende Wasser entgegenzuwirken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Verdünnung abnimmt, sollte der Salzgehalt im wäßrig-sauren Medium 3 Gewichtsprozent nicht unterschreiten, obwohl auch in diesem Bereich die Veresterung bereits eintritt.For example, sea water is a suitable medium for the reaction perform. The concentration of the salts is increased by their solubility limited at the reaction temperature. But you can also exceed this upper limit, to dilute the solution through the esterification arising Counteract water. As the rate of reaction increases with dilution decreases, the salt content in the aqueous-acidic medium should not fall below 3 percent by weight, although the esterification is already occurring in this area as well.
Die als inerte Lösungsmittel zu verwendenden Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen -10 und 2000C können aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein. Es braucht sich dabei nicht um einheitliche Verbindungen zu handeln. Vielmehr werden schon aus wirtschaftlichen Gründen Kohlenwasserstoffgemische bevorzugt. Um eine möglichst schonende Veresterung zu gewährleisten, empfiehlt sich die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die etwa zwischen 10 bis 1000C sieden. Bevorzugt werden offenkettige und cyclische Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie n- und iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Hexane und Heptane. Wegen der besonders bequemen Handhabung sind Pentane besonders zu empfehlen. Im allgemeinen nimmt man die 1- bis 5-fache Gewichtsmenge Kohlenwasserstoff, bezogen auf die Gewichtsmenge Alkohol + Carbonsäure. Man kann aber auch mt größeren oder kleineren Mengen an Kohlenwasserstoffen arbeiten, zum Beispiel mit der 0,5- bis 20-fachen Gewichtsmenge.The hydrocarbons to be used as inert solvents a boiling range between -10 and 2000C can be aliphatic, alicyclic or be aromatic in nature. There is no need for uniform connections to act. Rather, hydrocarbon mixtures are used for economic reasons preferred. In order to ensure that the esterification is as gentle as possible, it is recommended the use of aliphatic hydrocarbons, which are between about 10 to 1000C boil. Open-chain and cyclic paraffins with 4 to 7 carbon atoms are preferred, preferably used with 5 to 6 carbon atoms, such as n- and iso-butane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, hexanes and heptanes. Because of the particularly convenient handling pentanes are particularly recommended. Generally one takes 1 to 5 times Amount by weight of hydrocarbon based on the amount by weight of alcohol + carboxylic acid. But you can also work with larger or smaller amounts of hydrocarbons, for example with 0.5 to 20 times the weight.
Man nimmt die Veresterung nach dem neuen Verfahren beispielsweise bei Temperaturen bis 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 100°C und unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an Carbonsäuren und Alkohol vor. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Acrylsäuren liegt zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 800C. Es ist zweckmäßig, das Veresterungsgemisch zum Beispiel 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, intensiv zu vermischen und die Reaktionstemperatur so einzustellen, daß sie mindestens 10°C unterhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes liegt. .Da das Verfahren zusatzliche Vorteile bei der Veresterung labiler Stoffe bietet, arbeitet man häufig nahe Raumtemperatur.One takes the esterification according to the new process, for example at temperatures up to 200 ° C, preferably between 30 and 100 ° C and using stoichiometric proportions of carboxylic acids and alcohol. The preferred temperature range for the esterification of acrylic acids is between 0 and 100 ° C, preferably between 15 and 800C. It is advisable to use the esterification mixture, for example, for 1 to 100 hours, preferably 2 to 3 hours to mix intensively and the reaction temperature set so that it is at least 10 ° C below the boiling point of the hydrocarbon lies. Because the process has additional advantages in the esterification of labile substances one often works near room temperature.
Die sich bildenden Phasen werden dann getrennt. Die obere Phase besteht im wesentllchen aus dem Kohlenwasserstoff und dem gebilden Ester. Je nachdem wie vollständig die Veresterung durchgeführt wurde, kann sie noch geringe Mengen an Alkohol und Carbonsäure enthalten. Sie ist nahezu wasserfrei und frei von Katalysator. Die untere Phase enthält den Veresterungskatalysator, das Salz, das gebildete Wasser und unter Umständen noch nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen. Die Reste an Ausgangsverbindungen und Wasser können durch Vakuumdestillation von dem Veresterungskatalysator getrennt und erneut verwendet werden.The phases that form are then separated. The upper phase consists essentially from the hydrocarbon and the formed Ester. Depending on how completely the esterification has been carried out, it can still be small Contain amounts of alcohol and carboxylic acid. It is almost anhydrous and free of catalyst. The lower phase contains the esterification catalyst, the salt, the water formed and possibly not yet reacted starting compounds. The residues of starting compounds and water can be removed by vacuum distillation of separated from the esterification catalyst and reused.
Ebenso läßt sich der Katalysator für weitere Veresterungen gegebenenfalls unter Zufügung von Säure erneut einsetzen.Likewise, the catalyst can optionally be used for further esterifications Use again with the addition of acid.
Das neue Veresterungsverfahren läßt sich sehr leicht kontinuierlich betreiben. Dazu bringt min beispielsweise die Mischung aus Alkohol, Carbonsäure, Veresterungskatalysator, Wasser und Salz in einer Extraktionssäule im Gegenstrom mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung. Am oberen Teil der Extraktionssäule kann man dann eine Lösung des Esters im Kohlenwasserstoff und am unteren Teil den Veresterungskatalysator mit dem gebildeten Wasser abnehmen. Durch die üblichen TrennvetAhren, wie Destillation oder Kristallisation, läßt sich dann der Ester isolieren, bzw. das Lösungsmittel und der Veresterungskatalysator wiedergewinnen.The new esterification process can be very easily carried out continuously operate. For example, the mixture of alcohol, carboxylic acid, Esterification catalyst, water and salt in an extraction column in countercurrent in contact with the hydrocarbon. At the top of the extraction column can then a solution of the ester in the hydrocarbon and the esterification catalyst at the bottom decrease with the formed water. Through the usual separation devices such as distillation or crystallization, the ester or the solvent can then be isolated and recover the esterification catalyst.
Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck sowie bei höheren oder niederen Drücken durchgeführt werden.The process can take place under atmospheric pressure as well as at higher or lower Pressing.
Das neue Verfahren ist allgemein andwendbar, bietet große Vorteile und erfordert ein Minimum an Energie, apparativem Aufwand und Katalysatorkosten. Besonders empfiehlt es sich dann, wenn die zu veresternden Alkohole und/oder Carbonsäuren in wasserhaltiger Form vorliegen, oder wenn Ester hergestellt werden sollen, die sich von gegen Veresterungskatalysatoren empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren ableiten. Da sich das Verfahren in den meisten Fällen bei sehr milden Reaktionsbedingungen durchführen läßt, werden unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Dehydratisierungen oder Isomerlsierungen an den Veresterungskomponenten, vermieden.The new method is generally applicable and offers great advantages and requires a minimum of energy, equipment and catalyst costs. It is particularly recommended if the alcohols and / or carboxylic acids to be esterified present in water-containing form, or if esters are to be prepared, the from alcohols and / or carboxylic acids that are sensitive to esterification catalysts derive. Since in most cases the process takes place under very mild reaction conditions can carry out, undesirable side reactions, especially dehydration or isomerizations on the esterification components, avoided.
Das überraschende an dem Verfahren i:;t, dab die Veresterung auch bei Verwendung stöchiometrlscher oder annähernd stöcEI10metrischer Mengen an Alkohol unter Carbonsäure unter in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur und ohne Abtrennen des Reaktionswassers durch azeotropes Abdestillieren oder Binden an ein Trockenmittel mit nahezu quantitativen Ausbeuten verläuft. Da außerdem keine toxischen, schwer abtrennbaren Hilfsflüssigkeiten zur Anwendung kommen, eignet sich das Verfahren auch zur Herstellung von Estern, die für den direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper vorgesehen sind.The surprising thing about the process is that the esterification also occurs when using stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of alcohol under carboxylic acid under in many cases already at Room temperature and without separating off the water of reaction by azeotropic distillation or binding runs on a desiccant with almost quantitative yields. Besides, there are no toxic, difficult to separate auxiliary liquids are used the process also for the production of esters, which are intended for direct contact with intended for the human body.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile oder Prozente sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts or percentages given in the following examples are Parts by weight or percentages by weight. Parts of space relate to parts by weight how liters to kilograms.
Beispiel 1 Eine Extr-aktionskolonne einer Länge von 90 cm mit einem Durchmesser von 5 cm ist mit 5 mm Raschigringen gefüllt. Vor der Inbetriebnahme wird sie mit einem technischen Pentangemisch vom Siedepunkt 55 bis 370C gefüllt. Der Mitte der Extraktionskolonne führt man stündlich 50 Teile eines homogenisierten Gemisches aus 522 Teilen Äthylalkohol, 420 Teilen Eisessig, 1000 Teilen gesättigter wäßriger Calciumchloridlösung und 140 Teilen 55-prozentiger Salzsäure zu. Example 1 An extr action column with a length of 90 cm with a 5 cm in diameter is filled with 5 mm Raschig rings. Before commissioning it is filled with a technical pentane mixture with a boiling point of 55 to 370C. 50 parts per hour of a homogenized product are fed to the center of the extraction column Mixture of 522 parts of ethyl alcohol, 420 parts of glacial acetic acid, 1000 parts of saturated aqueous calcium chloride solution and 140 parts of 55 percent hydrochloric acid.
5 cm über dem unteren Ende der Extraktionskolonne werden stündlich 350 Teile des Pentangemisches eingeführt. Am oberen Ende der Extraktionskolonne wird durch einen Überlauf die ankommende organische Phase kontinuierlich entnommen und der Mitte einer Destillationskolonne mit 7 theoretischen Böden zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne entnimmt man das eingesetzte Pentangemisch, das der Extraktionskolonne unten wieder zugeführt wird. Dabei steigt es durch die gebildete schwere Phase, die das Reaktionswasser und die Katalystorlösung enthält, nach oben. Geringe Teile noch gelösten Ester werden dabei extrahisrt.5 cm above the lower end of the extraction column every hour 350 parts of the pentane mixture introduced. At the top of the extraction column the incoming organic phase is continuously removed through an overflow and fed to the middle of a distillation column with 7 theoretical plates. At the The pentane mixture used, which the Extraction column is fed back below. In doing so, it rises through the educated heavy phase, which contains the water of reaction and the catalyst solution, to the top. Small parts of the still dissolved esters are extracted.
Die schwere Phase wird kontinuierlich dem unteren Ende der Extraktionssäule entnommen. Nach EnSernung des darin gelösten Reaktionswassers kann sie erneut als Katalysatorlösung für die Veresterung verwendet werden. Am unteren Ende der Destillationskolonne werden stündlich ca. 15,4 Teile Essigsäureäthylester entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 95 ffi der Theorie.The heavy phase is continuously going to the bottom of the extraction column taken. After the water of reaction dissolved therein has been removed, it can be used again as Catalyst solution can be used for the esterification. At the bottom of the distillation column about 15.4 parts of ethyl acetate are removed every hour. That corresponds to a Yield of about 95 ffi of theory.
Beispiel 2 Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielten wir in folgender Versuchsanordnung: Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1000 Raumteilen (Verhältnis Durchmesser zur Höhe = 1:4) wird mit der Carbonsäure und dem Alkohol sowie 400 Teilen Kohlenwasserstoff beschickt und diese Mischung dann mit 100 Teilen gesättigter Salzlösung und der Säure versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die untere Phase besteht aus der Katalysatorlösung, dem während der Reaktion gebildeten Wasser neben geringen Anteilen an den Ausgangsstoffen, sowie gebildetem Ester. Die angegebene Estermenge wurde durch fraktionierte Destillation der leichten Phase bestimmt. Example 2 The results shown in Table I were obtained we in the following experimental arrangement: A cylindrical reaction vessel with a volume of 1000 parts of volume (ratio of diameter to height = 1: 4) is with the carboxylic acid and the alcohol and 400 parts of hydrocarbon are charged and this mixture then mixed with 100 parts of saturated salt solution and the acid. The mixture is stirred at room temperature and then a phase separation is carried out. The lower phase consists of the catalyst solution, that formed during the reaction Water in addition to small proportions of the starting materials and esters formed. the specified amount of ester was obtained by fractional distillation of the light phase certainly.
Tabelle I Vers.Nr. Teile 100 Teile ge- Teile Teile Reaktions- 400 Teile Teile sättigte wäß- Carbon- zeit in Kohlen-Säure Alkohol Ester rige Salz- säure Stunden wasserstoff lösung von 1 10 Salzsäure CaCl2 60 Eisessig 75 n-Butanol 10 Cyclohexan 80 35-prozentig 2 15 Phosphor- NaBr 60 Eisessig 46 Äthanol 20 Pentangemisch 70 säure 85-%ig techn.Table I Vers.No. Parts 100 parts parts parts reaction 400 parts Parts parts saturated water carbon time in carbon acid alcohol ester salt acid hours hydrogen solution of 1 10 hydrochloric acid CaCl2 60 glacial acetic acid 75 n-butanol 10 cyclohexane 80 35 percent 2 15 phosphorus NaBr 60 glacial acetic acid 46 ethanol 20 pentane mixture 70 acid 85% techn.
3 10 Salzsäure NaCl 74 Propion- 32 Methanol 10 Pentangemisch 60 35-prozentig säure techn.3 10 hydrochloric acid NaCl 74 propionic 32 methanol 10 pentane mixture 60 35 percent acid techn.
4 7 p-Toluol- CaCl2 60 Eisessig 60 Propanol 15 Pentangemisch 85 sulfonsäure techn.4 7 p-toluene-CaCl2 60 glacial acetic acid 60 propanol 15 pentane mixture 85 sulfonic acid techn.
5 10 Salzsäure NH4Cl 74 Propion- 46 Äthanol 16 Benzol 82 35-prozentig säure 6 4 Bortri- NaCl 60 Eisessig 46 Äthanol 13 Pentangemisch 71 fluorätherat, BF3-O(C2H5)2 7 18 Salzsäure Na3PO4 60 Eisessig 88 3-Methyl- 20 Pentangemisch 94 35-prozentig butanol-1 techn.5 10 hydrochloric acid NH4Cl 74 propionic 46 ethanol 16 benzene 82 35 percent acid 6 4 boron-NaCl 60 glacial acetic acid 46 ethanol 13 pentane mixture 71 fluorine etherate, BF3-O (C2H5) 2 7 18 hydrochloric acid Na3PO4 60 glacial acetic acid 88 3-methyl- 20 pentane mixture 94 35 percent butanol-1 techn.
8 10 Salzsäure CaCl2 60 Eisessig 74 tert.- 20 Pentangemisch 6 35-prozentig Butanol techn.8 10 hydrochloric acid CaCl2 60 glacial acetic acid 74 tert-20 pentane mixture 6 35 percent Butanol techn.
9 10 Salzsäure CaCl2 89 Brenz- 46 Äthanol 20 Pentangemisch 4 35-prozentig trauben techn.9 10 hydrochloric acid CaCl2 89 pyroclastic 46 ethanol 20 pentane mixture 4 35 percent grapes techn.
10 5 Bromwasser- NaCl 60 Eisessig 46 Äthanol 20 Pentangemisch 76 stoff techn.10 5 bromine water- NaCl 60 glacial acetic acid 46 ethanol 20 pentane mixture 76 substance techn.
11 10 Schwefel- NaCl 60 Eisessig 46 Äthanol 20 Pentangemisch 56 säure conz. techn.11 10 sulfur NaCl 60 glacial acetic acid 46 ethanol 20 pentane mixture 56 acid conc. techn.
12 10 Salzsäure CaCl2 88 Valerian- 32 Methanol 60 Pentangemisch 66 35-prozentig säure 13 5 Schwefel- Na2SO4 60 Eisessig 46 Äthanol 20 Pentangemisch 14 säure 98%ig techn.12 10 hydrochloric acid CaCl2 88 valerian- 32 methanol 60 pentane mixture 66 35 percent acid 13 5 sulfur Na2SO4 60 glacial acetic acid 46 ethanol 20 pentane mixture 14 acid 98% techn.
Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben. Verwendet aber als Carbonsäure ein Gemisch aus 12 Teilen Bernsteinsäure, 15 Teilen Adipinsäure und 13 Teilen Glutarsäure. Als Alkohol werden 30 Teile Athylalkohol und als Kohlenwasserstoff 4oQ Teile Pentan eingesetzt. Man arbeitet bei Raumtemperatur und läßt insgesamt 40 Stunden reagieren. Durch Bestimmen der Verseitungszahi in der neutralen oberen Phase ermittelt man, daß ca, 0,40 zur valente Ester darin enthalten sind. Example 3 The procedure described in Example 2 is followed. But used the carboxylic acid is a mixture of 12 parts of succinic acid and 15 parts of adipic acid and 13 parts of glutaric acid. The alcohol is 30 parts ethyl alcohol and the hydrocarbon 4oQ parts of pentane used. You work at room temperature and leave a total of 40 hours respond. By determining the number of sides in the neutral upper Phase one determines that it contains approx. 0.40 to the valent esters.
Beispiel 4 Eine Extraktionskolonne einer Länge von 90 cm mit einem Durchmesser von 5 cm ist mit 3 mm Raschigringen gefüllt. Vor der Inbetriebnahme wird sie mit einem technischen Pentangemisch vom Siedepunkt 33 bis 370C gefüllt. Der Mitte der Extraktionskolonne führt man stündlich 50 Teile eines homogenisierten Gemisches aus 322 Teilen Äthylalkohol, 1304 Teilen 39-prozentiger wäßriger Acrylsäure, 400 Teilen Calciumchlorid und 140 Teilen 35-prozentiger Salzsäure zu. Example 4 An extraction column with a length of 90 cm with a 5 cm in diameter is filled with 3 mm Raschig rings. Before commissioning it is filled with a technical pentane mixture with a boiling point of 33 to 370C. 50 parts per hour of a homogenized product are fed to the center of the extraction column Mixture of 322 parts of ethyl alcohol, 1304 parts of 39 percent aqueous acrylic acid, 400 parts of calcium chloride and 140 parts of 35 percent hydrochloric acid.
5 cm über dem unteren Ende der Extraktionskolonne werden stündlich 350 Teile des Pentangemisches eingerUhrt. Au oberen Ende der Extraktionskolonne wird durch einen überlauf die ankommende organische Phase kontinuierlich entnommen und der Mitte einer Destillationskolonne mit 7 theoretischen Boden zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne entnimmt man das eingesetzte Pentangemisch, das der Extraktionskdonne unten wieder zugeführt wird. Dabei steigt es durch die gebildete, schwere Phase, die das Reaktionswasser und die Katalysatorl5sung enthält, nach oben. Geringe Teile noch gelösten Esters werden dabei extrahiert. Die schwere Phase wird kontinuierlich dei unteren Ende der Extraktionssäule entnommen. Nach Entfernung des darin gelösten Reaktionswassers kann sie erneut als Katalysatoriösung für die Veresterung verwendet werden. Am unteren Ende der Destillationskolonne werden stündlich ca. 17 Teile Acrylsäureäthylester entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie.5 cm above the lower end of the extraction column every hour 350 parts of the pentane mixture stirred in. At the top of the extraction column the incoming organic phase is continuously removed through an overflow and fed to the middle of a distillation column with 7 theoretical plates. At the The pentane mixture used, which the Extraktionskdonne is fed back down. It rises through the educated, heavy phase, which contains the water of reaction and the catalyst solution, to the top. Small parts of the still dissolved ester are extracted. The difficult phase will be taken continuously from the lower end of the extraction column. After removal the water of reaction dissolved therein can be used again as a catalyst solution for the Esterification can be used. At the bottom of the distillation column are hourly about 17 parts of ethyl acrylate removed. This corresponds to a yield of about 95 % of theory.
Beispiel 5 Die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhielten wir in der in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsanordnung, wobei durch Destillation aus der oberen Phase das Lösungsmittel vom gebildeten Acrylsäureester abgetrennt wurde. Example 5 The results given in Table II were obtained we in the experimental arrangement described in Example 2, whereby by distillation the solvent was separated from the acrylic ester formed from the upper phase became.
Tabelle II Vers.Nr. Teile 100 Teile ge- Teile Teile Reaktions- 400 Teile Teile gesättigte wäß- Kohlen- bildeter Säure Carbonsäure Alkohol Zeit Temp.Table II Vers.No. Parts 100 parts parts parts reaction 400 parts Parts parts saturated aqueous carbonic acid carboxylic acid alcohol time temp.
rige Salz- wasserstoff Ester lösung von [h] [°C] 1 10 Salzsäure NaCl 72 Acryl- 60 n-Propanol 25 65 Cyclohexan 70 35-prozentig säure 2 20 Brom- NaBr 86 Meth- 46 Äthanol 19 25 techn.Pentan- 71 wasserstoff acrylsäure gemisch 35-prozentig 3 7 p-Toluol- CaCl2 86 Croton- 46 Äthanol 24 25 techn.Pentan- 67 sulfonsäure säure gemisch 4 15 Phosphor- NaCl 72 Acryl- 46 Äthanol 29 25 techn.Pentan- 60 säure säure gemisch 85-prozentig 5 4 Bortri- NaCl 72 Acryl- 74 n-Butanol 15 40 Heptan 78 fluorid- säure ätherat 6 18 Salzsäure Na3PO4 86 Meth- 32 Methanol 20 25 techn.Pentan- 79 35-prozentig acrylsäure gemisch 7 - CaCl2 82 Acryl- 46 n-Propanol 48 25 techn.Pentan- 60 säure gemischige hydrochloric acid ester solution of [h] [° C] 1 10 hydrochloric acid NaCl 72 acrylic 60 n-propanol 25 65 cyclohexane 70 35 percent acid 2 20 bromine NaBr 86 Meth- 46 ethanol 19 25 technical pentane 71 acrylic acid mixture 35 percent 3 7 p-toluene- CaCl2 86 crotonic 46 ethanol 24 25 technical pentane 67 sulfonic acid mixture 4 15 phosphorus NaCl 72 acrylic 46 ethanol 29 25 technical pentanoic acid mixture 85 percent 5 4 boron- NaCl 72 acrylic- 74 n-butanol 15 40 heptane 78 fluoride- acid etherate 6 18 hydrochloric acid Na3PO4 86 meth- 32 methanol 20 25 technical pentane 79 35 percent acrylic acid mixture 7 - CaCl2 82 acrylic 46 n-propanol 48 25 technical pentane 60 acid mixture
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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