DE2014770A1 - Polyethylene terophthalete moulding - compounds having increased crystallisation - Google Patents
Polyethylene terophthalete moulding - compounds having increased crystallisationInfo
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Description
Patentanwälte
Dr,T.h£!'v:K.h-
8 Mü"Ciä©n 2
8 München 2, 2 6. März 197Ö-
Unser Zeichen: 12 564
Dr.Hei/o
Mitsubishi Rayon Co.,Ltd., Toki0 /Japan "
Formmasse aus Polyäthylenterephthalat
Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polyäthylenterephthalat mit ausgezeichneter Formbarkeit.
Polyäthylenterephthalat wird bereits in großem umfang für Fasern
und Filme verwendet, jedoch noch nicht so häufig als Formmasse,
obgleich es ausgezeichnete Eigenschaften hat. Die Ursache dafür ist, daß Polyäthylenterephthalat eine niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit als Polyamide (Nylon) Polypropylen oder
Polyacetale hat; obgleich es sich um ein kristallines Polymerisat handelt, findet bei Temperaturen von weniger als-etwa-'100°6
kaum eine Kristallisation statt, so daß bei den üblichen Bedingungen
des Spritzgusses keine befriedigenden Formgegenstände
erhalten werden können, es sei denny daß die Temperatur beim
Formen genau geregelt wird. Deshalb sollte Polyäthylenterephthalat
unter Druck und unter möglichst langer Beibehaltung des
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Druckes bei einer Temperatur von etwa 170 bis 1800G, bei der
die Kristallisationsgeschwindigkeit ein Maximum erreicht, geformt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
stark herabgesetzt wird. Weiterhin tritt beim Formen von kristallinen Polymerisaten, wie Polyamiden (Nylon) Polypropylen
oder Polyacetalen, häufig die Erscheinung auf, daß das Polymerisat manchmal inhomogene Formgegenstände liefert, deren
Kristallisationszugtand an der Oberfläche und im Inneren nicht gleichmäßig ist. Dies beruht darauf, daß die Temperaturverteilung
innerhalb des in der Form befindlichen Polymerisats nicht gleichmäßig ist, was bewirkt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit
des Polymerisats ungleichmäßig ist. Insbesondere ist die ungleichmäßige Kristallkeimbildung eine wesentliche Ursache
für diese Erscheinung.
Bei Polyäthylenterephthalat, das eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit
und eine schlechte Wärmeleitfähigkeit hat, sind diese Erscheinungen noch stärker ausgeprägt, und man erhält
Pormgegenstände mit ungleichmäßigen Oberflächeneigenschaften sowie ungleichmäßigen thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Derartige Pormgegenstände sind nur in bestimmten Fällen gewerblich verwertbar, wodurch die Verwendbarkeit von
Polyäthylenterephthalat für Formmassen äußerat beschränkt ist.
Um eine gleichmäßige Kristallkeimbildung bei einem kristallinen Polymerisat zu erzielen (zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit)
wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem dem Polymerisat'ein Keimbildungsmittel zugesetzt wird.
Auch für Polyäthylenterephthalat sind bereits gewisse Keimbildungsmittel bekannt. Beispiele für derartige Keimbildungsmittel
sind neutraler Ton und Oxyde, Sulfate, Phosphate, Salicylate und Tartrate von Metallen der Gruppe II des Periodensystems. ,
Bei Verwendung dieser Keimbildungsmittel ist die Kristallisationsgeschwindigkeit
von Polyäthylenterephthalat in Formea jedoch noch unzureichend.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Natriumbenzoat,
Lithiumterephthalat, Natriumstearat und Kaliumbenzoat besonders ausgezeichnete Mittel zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit "von Polyäthylenterephthalat sind und dessen
Formbarkeit verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse aus Polyäthylenterephthalat
oder einem glasfaserhaltigem Polyäthylenterephthalat, die 0,001 bis 10 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalat.) Natriumbenzoat, Lithiumterephthalat,
Natriumstearat und/oder Kaliumbenzoat enthält.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyäthylenterephthalat ist
ein Polykondensat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder |
ein Mischpolykondensat, das in der Hauptsache aus diesen Verbindungen zusammengesetzt ist; es.kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Das Polyäthylenterephthalat kann mehr
oder weniger große Mengen an anderen Polymerisaten, wie Polyolefin^
Polysulfone StyrOl-Sutadien-Mischpolymerisate oder
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten; es kann auch bis zu 50 Gew.-4 geeignete Zusätze, wie Pigmente oder Glasfasern
bzw. ähnliche Füllstoffe enthalten. * "
Bei der Zugabe des Natrlumbenzoats, des Lithiumterephthalats,
des Natriumstearats oder des Kaliumbenzoats zu Polyäthylenterephthalat
können alle an sich bekannten Verfahren zur Zugabe von Pigmenten zu Polyäthylenterephthalat angewendet werden.
Beispielsweise kann das Keimbildungsmittel dem Polyäthylenterephthalat direkt zugesetzt werden. Es kann aber auch eine Lösung
des Keimbildungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel während des Formens des Polyäthylenterephthalats zugesetzt werden.
Andererseits kann die gewünschte Menge des Keimbildungsmittels während der Polykondensation der Terephthalsäure mit
Äthylenglykol zugesetzt werden. Damit aber das Keimbildungsmittel gleichmäßig verteilt wird, ist es erwünscht, daß es während der
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ORIGINAL
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Polykondensation zugesetzt wird. Wird das Keimbildungsmittel während der Polykondensation zugesetzt, so werden die Zeit
für die Polykondensation, der Grad der Polykondensation und
ähnliche Bedingungen bei der Polykondensation nicht nennenswert
beeinträchtigt. Vielmehr erzielt man den Vorteil, daß das erhaltene Polymerisat, wenn es aus dem System entfernt wird,
kaum ein niedrigeres Molekulargewicht hat.
Die Menge des Keimbildungsmittels beträgt 0,001 bis 10 Gew.-^,
vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^. Liegt die Menge niedriger als
0,001 Gew.-^, so wird keine Beschleunigung der Kristallisation
beobachtet, während bei Mengen von mehr als 10 Gew.-# die mechanischen Eigenschaften des Polyäthylenterephthalats selbst
in unerwünschter Weise beeinflußt werden.
Die Polyäthylenterephthalat-Massen, die die Keimbildungsmittel gemäß der Erfindung eniialten, haben ausgezeichnete Keimbildungseigenschaften,
verglichen mit Massen, die die bekannten Keimbildungsmittel enthalten. Es ist nicht nur die Kristallisationsgeschwindigkeit
der Massen bedeutend höher, sondern es sind auch die Kristalle gleichmäßiger in der Masse verteilt,
so daß Formgegenstände mit stark verbesserter Verformbarkeit
und Oberflächeneigenschaften erhalten werden.
Die beigefügte Zeichnung zeigt die Beziehungen zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Temperatur für die nach
den Beispielen 3 und 6 erhaltenen Proben.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität £~h_7 von
0,66 wurde mit Hilfe eines V-Mischers jeweils mit 2,0 Gew.-#
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Lithiumterephthalat, Natriumstearat, Natriumbenzoat und Kaliumbenzoat
vermischt, um entsprechende Proben herzustellen. Die. so hergestellten Proben wurden auf ihr Kriställisationsverhalten
untersucht, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Zum Vergleich wurde das gleiche Polyethylenterephthalat in der
gleichen Weise wie oben mit jeweils 2,0 Gew.-^ der bekannten
Keimbildungsmittel vermischt; das Kristallisationsverhalten der
erhaltenen Proben wurde bestimmt, wobei die in Tabelle I an- '
gegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Die Eigenviskosität wurde bei 25°C nach der Verdünnungsmethode
bestimmt, wobei ein Gemisch aus gleichen Gewichts teilen, 4=, 1 · ,2,2'- I
Tetrachloräthan und Phenol verwendet wurde. Die in der Tabelle angegebene Kristallisationstemperatur wurde auf thermischem
Wege, d.h. unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (Modell DSC-1 von Perkin Elmer Go.) gemessen. Die Probe wurde
hierbei 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 30O0C geschmolzen
und mit einer Geschwindigkeit von 10°G/min, abgekühlt.
Als Kristallisationstemperatur wurde diejenige Temperatur angenommen,
bei der ein exothermes Maximum auftrat. Die Höhe und· die Schärfe dieses Maximums bei der Kristallisationstemperatur
sind Anzeichen dafür, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit
hoch ist. . . ■ ■
Keimbildungsmittel
Talk Sb-Pulver Sb2O5
SiO2
| Kriatallisations- | .exotherme Maxi |
| temperatur C°G) | mum-Kurve |
| < 170 | breit |
| 170,0 | Il |
| 178,4 | Il |
| 174,5 | Il |
| 173,7 | Il |
| 176,2 | Il |
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| Ca-Sb-Brennprodukt | 179,o |
| Al-Sb-Brennprodukt | 178,4 |
| K2CO3 | 178,3 |
| Na3CO3 | 181,2 |
| CaCO3 | 175,4 |
| Oa3(PO4)2 | 191,7 |
| Na2H(PO4) | 205,0 |
| NaH2(PO4) | 204,6 |
| K2H(PO4) | 193,3 |
| KH2(PO4) | 201,4 |
| Li3(PO4) | 188,0 |
| Natriumstearat (Erfindung) | 213,0 |
| Oalciumstearat | 196,8 |
| Magnesiumstearat | 205,0 |
| Lithiumterephthalat (Erfin dung) |
212,5 |
| Natriumterephthalat | 180,5 |
| Natriumiaophthalat | 188,2 |
| Kaiiumi s ophthalat | 174,6 |
| Calciumisophthalat | 191,6 |
| lithium-1,8-naphthalat | 203,0 |
| Natrium-1,8-naphthalat | 191,0 |
| Calcium-1,8-naphthalat | 194,6 |
| Kaliumbenzoat (Erfindung) | 218,1 |
| Hatriumbenzoat (Erfindung) | 212,2 |
| Lithiumbenzoat | 183,4 |
| Calciumbenzoat | 202,0 |
| Kobaltbenzoat | 208,5 |
| Aluminiumb enzoat | <170 |
| Anthrachinon | 189,5 |
breit
ti
mittel
Il «I
breit
scharf mittel
scharf breit
Il
mittel
Il Il
scharf
Il
breit
mittel η
breit
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Die exotherme Maximum-Kurve des Polyäthylenterephthalats, das kein Keimbildungsmittel enthielt, war so breit, daß sie kaum
nachgewiesen werden konnte. Dies beruht einmal darauf, daß die Kristallisationswärme von Polyethylenterephthalat niedrig ist,
jedoch hauptsächlich darauf, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit,
vergl ionen mit der Abkühlgeschwindigkei't von 10°0/
min. niedrig ist. Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind die Keimbildungsmittel
gemäß der Erfindung weit besser als die bekannten Keimbildungsmittel.
.- ' ■ Beispiel 2 ·
Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge
des als Keimbildungsmittels zugesetzten Lithiuraterephthalate
variiert wurde. Es wurde die Kristallisatioristemperatur der Proben gemessen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden. In der Tabelle ist eine Probe, die Calciumstearat
enthält, als Kontrollprobe angegeben. Das Polyäthylenterephthalat I .(3PlT+I)-ist mit dem nach Beispiel .1 verwendeten
identisch, während das Polyäthylenterephthalat II (PlT II) ein
Äthylenterephthalat-Mischpolymerisat darstellt, das 1,4 Mol-$
Diäthylenglykol enthält und eine Eigenviskosität £KJ von 0,65
hat. Bei Verwendung von Natriumstearat wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit lithiumstearat erhalten.
| Tabelle II | I | CaIcium- stearat |
PÄT | II | |
| PÄT | _ | Lithium- terephthalat |
OaIcium- stearat |
||
| zugesetzte Menge (#) |
Lithium- terephthalat |
- | _ | ||
| 0,01 * | '17O,O | 170,1 | ' 170 | - | |
| 0,05 | 179,9 | 185,6 | 176,5 | - | |
| 0,1 | 185,6 - | 190,1 | 191,4 | 176,5 | |
| 0,5 | 196,8 | 196,8 | 197,3 | 180,0 | |
| 1,0 | 204,5 | 200,3 | 204,0 | 182,3 | |
| 2,0 | 212,5 | 201,0 | 209,6 | 185,8 | |
| 5,0 | 218,0 | 202,5 | 213,9 | 185,4 | |
| 7,0 | 221,3 | 216,5 | 186,6 ' | ||
| 10,0 | 222,0 |
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Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß Iithiumterephthalat
und Natriumstearat eine ausgezeichnete kristallisationsfördernde Wirkung bei Polyäthylenterephthalat und Äthylenterephthalat-Mischpolymerisaten
haben.
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurden einem Esteraus- ,·
tausch unterzogen, wobei in einer Polykondensation Polyäthylenterephthalat (Probe A) erhalten wurde. Der Probe A wurden bei
Beendigung des Esteraustausches jeweils 0,5 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) Lithiumterephthalat,
Natriumstearat, Natriumbenzoat und Calciumstearat zugesetzt, wobei die Proben B, C und D (Erfindung) und eine Probe E erhalten
wurden. Bei den so hergestellten Proben wurden die Eigenviskosität, die Kristallisationstemperatur und die Größe
der Sphärolite gemessen, wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle angegebene Größe
der Sphärolite wurde so bestimmt, daß die Probe 30 Minuten bei
29O0C geschmolzen, anschließend 5 Stunden bei 23O0C stehengelassen
und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wurde; die Messung der erhaltenen Sphärolite erfolgte unter gekreuzten
Nicol1sehen Prismen eines Polarisationsmikroskops. In den Proben
B, C und D wurden feines Sphärolite in gleichmäßiger Verteilung gefunden.
| Tabelle III | Keimbildungsmittel | Eigenviskosi- Kristalli-r tat sations- temperatur (°c) |
173,3 212,3 211,8 213,5 190,1 |
Größe der Sphäro lite (/u ) |
|
| Probe | Lithiumterephthalat Natriumstearat Natriumbenz oat Calciumstearat |
0,674 0,701 0,686 0,701 0,683 |
10-30 1-2 1-2 4-5 1-10 |
||
| A B C D E |
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Die Beziehung zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit
(vertikale Achse)"und der Temperatur (horizontale Achse) bei jeder der vorstehend angegebenen Proben ist durch die jeweiligen
Kurven in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die ■Kristallisationsgeschwindigkeit ist als das Reziproke 1/'"£"·!/p
(see. ) der Halbwertszeit ^ ,^ der Kristallisation dargestellt.
Die Halbwertszeit der Kristallisation "L. /p wurde auf folgende
Weise bestimmt: Die Probe wurde 10 Minuten bei 3000C in einer
Stickstoffatmosphäre in einem Differentialcalorimeter (Modell DSC-1 von Perkin Elmer Go.) geschmolzen und schnell auf eine
bestimmte Temperatur abgekühlt. Die Änderung der Kristallisationswärme als Punktion der Zeit bis zur vollständigen Kristallisation
(Aufhören der Wärmeentwicklung) wurde aufgezeichnet, und die Zeit, die notwendig war, bis die erzeugte Wärmemenge |
die Hälfte der gesamten Wärmemenge erreichte,, wurde berechnet.
Aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist zu erkenne^,
daßlithiumterephthalat, Natriumstearat und Natriumbenzoat eine
ausgezeichnete Wirkung bei der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat bei Temperaturen
im Bereich von 100 - 220°0 haben.
Ein Polyäthylen-iüerephthalat-Mischpolymerisat, das 1,2Mol-#
Diäthylenglykol enthielt und das eine Eigenviskosität / ^_/ .
von 0,653 hatte, wurde mit Glasfasern und jeweils mit Lithiumterephthalat und Uatriumstearat in den in Tabelle IV angegebenen
Mengen vermischt; die Kristallisationstemperatur des so behandelten Polyäthylenterephthalats wurde bestimmt. Zum Vergleich
wurde das gleiche Polyäthylenterepthalat nicht mit Zusätzen versetzt bzw. nur mit Glasfasern versetzt, und seine Kristallisationstemperatur wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV · Zusätze
| Glasfasern | Lithium- terephthalat |
Natrium- stearat |
Kristallisations- temperatur (°C) |
|
| Vergleich | 30 Gew.-# | — | 170 204,9 |
|
| -1 Erfindung |
30 " 30 " |
5 Gew.-^ | 5 Gew.-# | 215,5 214,8 |
Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die Keimbildungsmit-If
tel gemäß der Erfindung auch bei glasfaserverstärktem PoIyäthylenterephthalat
eine ausgeprägte Wirkung haben.
Die Proben A, B, G und E von Beispiel 3 wurden mit Hilfe einer
150 g-Spritzgußvorrichtung (SJ-35A, Nagoya Seikl K.K.) verarbeitet,
wobei eine Form verwendet wurde, mit der gleichzeitig eine "Hantel" (dumb-bell) Nr. 1 (Dicke 3,2 mm) für den Zugfestigkeitstest
nach ASTM D 638 und zwei Testproben mit einer Dicke von 3,2 bzw. 6,4 mm für den Hitzeverformtemperatur-Test
nach ASTM D 648 geformt werden konnten. Die Spritzgußbedingungen waren wie folgt» Zylindertemperatur 270°, Einspritzdruck 400 kg/
cm2, Druckhaltezeit 10 Sekunden, Abkühlzeit 30 Sekunden und Gesamtdauer des Zyklus 60 Sekunden. Der Spritzguß erfolgte bei
Formtemperaturen von 40, 80, 110, 150 und 1800C.
Die Proben B und C ergaben bei jeder Formtemperatur homogene,
weiße, undurchsichtige Formgegenstände, während die Kontroll- f
probe E nur bei Formtemperaturen von 150 und 1800C an der Oberfläche
und im Inneren gleichmäßige Formgegenstände ergab.
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Die Probe A ohne Keimbildungsmittel ergab bei jeder Formtemperatur inhomogene Formgegenstände. Weiterhin zeigte die Probe A
ausgeprägte Einsenkmarken, Biegungen usw. bei Formtemperaturen
von 80 und 1100C.
Die Mindestformzeiten für befriedigende Förmgegenstände bei
Formtemperaturen von 110 und 1500C sind in Tabelle V angegeben.
| Formtempe ratur |
A | B | see. | C | see. | E | see. |
| 1100C | nicht formbar | 50 | see. | 50 | see. | 70 | see. |
| 150eC | 70 see. | 43 | 43 | 60 | |||
Weiterhin wurden die aus den Proben A und B bei einer Formtemperatur
von 150°0 und bei einer gesamten Formdauer von 60 Sekunden
erhaltenen Formgegenstände auf bestimmte Harzeigenschaften
untersucht, wobei die in Tabelle VT angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
YI
Eigenschaften
Bestimmungsmethode
Probe
Probe
scheinbares SRezifiscb.es
Gewicht (g/cm* ) ASTM D 1895 1,390 1,384
Schrumpfung beim Formen (cm/cm) " D 955 0,0150 0,0157
Waseerabaorption (36) "D 570 0,06 0,09
Hiteeverfprmtemperatur (0C) M D 64-8 92,0 88,5
Zugfestigkeit (yieldstrength)
(kg/ear) " D 638 800 780
Bruchdehnung (#) "D 638 80 100
Zugmodul (kg/cm2) » D 638 33500 28100
Schlagzähigkeit (Izod)
(kg.cm/cnr) " D 256 2,9 2,9
Rockwell-Härte (M-3kala) " D 785 93 87
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ORiGINAL INSPECTED
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Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als Keimbildungsmittel
Kaliumbenzoat in verschiedenen Mengen verwendet wurde; als Vergleich wurde das bisher als verhältnismäßig
wirksam angesehene Calciumbenzoat verwendet. Die Kristallisationstemperaturen
der so behandelten Polyäthylenterephthalate sind in Tabelle VII angegeben. Die Polyäthylenterephthalate
PÄT I und II sind mit denen von Beispiel.2 identisch.
PÄT I und II sind mit denen von Beispiel.2 identisch.
Tabelle VII
| PÄT | Kalium | I | Calcium | PÄT | Kalium | II | |
| zugesetzte | benzoat | benzoat | benzoat | Calcium- - | |||
| Menge (#) | 172,4 | — | — | benzoat | |||
| 0,01 | 188,0 | - | 175,1 | — | |||
| 0,05 | 195,5 | 175,0 | 180,5 | - | |||
| 0,1 | 212,0 | 191,0 | 199,0 | 170,0 | |||
| 0,5 | 215,7 | 197,0 | 206,7 | 180,4 | |||
| 1,0 | 218,1 | 202,0 | 208,4 | 187,8 | |||
| 2,0 | 223,0 | 208,0 | 215,8 | 194,0 | |||
| 5,0 | 225,2 . | 216,4 | 218,0 | 201,3 | |||
| 7,0 | 225,3 | 215,8 | 218,5 | 204,9 | |||
| 10,0 | 204,5 |
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß das Kaliumbenzoat verglichen
mit anderen Keimbildungsmitteln eine ausgezeichnete
kristallisationsfö'rdernde "Virkung auf Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisate hat.
kristallisationsfö'rdernde "Virkung auf Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisate hat.
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurden einem Esteraustausch
unterzogen, wobei durch Polykondensation ein Polyäthylenterephthalat (Probe A) gebildet wurde. Der Probe A wurden bei
Beendigung des Esteraustausches jeweils 0,5 3ew.-# (bezogen auf
das Gewicht des Dimethy!terephthalate) Kaliumbenzoat und
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Calciumbenzoat zugesetzt, wobei die Proben F (Erfindung) und Gf
■erhalten wurden. Die Eigenviskoaität, die Kristallisationstemperatur und die Größe der Sphärolite jeder Probe sind in-.Tabelle
VIII angegeben. Die in der Tabelle angegebene Größe der Sphärolite wurde wie folgt bestimmt: Die Probe wurde 30 Minuten
bei 2900C geschmolzen, eine Stunde bei 2500C stehengelassen
und "dann allmählich auf 2000C abgekühlt, um die Probe
zu kristallisieren; die Größe der erhaltenen. Sphärolite wurde unter gekreuzten Nicol1 sehen Prismen eines Polarisationsmik-r
roskops gemessen. In der Probe P waren die Sphäroliten mit einer Größe von etwa 1 Mikron gleichmäßig verteilt. Es ist bekannt, daß bei kristallinen Polymerisaten die mechanischen Eigenschaften,
die Oberflächeneigenschaften uaw. im allgemeinen verbessert werden, wenn die Größe der Sphärolite geringer und
gleichmäßig ist. Man kann deshalb davon ausgehen, daß durch Zusatz von Kaliumbenzoat nicht nur die Kristallisationsgeschwindigkeit,
sondern auch die physikalischen Eigenschaften des PoIyäthylenterephthalats
verbessert werden.
Probe Keimbildungsmittel
Eigen-Viskosität
Kristallisationstempe— ratur(°C)
Größe der. Sphärolite (/u )
0,674
Kaliumbenzoat 0,710 Calciumbenzoat 0,680
173,3 218,0 194,5
10-25
1 1-5
Die Beziehung zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit (vertikale Achse) und- der Temperatur (horizontale Achse) jeder
der vorstehend angegebenen Proben ist durch die jeweiligen Kurven in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Kristallin
sationsgeschwindigkeit wurde in der gleichen Weise wie in.Beispiel
3 berechnet. '
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-H-
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß Kaliumbenzoat eine
ausgezeichnete Wirkung auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur
im Bereich von 100 - 22O0C ausübt.
Ein Äthylenterephtha.lat-Mischpolymerisat, das 1,2 Mol-# Diäthylenglykol
enthielt, und das eine Eigenviskosität von 0,653 hatte, wurde mit Glasfasern und Kaliumbenzoat in den in Tabelle
IX angegebenen Mengen vermischt, und die Kristallisationstemperatur des so behandelten Polyäthylenterephthalats
wurde bestimmt. Zum Vergleich wurde die Kristallisationstemperatur des gleichen Polyäthylenterephthalats ohne Zusätze bzw.
nur mit Glasfasern und Calciumbenzoat als Zusätzen, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
| Z u s | ätze | — | * | 5 Gew.-# | Kristallisations temperatur (0C) |
|
| Glasfasern | Kaliumbenzoat Calciumbenzoat | - | Beispiel 8 | 170 | ||
| - | — | 204,9 | ||||
| 30 Gew.-Jß | - | 219,6 | ||||
| H | 5 Gew.-1 | 209,5 | ||||
| It | - | |||||
7 kg eines Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisats, das 0,5 Mol-# Diäthylenglykol enthielt und eine Eigenviskosität von
0,666 hatte, und 35 g Kaliumbenzoat wurden in einem V-Mischer miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu Pillen geformt.
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Die Pillen wurden mit Hilfe einer 150 g-Spritzgußvorrichtung
(SJ-35A, Nagoya Seiki K.K.) verarbeitet, wobei eine Form verwendet
wurde, mit der gleichzeitig eine "Hantel" (Dicke 3,2 mm)
für dea Zugfestigkeitstest nach ASTM D 638 und zwei Probestücke
mit einer Dicke von 3,2 bzw. 6,4 mm für den Hitzeverformungstemperatür-Test
nach ASTM D 648 geformt werden konnten. Die Bedingungen beim Spritzguß waren wie folgtt 'Zylindertemperatur
2700C, Einspritzdruck 400 kg/cm2, Druckhaltezeit 10 Sekunden,
Abkühlzeit 30 Sekunden und Gesamtzeit des Zyklus 60 Sekunden;
der Spritzguß erfolgte bei Formtemperaturen von 40, 80, 110,
150 und· 1800C. Alle Formgegenstände waren vollständig weiß,
undurchsichtig und homogen. Bei einer Formtemperatur von 1500C
wurde gefunden, daß die Druckhaltezeit, die Abkühlzeit und
die Zeit für den gesamten Zyklus auf 5 Sekunden, 20 Sekunden bzw. 37 Sekunden herabgesetzt werden konnten. Die Mindestzeit
für den Gesamtzyklus bei einer Formtemperatur von 1100C betrug
45 Sekunden.
Zum Vergleich wurde ein Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisat,
das 0,6 Mol-$ Diäthylenglykol enthielt und das eine Eigenviskosität
von 0,674 hatte, ohne Zusatz von Kaliumbenzoat unter den gleichen Bedingungen bei Formtemperaturen von 40, 110 und
1500C im Spritzguß verarbeitet. In diesem Fall wurden nur inhomogene
Formgegenstände erhalten, deren Inneres undurchsichtig war
und deren Oberfläche durchsichtige "Einsenkmarken" (sink mark)
zeigte. Bei einer Formtemperatur von 150°0 war für den Zyklus
eine Gesamtdauer von 70 Sekunden erforderlich, damit ein homogener
Formgegenstand erhalten werden konnte. Bei einer Formtemperatur von 1100C konnte kein befriedigender Formgegenstand
mehr erhalten werden, ganz gleich, wie lange die Druckhaltezeit
gewählt wurde. -
7 kg Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisat, das 0,6 Mol-$
Diäthylenglykol enthielt und eine Eigenviskosität von"1,185 hatte,
wurde mit 35 g Kaliumbenzoat vermischt, und das Gemisch wurde" zu
009841/1936
ORIGINAL OMSPECTED
20U770
Pillen stranggepreßt. Die Pillen wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 zum Spritzguß eingesetzt,
und zwar bei einer Zylindertemperatur von 2750C, einem Ein- .
spritzdruck von 620 kg/cm , einer Formtemperatur von 150°0, einer Druckhaltezeit von 10 Sekunden, einer Abkühlzeit von
30 Sekunden und einer Gesamtzeit für den Zyklus von 60 Sekunden. Es konnte ein Formgegenstand erhalten werden, der bis zur Oberfläche
vollkommen durchkristallisiert war. Die Harzeigenschaften?
des erhaltenen Gegenstandes sowie des nach Beispiel 8 erhaltenen Gegenstandes sind in Tabelle X angegeben.
| T a b e | Eigenschaften | 1 1 | e | X | D | 1895 | Beispiel | 8 Ver gleich |
Bei spiel 9 |
| scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm 2) |
Bestimmungs-r methode |
D | 955 | 1,390 | 1,384 | 1,570 | |||
| Schrumpfung beim Formen (cm/cm) |
ASTM | D | 570 | 0,0165 | 0,0157 | 0,0010 | |||
| Wasserabsorption· ($) | Il | D | 648 | 0,06 | 0,09 | 0,06 | |||
| Hitzeverformtenperatur (0G) | It | D | 638 | 92,5 | 88,5 | 220 | |||
| Zugfestigkeit ρ (yieldstrength) (kg/cm ) |
Il | D | 638 | 730 | 780 | 150O+ | |||
| Bruchdehnung (i<>) | It | D | 638 | 50 | 100 | 72 | |||
| p Zugmodul (kg/cm ) |
Il | D | 256 | 34300 | 28100 | 115000 | |||
| Schlagzähigkeit (Izod) (kg.cm/cm ) |
It | D | 785 | 2,8 | 2,9 | 9,0 | |||
| (Rockwell-Härte) (M-Skala) | Il | 95 | 87 | 97 | |||||
| Il |
Festigkeit beim Bruch
009841/1936
Es ist allgemein bekannt, daß Polyäthylenterephthalat mit zu-,
nehmendem Molekulargewicht eine abnehmende Kristallisationsgeschwindigkeit hat. Auch wenn für Polyäthylenterephthalat - das
0,6 Mol-fo Diäthylenglykol enthält und das eine Eigenviskosität
von 1,185 hat - die Kristallisationsgeschwindigkeit nach der vorstehend angegebenen thermischen Methode bestimmt werden soll,
wird keine nennenswerte Wärmeerzeugung beobachtet, woraus hervorgeht,
daß dieses Polyäthylenterephthalat eine verhältnismäßig niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit hat. Wird jedoch
die Kristailisationsgeschwindigkeit bei der Probe H, die durch Vermischen dieses Polyäthylenterephthalats mit 2 Gew.-$
Kaliumbenzoat erhalten wurde, bestimmt., so erhält man die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse (Kurve H). Hieraus er- . ■
gibt sich, daß das Kaliumbenzoat ausgeprägte Wirkungen auch bei J hochmolekularen Polyäthylenterephthalaten hat.
- .Patentansprüche -
009841/1936
Claims (2)
1. Formmasse aus Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 10 &ew.-# (bezogen auf das
Gewicht des Polyäthylenterephthalats) Natriumbenzoat,
Lithiumterephthalat, Natriumstearat und/oder Kaliumbenzoat enthält.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 50 Gew.-^ Glasfasern enthält.
009841/1936
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