DE2014682B2

DE2014682B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf einer Oberfläche eines hochschmelzenden Metalls aus der Niob- und Tantalgruppe

Info

Publication number: DE2014682B2
Application number: DE19702014682
Authority: DE
Inventors: Richard A. Euclid Jefferys
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2014682A1

Description

fahren nicht aufweist, das insbesondere technisch einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und zu einem festhaftenden Schutzüberzug führt, der nach dem Trocknen gebandhabt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß die aufgebrachten Chrom- und Titanteilchen abgerieben werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Chrom und das Titan gleichzeitig in Form einer Aufschlämmung aufbringt, die außerdem noch einen Alkalimetallhalogenidaktivator und ein in der Wärme depolymerisierbares Polyolefinharz enthält, und daß man den überzogenen Gegenstand unter nichtoxydierenden Bedingungen zur Eindih'usion des Chroms und Titans erhitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weniger zeitraubend als die bekannten Verfahren, d. h., es erlaubt das technisch einfache und wirtschaftliche Aufbringen von Schutzüberzügen aus Chrom und Titan auf hochschmelzende Metallsubstrate, bei dem die Erhitzungsund Abkühlungszeiten extrem kurz gehalten werden und das zu einem beschichteten Substrat führt, das sofort gehandhabt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich die aufgebrachten Chrom- und Titanteilchen wieder ablösen. Da das in dem erfindungsgemäß aufgebrachten Überzug enthaltene Bindemittel leicht und rückstandsfrei entfernt werden kann, treten keinerlei Probleme bezüglich der Kohlenstoffverunreinigung auf, mit denen bei den bisher verwendeten Bindemitteln stets gerechnet werden mußte. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf ausgewählte Flächen des Substrats anwenden und eignet sich daher auch zum Beschichten großer oder kompliziert gebauter hochschmelzender Metallsubstrate.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Chrom und Titan enthaltende Aufschlämmung zuerst auf ein Substrat aus Niob oder Tantal aufgebracht unter Bildung eines daran haftenden Überzugs. Diese Aufbringung erfolgt vorzugsweise durch Bespritzen der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats mit einer üblichen Spritzpistole. Nachdem die gewünschte Dicke erreicht ist, wird der Überzug unter Bildung eines Rohlings mit einer ausreichenden Festigkeit für die Handhabung an der Luft getrocknet. Dann erfolgt die Diffusionsbehandlung des den aufgespritzten Überzug enthaltenden Materials unter nichtoxydierenden Bedingungen, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Gases, wie Argon, unter Atmosphärendruck oder im Vakuum. Der sich ergebende Überzug kann eine einfache Auflage aus Chrom und Titan auf der Substratoberfläche bilden, oder das Titan und das Chrom können unter idealen Umständen als gleichmäßig dicker Überzug mit einer dazwischenliegenden Diffusionszone in dem angrenzenden Substrat zwischen dem Überzug und dem Substratmetall vorliegen. Die Diffusicnszone besteht aus einer festen Lösung von z. B. Niob (Substratmetall), Chrom und Titan. Die optimale Mikrostruktur für den Chrom-Titan-Überzug besteht aus einer zusammenhängenden, etwa 20 bis 25 μιη dicken Lavesphasenauflage und einer etwa 25 bis 27 μιη dicken metallographisch sichtbaren Diffusionszone.

Anschließend an die erste Wärmebehandlung zur Ausbildung der Chrom-Titan-Auflage wird das beschichtete Substrat dann vorzugsweise einer zweiten Diffusionsbehandlung unter Verwendung von metallischem Silicium als Überzugsmittel unterworfen. Das Silicium Yr,xm auch als Aufschlämmung aufgebracht, getrocknet und dann unter nichtoxydierenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ein Eindringen des Siliciums in die Chrom-Titan-Schicht und die Bildung einer Chrom-Silicium-Titan-Legierung oder -Mischung zu bewirken, die in der Regel 75 bis 80 μιη dick ist

Die auf die zu schützende Oberfläche des hochschmelzenden Substrats aufgebrachte Überzugsmasse

ίο besteht aus der Chrom-Titan-Mischung, einem anorganischen Aktivator, z. B. Kaliumfluorid oder Natriumfiuorid, und einem thermisch depolymerisierbaren Polyolefinharz, wie z. B. Polyisobutylen und Polybuten, das sich bei erhöhten Temperaturen ohne kohlehaltigen Rückstand zersetzt. Die Mischung aus Metallpulvern, Aktivator und Bindemittel enthält in der Regel etwa 85 bis 90 Gewichtsprozent Metallpulver, etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Bindemittel und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Halogenidaktivator. Zur Erzielung einer ausreichenden Spritzviskosität wird eine ausreichende Menge eines sich leicht verflüchtigenden Trägers, z. B. Toluol, zugesetzt.

Die besten Ergebnisse erhält man dann, wenn man in der ersten Aufschlämmung als Metallpulver ein Gemisch aus einer vorlegierten Chrom-Titan-Legierung und metallischem Titan verwendet Von allen untersuchten Kombinationen wurden mit einer Mischung aus etwa 90 Gewichtsprozent einer 50/50-Legierung von Chrom und Titan, kombiniert mit etwa 10 Gewichtsprozent metallischem Titan als Metallbestandteil der Aufschlämmung, die besten Ergebnisse erzielt. Mit dieser Zusammensetzung hergestellte Überzüge ergaben eine gleichmäßig dicke Auflage mit einer sichtbaren Diifusionszone in dem angrenzenden Substrat.

Außer bei Verwendung einer Mischung aus einer Vorlegierung aus Chrom und Titan mit Titanpulver werden auch bei Verwendung einer Mischung aus Chrompulver und Titanpulver in verhältnismäßig reiner Form, wobei die Mischung etwa 80 bis 95"'₀ Chrom und 5 bis 20 Gewichtsprozent Titan enthält, gute Ergebnisse erhalten.

Das zu überziehende Substrat wird zuerst entfettet, z. B. mit Trichloräthylen, und dann zur Entfernung von Graten einer abschleifenden Umwälzbehandlung unterworfen. Danach kann das Substrat in einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure chemisch geätzt werden. Anschließend wird es mit einer Aufschlämmung der beschriebenen Art bespritzt und diese wird bis zu einer Dicke von etwa 50 bis 250 μηι aufgebaut. Nach der Lufttrocknung bildet die Aufschlämmung eine biskuitartige Schicht mit einer für die Handhabung ausreichenden Festigkeit.
Die Diffusionsbehandlung des mit dem Überzug versehenen Substrats kann in einem durch Induktionsheizung erhitzten Vakuumofen erfolgen, indem man das Substrat in eine hochschmelzende Metallretorte packt, die zum Teil mit einem Einfangmaterial, bestehend aus einer körnigen 50/50-Chrom-Titan-Legierung, abgedichtet ist. Obwohl die Bedingungen bei der Wärmebehandlung je nach der verwendeten spezifischen Zusammensetzung beträchtlich variieren können, erfolgt die erste Wärmebehandlung normalerweise bei Temperaturen von etwa 1093 bis 1371° C 3 bis 10 Stunden lang.

Das Silicium kann in einer gleichen Aufschlämmung wie das Titan und Chrom, d. h. in einer einen Aktivator und ein Polyolefin als Bindemittel enthaltenden Auf-

schlämmung, aufgebracht werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung in der zweiten Stufe beträgt etwa 1038 bis 1204⁰C 1 bis 5 Stunden lang.

Die Säliciumbehandlung wird am bester unter Verwendung einer 100% Siliciumtsilchen mit einer Teilchengröße von < 0,06 mm enthaltenden Aufschlämmung in einer Diffusionsatmosphäre aus Argon bei einem absoluten Druck von 150 mm Hg durchgeführt. Die Silicium enthaltende Aufschlämmung kann zu 85 bis 90% aus Silicium, zu 5 bis 12% aus dem depolymerisierbaren Polyolefin-Bindemittel und zu 1 bis 5 % aus dem Halogenidaktivator bestehen.

In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurden Nioblegierungen getestet, die unter der Bezeichnung »D-43« und »B-66« bekannt sind und deren typische Analysen in oer folgenden Tabelle angegeben sind:

Tabelle I

Bestandteil

Getestete Nioblegierung
D-43 B-66

W
Mo
V
Zr

296 ppm

4 ppm

42 ppm

910 ppm

11,2%

0,98%
Rest

81 ppm

75 ppm
40 ppm

4,6%
4,9%
0,92%
Rest

faßte die Wärmebehandlung der Proben unter Abkühlung mit Luft auf etwa Raumtemperatur zur visuellen Untersuchung. Die Intervalle zwischen den einzelnen Zyklen nahmen mit zunehmender Temperatur ab, um so die Zeit, nach welcher der Überzug Schaden aufwies, genauer feststellen zu können.

Die erhaltenen Testergebnisse sisnd in der folgenden Tabellen zusammengestellt, wobei jeweils 4 Proben bei jeweils einer Reihe von Bedingungen getestet wurden:

Tabelle II

35

Die folgende Tabelle gibt die metallographischen und die bei einem cyclischen Oxydationstest erzielten Ergebnisse wieder, die man bei einer Siliciumbehandlung eines Substrats unter unterschiedlichen Verfahrensbedingungen erzielte, das aus einer mit Chrom-Titan überzogenen »B-66«-Legierung mit einer Dicke des Chrom-Titan-Überzugs zwischen 20 und 25 Mikron und einer 25 bis 27 Mikron dicken Diffusionszone bestand. Die zum Aufbringen des Chrom-Titan-Überzugs verwendete Aufschlämmung enthielt 89 Gewichtsprozent Metallpulver, bestehend aus 90 Teilen einer 50/50-Cr-Ti-Legierung und 10 Teilen Titanpulver, 1 % Natriuiüfluorid und 10% Polyisobutylenbindemittel als Feststoffe. Die zum Aufbringen von Silicium verwendete Aufschlämmung enthielt 89 Gewichtsprozent reines Silicium, 1 % Kaliumfluorid und 10 % Polyisobutylenbindemittel als Feststoffe. Beide Diffusionsbehandlungen wurden in Argon bei einem Druck von 150 mm Hg durchgeführt. Die Proben wurden bei Temperaturen zwischen 982 und 1649°C getestet, indem man sie in einem widerstandsbeheizten Kistenglühofen oxydierenden Bedingungen aussetzte. Bei Temperaturen von 982 bis 1538°C ruhten die Testproben entweder auf hochreinem Aluminiumoxyd oder auf geschmolzenem Quarz.

Bei Temperaturen in der Größenordnung von 1650° C wurden als Unterlagen mit einem Silicium-Wolfram-Überzug geschützte; zum einmaligen Gebrauch bestimmte Molybdänkissen verwendet. Der Test um-

Dauer der	Tempe	Dicke des	Lebensdauer des
Süicium-	ratur	Cr-Ti-Si-	Schutzüberzugs
behandlung		Überzugs	bei 1371°C
(Std.)	(⁰Q	*(jim)*	(Std.)

1038
1038
1038
1093
1093
1093
1149
1149
1149

30,5 bis 33,5
56 bis 64
69 bis 76
49 bis 51
69 bis 79
84 bis 100
61 bis 71
100 bis 108
69 bis 110

53, 55, 72, 72
94,94,96,120
96,96,96,128
53, 72, 96,120
120, 120, 120, 128 120, 120, 128, 128 96,120,120, 128
alle über 150
72,128,128,128

Bei Tests der vorstehend beschriebenen Art wurde gefunden, daß die optimalen Bedingungen für die Bildung von 75 bis 80 μΐη dicken Chrom-Titan-Silicium-Überzügen auf mit Chrom-Titan überzogenen Niobsubstraten die Verwendung einer Aufschlämmung mit 100 Gewichtsprozent Si und 1 Gewichtsprozent Natriumfluorid als Aktivator sowie die Erzeugung einer Dicke der biskuitartigen Schicht von mindestens 250 μΐη sind. Die bevorzugte Diffusionsatmosphäre ist eine Atmosphäre von 150 mm Argon bei einer Temperatur von 1093° C für eine Diffusionszeit von 3 Stunden.

Die folgende Tabelle III gibt einige Festigkeitseigenschaften der »D-43«-Legierung an, wenn diese mit einem Chrom-Titan-Silicium-Überzug gemäß der Erfindung versehen worden ist.

Tabelle III

Tempe- Zugfestig- 0,2% Streck- Dehnung Brucheinratur keit grenze (%) schnürung

(Meßlärtge
(⁰C) (kg/cm^!) (kg/cm¹) 2,54 cm) (%)

Raum	5130	3 600	25,3	55,3
tempe	5 080	3 570	27,0	67,0
ratur	5120	3 640	25,4	51,3
1093	2 270	1970	17,4	27,4
	2 300	2 020	19,0	29,6
	2 320	2 060	18,4	30,0
1371	1250	1100	61,9	80,7
	1 150	975	76,3	76.5

Die folgende Tabelle IV gibt einige Festigkeitseigenschaften von »D-43«-Legierungsblechen, überzogen mit der erfindungsgemäßen Chrom-Titan-Silicium-Kombination, nach der Wärmedehnung an:

Tabelle IV	Spannung	Stunden	Wäimekriech-	Festigkeitseigenschaften	0,2% Streck	Dehnung (%)	Bruchein
			dehnung	spez. Zug	grenze	(Meßlänge	schnürung
Wärmedehnungstestwerte	(kg)		(%)	festigkeit	(kg/cm¹)	2,54 cm)	(%)
Temperatur	8500	100	1,8	(kg/cm¹)	1550	23,4	64,3
	8500	100	1,3	4 840	3 440	21,2	73,3
(°Q	15 000	50	5,3	4 840	•1310	22,7	75,4
1093	15 000	50	5,0	4 730	3 295	23,9	66,3
1093	2000	50	2,6	4 760	■1615	21,5	85,9
1093	2000	50	2,3	4 650	3 620	21,1	76,9
1093	3000	50	6,0	4 660	3 435	19,2	74,9
1371	3000	50	4,0	4 450	3 505	22,0	65,7
1371				4 620
1371
1371

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch und auf ein«; damit verbundene Abwesenheit der zum Überziehen von Substraten aus Tantal. Die Er- erforderlichen oxydationsbeständigen, eine feste Löfahrung hat gezeigt, daß hierbei die erzielten Ergeb- sung bildenden Phase, d. h. auf das Fehlen der Diffunisse nicht so gut sind wie bei Niob; die geringere sionszone unterhalb der Chrom-Titan-Siliciumauflage. Schutzwirkung kann zum Teil auf die geringere as zurückzuführen sein.
Diffusion von Chrom und Titan in die Tantalmatrix

Claims

schmelzenden Metalls aus der Niob- und Tantalgruppe Patentansprüche: durch Aufbringen von Chrom und Titan bei erhöhter

Temperatur.

L Verfahren zur Herstellung eines Schutzüber- Das Aufbringen von Überzügen auf hochschmelzen-

zuges auf einer Oberfläche eines hochschmelzenden 5 de Metallsubstrate, insbesondere solche aus Niob oder Metalls aus der Niob- und Tantalgruppe durch Tantal, durch Aufbringen von Chrom und Titan bei Aufbringen von Chrom und Titan bei erhöhter erhöhter Temperatur ist an sich bekannt. Aus der Temperatur, dadurchgekennzeichnet, US-Patentschrift 3061 462 ist es beispielsweise bedaß man das Chrom und das Titan gleichzeitig in kannt, Metalle, wie Niob und Tantal, mit einem Form einer Aufschlämmung aufbringt, die außer- to Überzug aus Chrom, Titan und Silicium zu versehen, dem noch einen Alkalimetallhalogenidaktivator Die in Form eines trockenen Pulvers aufgebrachte und ein in der Wärme depolymerisierbares Poly- Beschichtungsmischung kann neben dem Beschicholefinharz enthält, und daß man den überzogenen tungsmetall noch ein Halogenid des gleichen Metalls Gegenstand unter nichtoxydierenden Bedingungen enthalten. Aus der US-Patentschrift 34 05 000 ist ein zur Eindiffusion des Chroms und Titans erhitzt. 15 Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus Chrom
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Titan auf ein Niob- oder Tantalsubstrat unter zeichnet, daß man als Alkalimetallhalogenidakti- Erhitzen bekannt, bei dem die Beschichtungsmetallvator Natriumfiuorid verwendet teilchen in trockner Form, suspendiert in gasförmigem
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- Jod, unter Anwendung eines Wirbelbeschichtungsdurch gekennzeichnet, daß man anschließend eine 20 Verfahrens auf das Substrat aufgebracht werden. Nach tweite, metallisches Silicium, einen Alkalimetall- dem aus der US-Patentschrift 33 17 343 bekannten lialogenidaktivator und ein Polyolefinharz enthal- Verfahren wird das zu beschichtende Substrat in ein !ende Aufschlämmung aufbringt und die Ober- Pulverbett aus dem Beschichtungsmaterial eingetaucht lache des beschichteten hochschmelzenden Metalls und anschließend im Vakuumofen erhitzt.

unter nichtoxydierenden Bedingungen erhitzt unter 25 Bei allen diesen bekannten Verfahren handelt es sich

Ausbildung einer Chrom, Titan und Silicium ent- um sogenannte Packungsdiffusionsverfahren, bei denen

Iahenden Diffusionsschicht. das zu beschichtende Substrat mit einem Pulver-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- gemisch aus dem Überzugsmaterial versehen und anzeichnet, daß man als erste Aufschlämmung eine schließend in einer Vakuumkammer erhitzt wird. Nach •olche verwendet, die eine Chrom-Titan-Legierung 30 den bekannten Verfahren erhält man zwar gegen Oxylind metallisches Titan enthält. dation gut geschützte Substratoberflächen, der dafür
5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 4, da- erforderliche Zeit- und apparative Aufwand ist jedoch durch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung beträchtlich. Es müssen nämlich die gesamte verwendes ersten Überzugs 3 bis 10 Stunden lang auf eine dete Apparatur, das Substratmaterial und das ÜberTemperatur zwischen 1093 und 1371°C erhitzt. 35 zugsmaterial auf die Überzugstemperatur erhitzt
6. Verfahren nach mindestens einem der An- werden, was eine beträchtliche Zeit in Anspruch Sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nimmt, insbesondere deshalb, weil die Wärmeüoereine erste Aufschlämmung verwendet, die zu 85 tragung durch die verwendeten Pulvergemische schlecht bis 90 Gewichtsprozent aus dem Metallpulver, zu ist. Aus den gleichen Gründen muß der verwendete 5 bis 12 Gewichtsprozent aus dem Polyolefinharz 40 Vakuumofen langsam abgekühlt werden, bevor die und zu 1 bis 5 Gewichtsprozent aus dem Alkali- beschichteten Substrate herausgenommen werden könßietallhalogenidaktivator besteht. nen. Ferner ist es bei Anwendung der bekannten Ver-
7. Verfahren nach mindestens einem der An- fahren schwierig, nur bestimmte Flächen des hochsprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man schmelzenden Substrats mit dem gewünschten Überzug als zweite Aufschlämmung eine solche verwendet, 45 zu versehen.

die zu 85 bis 90 Gewichtsprozent aus Silicium, zu Aus der US-Patentschrift 31 02 044 ist die Verwen-

5 bis 12 Gewichtsprozent aus dem Polyolefinharz dung einer flüssigen Dispersion aus einem Metallstaub

und zu 1 bis 5 Gewichtsprozent aus dem Alkali- oder einem Metallpulverbeschichtungsmedium be-

rnetallhalogenidaktivator besteht. kannt, wobei anschließend das verwendete Lösungs-
8. Verfahren nach mindestens einem der An- 50 mittel verdampft und die zurückbleibende Pulversprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man schicht gesintert wird. Aus der US-Patentschrift zur Erzeugung des zweiten Schutzüberzugs 1 bis 34 18 144 ist ferner die Verwendung eines organischen 5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 1038 Bindemittels in wäßrigen Aufschlämmungen von SiIi- und 1204⁰C erhitzt. ciumpulver und NaF-Aktivator bekannt, die nach dem
9. Verfahren nach mindestens einem der An- 55 Auftrocknen auf Molybdänoberflächen zur Herstellung eprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von Siliciumüberzügen verwendet werden können, als erste Aufschlämmung eine solche verwendet, Das dabei verwendete organische Bindemittel Methyldie zu 90 Gewichtsprozent aus einer Chrom- cellulose hat jedoch den Nachteil, daß es dem aufge-Titan(50: 50)-Legierung und zu 10 Gewichtspro- brachten Film keine ausreichende Beständigkeit bei zent aus metallischem Titan besteht. 60 der Handhabung verleiht und sich in einer nachfolgenden Behandlung nicht leicht wieder entfernen läßt ohne Bildung von Kohlenstoffverunreinigungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes

Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzuges auf

65 einer Oberfläche eines hochschmelzenden Metalls aus

der Niob- und Tantalgruppe durch Aufbringen von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Chrom und Titan bei erhöhter Temperatur anzugeben, eines Schutzüberzuges auf einer Oberfläche eines hoch- das die geschilderten Nachteile der bekannten Ver-