DE2014480A1

DE2014480A1 - Hochhitzebeständiger Schutzüberzug

Info

Publication number: DE2014480A1
Application number: DE19702014480
Authority: DE
Inventors: Terry F.; Newkirk Marc S.; Lynnfield Mass. Newkirk (V.St.A.)
Original assignee: International Materials Corp., Lynnfield, Mass. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1301265A; FR2046158A5; US3538231A

Description

Anmelderin: International Materials Corporation,

445 Broadway, Lvnnfield, Massachusetts, USA

Hochhitzebeständiger Schutzüberzug

Die Erfindung betrifft einen hochhitzebeständigen Schutzüberzug für Heizelemente, Tiegel, Heizdrähte, Wärmeabschirmungen, Ofenteile oder dergleichen Gegenstände, die sehr hohen Temperaturen aussetzbar sein sollen, ohne durch eine Oxydation in verhältnismäßig kurzer Zeit unbrauchbar zu werden.

Üblicherweise bestehen Heizelemente aus Wolfram, Kohlenstoff, Graphit, Molybdän oder dergleichen Materialien, die auch bei höheren Temperaturen beständig sind. Bei sehr hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1300⁰C, oxydieren diese Materialien jedoch verhältnismäßig schnell. Deshalb brennen derartige Heizelemente sehr schnell durch. Selbst bei niedrigeren Temperaturen werden derartige Elemente verhältnismäßig schnell unbrauchbar, obwohl die Zerstörung langsamer vor sich geht, wobei sich allerdings die abgegebene Wärmemenge ändert.

Um die atmosphärischen Korrosionseinflüsse bei Gegenständen aus derartigen hitzebeständigen Materialien herabzusetzen, werden diese gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre benutzt. Dazu ist jedoch ein luftdichtes Gehäuse erforderlich, aus dem jedesmal die Luft ausgepumpt und durch ein inertes Gas ersetzt werden muß, wenn ein Werkstück in das Gehäuse eingesetzt werden soll. Dadurch wird jedoch die gesamte Einrichtung verhältnismäßig, groß, schwer und kostspielig.

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Es sind Heizelemente aus anderen Materialien bekannt, die innerhalb gewisser Zeitspannen bei sehr hohen Temperaturen in Luft Verwendung finden können. Diese weisen jedoch andere Nachteile auf, welche ihre Verwendbarkeit begrenzen. Beispielsweise können Gegenstände aus gewissen Platinlegierungen bei Temperaturen von etwa 1600 bis 1700°C verwandt werden. Sie sind jedoch sehr kostspielig, obwohl ihre Lebensdauer bei diesen Temperaturen ver-. hältnismäßig kurz ist. Beispielsweise brennt ein Element aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem Durchmesser von 5 mm bei einer Ofentemperatür von etwa 165O°C nach 5 oder 6 Stunden durch. Wenn die Temperatur auf 1600 C verringert wird, beträgt die Lebensdauer 1 oder 2 Tage. Ferner ist ein derartiges Element sehr klein und kann nur in einem verhältnismäßig kleinen Ofen Verwendung finden, der einen Durchmesser von etwa 19 mm hat, damit eine derartig hohe Temperatur bei erträglichem Kostenaufwand erzielt werden kann. Deshalb ist die in einem derartigen Ofen erhitzbare Charge sehr klein.

Stäbe aus Siliziumkarbid können bei Temperaturen von etwa 1700 bis 175O°C Verwendung finden. Aber auch deren Lebensdauer ist verhältnismäßig kurz. Ferner ist dieses Material verhältnismäßig brüchig und hat eine geringe mechanische Festigkeit. Deshalb ist das Element als Ganzes leicht zerbrechlich. Ein anderer Nachteil derartiger Stäbe besteht bei hohen Temperaturen darin, daß sie eine geringe Leistungsdichte haben, weshalb es sehr lange dauert, bis derartige Heizelemente ihre Arbeitstemperatür erreichen.

Andere bekannte hitzebeständige Heizelemente bestehen aus Molybdän-Disiliziumverbindungen. Diese sind wie die erwähnten Siliziumkarbide verhältnismäßig zerbrechlich. Wenn derartige Elemente in horizontaler Richtung angeordnet werden, biegen sie sich außerdem durch. Deshalb ist eine Abstüzung entlang ihrer Länge erforderlich. Ferner tritt eine bevorzugte Zerstörung an den Lagerstellen auf, während die Lagerstellen selbst ebenfalls bei den Betriebstemperaturen beständig sein müssen.

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Es wurde ferner die Verwendung anderer Heizelemente aus weiteren Materialien vorgeschlagen. Allen haftet jedoch zumindest einer der Nachteile an, daß sie entweder verhältnismäßig kostspielig öder zerbrechlich sind, oder daß sie eine relativ niedrige Lebensdauer haben. ' ' '"' ^r'~~ ~*""

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, derartige Gegenstände s<~" auszubilden, daß sie bei sehr hohen Temperaturen in einer Luftatmosphäre verwendbar sind, indem nur eine verhältnismäßig geringe atmosphärische Korrosion auftritt. Insbesondere soll ein elektrisches Heizelement angegeben werden, das bei den genannten hohen : Betriebstemperaturen eine vergrößerte Lebensdauer hat. Das Heizelement soll auch bei aufeinanderfolgenden Temperaturzyklen innerhalb eines verhältnismäßig großen Temperaturbereichs beständig bleiben und reproduzierbare Heizeigenschaften aufweisen. Ferner soll die Verwendung besonderer Stützeinrichtungen vermieden werden, so daß nur eine Abstützung an dessen Enden erforderlich ist, um Durchbiegungen zu vermeiden. Die Erfindung soll auch auf andere Gegenstände anwendbar sein, die wie Heizelemente insbesondere in Schmelzofen oder dergleichen Verwendung finden.

Ein Gegenstand wie ein Heizelement ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kernteil aus Wolfram, Graphit, Kohlenstoff, Molybdän oder Kombinationen dieser hitzebeständigen Materialien aufweist. Dieser Kernteil ist von einem Schutzüberzug umgeben, der aus einer Legierung besteht,.die Aluminium, vorzugsweise auch Wolfram, sowie ein nichtreaktives Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Indium, Zinn und Gallium. Bevorzugte Zusammensetzungen der Legierung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Bei Raumtemperatur bildet der Legierungsüberzug eine feste Hülle um den Kernteil. Bei der normalen Betriebstemperatur des betreffenden Gegenstands befindet sich jedoch der Überzug in einem teilweise flüggen Zustand, so daß er einen kontinuierlichen Schutzfilm auf dem Kernteil bildet, welcher diesen von der Luft isoliert und dadurch gegen eine Oxydation oder andere atmosphärische Korrosion schützt. Aus diesem Grunde ermöglicht der Überzug auch

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eine Expansion oder Kontraktion des Kernteils aufgrund von Temperaturänderungen.

Die Aluminiumkomponente des Überzugs bildet eine Schutzoxydschicht auf der Oberfläche des Gegenstands. Indium, Zinn oder Gallium bilden ein Fluid mit niedrigem Schmelzpunkt bei der Betriebstemperatur, welches mit dem Material des Kernteils praktisch nicht reagiert und ermöglicht, daß das Aluminiumoxyd auf der Oberfläche des Kernteils fließfähig bleibt, um die Kontinuität des Überzugs beizubehalten. Die Verwendung von Wolfram ergibt den Vorteil, weil dadurch die Löslichkeit des Überzugs für das Kernmaterial erniedrigt und ein chemischer Angriff daran auf einem Minimum gehalten wird. Ferner wird die Viskosität der Legierung erhöht, so daß ein Überzug optimaler Dicke auf den Kernteil aufgetragen werden kann.

Gemäß der Erfindung hergestellte Heizelemente können in Luft' bei Betriebstemperaturen benutzt werden, die so hoch wie 1900 C und mehr sind, und zwar während verhältnismäßig langer Zeitspannen, ohne daß sie ausfallen . Dies steht in einem Gegensatz zu nicht überzogenen Elementen aus demselben Kernmaterial, die praktisch innerhalb weniger Sekunden ausfallen würden. Ferner können derartige Elemente viele Temperatürzyklen zwischen diesen hohen Temperaturen und Raumtemperatur durchlaufen, ohne daß nachteilige Einflüsse auf das Material ausgeübt werden. Die Elemente haben eine verhältnismäßig große Festigkeit, ohne daß eine wesentliche Tendenz für ein Durchhängen auftritt. Deshalb genügt eine Abstützung an ihren Enden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist auch darin zu sehen, daß derartige Elemente verhältnismäßig einfach und kostensparend im Vergleich zu bekannten Elementen dieser Art herstellbar sind, die bei derartig hohen Temperaturen einsetzbar sind. Deshalb ermöglicht die Erfindung auch die Verwendung verhältnismäßig großer Hochtemperaturöfen, bei dem eine Anzahl derartiger Heizelemente Verwendung finden können, ohne daß die Betriebskosten des Ofens zu groß werden.

Anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele

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soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht eines Heizelements gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Zustandsdiagramm von Legierungen für Überzüge gemäß der Erfindung; ■

Fig. 3 eine Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung; und

Fig. 4 eine Schnittansicht durch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Heizelements gemäß der Erfindung, das in einem elektrischen Ofen angeordnet, ist.

Das in Fig. 1 dargestellte Heizelement hat einen Kernteil aus Wolfram, Graphit, Kohlenstoff oder Molybdän. Der Kernteil 12 kann in der dargestellten Weise ein Stift oder ein Draht sein, oder je nach dem betreffenden Verwendungszweck als Schleife oder Wendel ausgebildet sein. Ein noch näher zu erläuternder Überzug 14 bedeckt den Kernteil 12.

Das Heizelement 10 wird elektrisch erhitzt. Zu diesem Zweck sind zwei hülsenartige Elektroden 16a und 16b über die Enden des Heizelements geschoben, die durch Leiter 18a und 18b mit einer Spannungsquelle 20 verbunden sind. Die Elektroden 16a und 16b bestehen aus einem gut wärmeleitenden Metall wie Messing und sind relativ massiv ausgebildet, so daß sie auch als Wärmesenke dienen können, um die Enden der Heizelemente in der Umgebung der elektrischen Anschlüsse zu der Spannungsquelle 12 zu kühlen. Mit einer derartigen Anordnung kann das Heizelement 10 in Luft bei genau gesteuerten sehr hohen Temperaturen arbeiten, die oberhalb von 1300°C liegen, ohne daß ein Ausfall während einer verhältnismäßig langen Betriebsdauer zu befürchten ist. Ferner wird die Lebensdauer des Heizelements auch nicht durch zahlreiche Temperaturzyklen zwischen derartig hohen Temperaturen und der Raumtemperatur beträchtlich verringert.

Der Überzug 14 ist eine Legierung aus Aluminium und einem Metall wie Indium, Zinn oder Gallium. Ein bevorzugter Überzug enthält ferner Wolfram. .

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Das Zustandsdiagramm der Fig. 2 zeigt mögliche Zusammensetzungen für derartige Legierungen. Jedoch ergeben nicht alle Zusammensetzungen (welche insgesamt in dem Diagramm enthalten sind) einen zufriedenstellenden Überzug 14. Wenn ein Legierungsüberzug 14 aus den Bestandteilen zusammengesetzt ist, welche den Proportionen entsprechen, die in den schraffierten Bereich ABC in Fig. 2 fallen, dann sind die Betriebstemperatur und die Lebensdauer des Heizelements 10 beträchtlich erhöht, wobei optimale Ergebnisse erzielt werden können, wenn Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs DEFG ausgewählt werden.

Wenn ein Überzug 14 auf den Kernteil 12 in Fig. 1 aufgetragen wird, werden die Bestandteile geschmolzen und gründlich durchmischt. Dann wird der Kernteil in die geschmolzene Legierung eingetaucht. Wahlweise kann der Überzug direkt auf die Oberfläche des Kernteils 12 aufgesprüht werden. Bei Raumtemperatur bildet der Überzug 14 eine feste Hülle, welche den Kernteil 12 umgibt. Innerhalb des größten Teils des Betriebsbereichs des Heizelements ist jedoch der Überzug 14 teilweise flüssig, so daß dieser eine fließfähige, gegen eine Oxydation beständige Schicht auf der Oberfläche des Kernteils 12 bildet, welche einen Schutz des Kernteils gegen eine atmosphärische Korrosion gewährleistet. Die Fließfähigkeit des Überzugs während dar Benutzung des Heizelements 10 gewährleistet, daß die Schutzschicht entlang der gesamten Oberfläche des Kernteils 12 vorhanden ist. Deshalb ist kein Teil dieses Kernteils der Atmosphäre ausgesetzt. Ferner kann der Überzug ohne weiteres den Expansionen und Kontraktionen des Kernteils 12 folgen, wenn sich die Temperatur ändert, so daß keine Fehlstelle des Überzugs während des Betriebszyklus auftreten kann.

Die genauen Gründe, warum die Bestandteile des Überzugs derart zusammenwirken, daß eine Beständigkeit in einer Luftatmosphäre bei derartig hohen Temperaturen vorhanden ist, sind nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß das Aluminium eine Schutzoxydschicht auf der Oberfläche des Überzugs bildet. Das Indium, Zinn oder Gallium gewährleistet andererseits eine bei verhältnismäßig niedriger Schmelztemperatur entstehende Schmelze, welche praktisch nicht

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reagiert, und die in Verbindung mit- den anderen Komponenten des Überzugs in einem Gleichgewichtszustand mit dem darunterliegenden Material des Kernteils bleibt, so daß die Oxydschicht praktisch ständig aufrechterhalten wird. Aluminium besitzt ohne Indium, Zinn oder Gallium nicht diese Eigenschaft, eine praktisch vollkommen fehlerstellenfreie Oxydschicht aufrechtzuerhalten, und ermöglicht andererseits, nicht in einem beträchtlichen Umfange, die Betriebsdauer des Heizelements zu verbessern. ·

Vorzugsweise enthält der Überzug 14 auch Wolfram. Dieses Material'erhöht die Viskosität der Überzugslegierung, so daß ein J Überzug mit optimaler Dicke (mit 8 bis 20 mil) aufgetragen werden 't kann. Wenn der Kernteil 12 selbst aus Wolfram besteht, hält die Wolframkomponente in dem Überzug 14 den Angriff auf den Kernteil auf einem Minimum. Wenn andererseits der Kernteil 12 aus Graphit besteht, dient das Wolfram in dem Überzug zur Verbesserung des Anhaftens des Überzugs auf dem Graphit. Aus diesen Gründen verbessert Wolfram den Oxydationsschutz für das Kernglied 12 und ermöglicht eine Erhöhung der Betriebstemperatur des Heizelements und eine Verlängerung dessen Lebensdauer.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Oxydationsschutz maximal wirksam ist, wenn eine geringe Menge Wolfram in dem Überzug durch Bor ersetzt wird. Obwohl der Borgehalt in dem Überzug etwa 10 Gew.-% betragen kann, liegt der bevorzugte Anteil an Bor zwischen i 0,5 und 2 %, wobei 1 % als optimaler Anteil anzusehen ist. In jedem Fall sollte der Wolframgehalt des Überzugs immer noch mindestens 5 Gew.-% betragen, wie durch die Fläche DEFG in Fig. 2 gezeigt ist. : .

In gewissen Anwendungsfällen kann aus Kostengründen oder wegen der Verfügbarkeit Gold, Silber oder Kupfer anstelle eines kleineren Teils von ,Indium, Zinn oder Gallium Verwendung finden. Aus den gleichen Gründen kann ein kleinerer Anteil von Aluminium (bis zu 30 Gew.-%) durch Chrom ersetzt werden.

Mit einer Anzahl von Heizelementen wurden Versuche mit den unten angeführten Ergebnissen durchgeführt. In jedem Fall wurde der

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Überzug 14 durch Eintauchen des Kernteils 12 in die geschmolzene Legierung aufgetragen, wobei Überzugsmaterialien mit sehr hohem Einheitsgrad Verwendung fanden. Jedes Heizelement wurde mit der in Fig. 1 dargestellten Anordnung verbunden und die Temperatur des Heizelements wurde sofort auf die angegebene Temperatur in Luft erhöht, die mit Hilfe eines Strahlungspyrometers gemessen wurde, welches auf das Zentrum des Elements fokusiert war.

Beispiel 1

Ein Überzug wurde auf einen Wolframstift mit 3 mm Durchmesser und 100 mm Länge mit einer Dicke von etwa 0,2 mm (8 mil) aufgetragen. Der Überzug hatte folgende Zusammensetzung in Gew.-% (vgl. Punkt in Fig.2):

60 % Zinn

30 % Aluminium

9 % Wolfram und

1 % Bor.

Die Temperatur des Heizelements wurde durch einen geeigneten Heizstrom sofort auf 1820 C erhöht. Das Heizelement wurde auf dieser Temperatur während 23 1/2 Stunden in offener Luft gehalten, bevor es ausfiel. Der Ausfall wurde wie in allen übrigen Fällen durch einen Nachweis von oxydiertem Kernmaterial festgestellt, welches von einer Stelle des Heizelements verdampfte.

Diese Ausführungsform erwies sich auch bei thermischen Zyklen als gut beständig. Zum Beispiel wurde ein Heizelement entsprechend Beispiel 1 in Intervallen von 10 Sekunden von Raumtemperatur auf 1800°C in 50 Zyklen erhitzt und abgekühlt, ohne daß ein Ausfall oder ein Abblättern des Überzugs auftrat.

Beispiel 2

Ein Heizelement aus einem Wolframdraht mit 2,5 mm Durchmesser wurde mit der Legierung entsprechend Beispiel 1 überzogen. Dieses Heizelement wurde auf 1900°C erhitzt und auf dieser Temperatur während 4 Stundon in Luft gehalten, bevor ein Ausfall auftrat.

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Beispiel 3

•Das Heizelement aus einem Wolframdraht wurde mit der folgenden Legierung (Stelle 1 in Fig. 2) überzogen:

60 % Zinn

20 % Aluminium -..-

10 % Chrom ; '

9 % Wolfram und

1 % Bor.

Das Element wurde allmählich während einer Überwachung mit dem Pyrometer erhitzt. Ein Ausfall des Überzugs trat nicht auf, bevor eine Temperatur von 2085 C erreicht wurde.

Beispiel 4

Ein Heizelement aus einem Wolframdraht mit etwa 4,5 mm Durchmesser wurde mit einem Überzug der folgenden Zusammensetzung (Stelle 4 in Fig. 2) versehen:

50 % Zinn

40 % Aluminium

9 % Wolfram und

1 % Bor.

Dieses Element wurde bei 182O°C 33 Stunden lang in Luft betrieben, , ohne daß ein Ausfall auftrat.

Die folgenden Beispiele zeigen Ergebnisse, die bei verschiedenen Extremwerten der in Fig. 2 dargestellten Zusammensetzungen erzielt wurden.

Beispiel 5

Ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 2,5 mm wurde mit einer Legierung der folgenden Zusammensetzung (vgl. Stelle 5 in Fig. 2) überzogen:

39 % Wolfram

30 % Aluminium 30 % Zinn und

1 % Bor.

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Das Heizelement wurde sofort auf 1800°-C erhitzt und fiel nach 5 1/2 Stunden aus. Ein entsprechendes nichtüberzogenes Heizelement fiel nach 1 bis 2 Sekunden aus.

Beispiel 6

Ein Wolframdraht wurde mit der folgenden Legierung (vgl. Stelle 6 in Fig. 2) überzogen:

80 % Zinn 10 % Aluminium 9 % Wolfram und 1 % Bor.

Dieses Element arbeitete 2 1/2 Stunden bei 18OO C. Ein vergleichbares nichtüberzogenes Heizelement fiel sofort aus.

Beispiel 7

Ein ähnlicher Wolframdraht erhielt folgenden Überzug (vgl. Stelle 7 in Fig. 2):

60 % Aluminium 30 % Zinn 9 % Wolfram und 1 % Bor.

Dieses Element arbeitete während 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 1830 und 195O°C.

Beispiel 8

Ein W-förmiger Wolframdraht mit einem Durchmesser von 2,5 mm wurde mit der folgenden Legierung überzogen (vgl. Stelle 8 in Fig. 2):

50 % Zinn

30 % Aluminium

10 % Wolfram und

10 % Bor.

Dieses Element wurde auf 175O°C in Luft erhitzt. Bei Erhöhung der Temperatur auf 1800°C fiel jedoch der Überzug aus.

Es ist hervorzuheben, daß Heizelemente aus entsprechenden nichtüberzogenen Kernteilen nach wenigen Sekunden bei einem Betrieb in Luft bei diesen hohen Temperaturen ausfallen. Der Ausfall zeigt

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sich durch das Auftreten von Rauch an, der. von einer Stelle des Heizelements ausgeht, was die Oxydation des Kernmaterials anzeigt.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Betriebseigenschaften eines Heizelements noch verbessert werden können, wenn jedes Ende des Kernteils in ein Endstück aus Graphit eingebettet wird, bevor der Schutzüberzug aufgetragen wird, wonach das gesamte Heizelement miL diesen Endstücken überzogen wird.

Ein derartiges Heizelement 24 ist in Fig.. 3 dargestellt. Das Element hat einen massiven Kernteil 26 entsprechend dem Kernteil 12 _N in Fig. 1. Zwei zylindrische Endstücke 28a und 28b aus. Graphit haben- fj axiale Bohrungen 30a und 30b, so daß sie mit einem Tastsitz auf die Enden des Kernteils 26 aufgeschoben werden können. Dann wird ein Überzug 20 mit einer Zusammensetzung in dem gestrichelten Bereich -in Fig. 2 aufgetragen, und zwar sowohl auf den Kernteil 26 als auch auf die Endstücke 28a und 28b.

Das Element 24 wird durch Durchleiten eines Stroms erhitzt, indem die Elektroden 34a und 34b an den Endstücken 28a und 28b mit der Spannungsquelle verbunden werden. Diese Elektroden dienen auch als Wärmesenken. Die Elektroden sind normalerweise so ange- "^ ordnet, daß die an den Kernteil 26 angrenzenden Endstücke 28a und 28b von den Elektroden etwa 12 bis 20 mm vorragen. An sich müssen nur diese vorspringenden Teile überzogen werden, weil der Rest der Jj Endstücke innerhalb der Elektroden (Wärmesenken) so stark gekühlt wird, daß keine Oxydation auftritt.

Es wurde festgestellt, daß bei dem Vorragen der Endstücke 28a und 28b um eine derartige Länge nach Betrieb des Heizelements 24 in kurzer Zeit ringförmige Ausstülpungen in dem Überzug 3 2 nahe jedem Endstück auftraten. Diese Ausstülpungen 36a und 36b in Fig. sind der Deutlichkeit halber übertrieben dargestellt.

Bei der Betriebstemperatur des Elements blieben diese Ausstülpungen 36a und 36b auf Gelbgl'ut. Andererseits bleiben die vorspringenden Teile der Endstücke 28a und 28b aus Grapliit sowie die Teile des Kernteils 26 angrenzend an diese Ausbildungen schwarz.

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Dies zeigt an, daß diese Teile verhältnismäßig kühl bleiben. Es wurde festgestellt, daß dies einen vorteilhaften Einfluß auf die Lebensdauer des gesamten Elements 24 hat.

Es wird angenommen, daß diese Ausstülpungen auf die anfängliche unterschiedliche Ausdehnung des geschmolzenen Überzugs 32 und des Kernteils 26 aus Wolfram zurückzuführen sind, zusammen mit dem begrenzenden Einfluß der Endstücke 28a und 28b auf den Überzug. Ferner zeigen Versuche an, daß sowohl ein chemischer als auch ein physikalischer Effekt durch diese Konstruktion bedingt sein kann. Dies bedeutet, daß diese Ausstülpungen 36a und 36b nach den Prüfversuchen eine schwarze bis metallisch graue Farbe aufwiesen und sehr schwer zu schleifen waren. Während ihre Zusammensetzung nicht genau bekannt ist, haben sie das Aussehen und die Eigenschaften eines metallisch gebundenen, Mischoxyd-Karbidmaterials.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Vorteile der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform:

Beispiel 9

Ein Wolframdraht von 4,5 mm Durchmesser mit Endstücken aus Graphit mit etwa 30 mm Länge und 16 mm Durchmesser wurden mit der Legierung des Beispiels 1 überzogen. Das Heizelement wurde in Wärmesenken aus Messing angeordnet, wobei die Endstücke aus Graphit entsprechend der Darstellung in Fig. 3 vorragten. Durch einen Heizstrom wurde das Heizelement schnell auf 1820 C erhitzt. Das Heizelement wurde auf dieser Temperatur während 44 Stunden in Luft gehalten, bevor es ausfiel. Ein Heizelement aus einem in entsprechender Weise überzogenen Wolfram_draht, das jedoch keine Endstücke aufwies, fiel bei dieser Temperatur nach 23 1/2 Stunden aus.

Beispiel 10

Ein anderes Heizelement mit einem entsprechenden Wolframdraht- und Endstücken aus Graphit wurde mit der Legierung entsprechend Beispiel 4 überzogen. Dieses Element arbeitete in Luft bei 1820 C während 47 1/2 Stunden, nach welcher Versuchsdauer es noch nicht ausgefallen war.

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Wegen der in der Nähe der oberen Temperaturgrenzen erzeugten großen Wärmemenge des Heizelements gemäß der Erfindung, können die elektrischen Kontakte des Heizelements überhitzt werden, wenn keine geeigneten Maßnahmen zur Verhinderung ergriffen werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Elektroden 34a und 34b durch Wasser gekühlt werden, das durch sie hindurchgeleitet wird.

Bei dem Heizelement in Fig. 3 erzeugen die Endstücke 28a und 28b aus Graphit wegen ihres verhältnismäßig großen Durchmessers während des Stromdurchgangs keine beträchtliche Wärme im Vergleich zu dem überzogenen KernteiT 26. Deshalb bleiben sie oft kühl genug, . | um als elektrische Leiter für das Heizelement zu dienen, wenn sie sich durch die thermische Isolation einer Ofenwand erstrecken.

Fig. 4 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel eines Heizelements 40, das in der hitzebeständigen Wand 42 eines Ofens angeordnet ist. Nur eine Seite der Ofenwand und.ein Ende des Heizelements sind dargestellt.

Das Heizelement 40 besteht aus einem Kernteil 44 aus Wolframdraht mit einem Endstück 46 aus Graphit, welches einen größeren Durchmesser hat und ähnlich wie das Endstück 28a in Fig. 3 ausgebildet ist. Ein Überzug 47 der oben beschriebenen Art umgibt den Kernteil 44 und das Endstück 46, wie in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben wurde. |

Das Endstück 46 ist eng in eine Bohrung 48 in der Ofenwand 42 eingepaßt. Das Heizelement ist in dieser Bohrung so angeordnet, daß der überzogene Kernteil 44 sowie etwa 25 mm des überzogenen Endteils 46 durch die Bohrung 48 in den Innenraum 50 des Ofens ragen. Das Endstück 46 trägt deshalb den drahtförmigen Kernteil 44 und dient zur elektrischen Verbindung innerhalb der Zone mit mittlerer Temperatur in der Ofenwand.

Das Endstück kann sich vollständig durch die Wand erstrecken. Wie in Fig. 4 dargestellt ist, kann wahlweise ein Stift 52 aus einem thermisch leitenden Metall wie Aluminium den Graphit in dem Endstück in der Mitte der Wand 42 ersetzen. In diesem Falle hat der

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Aluminiumstift einen mit einem Gewinde versehenenen Endteil 52a mit einem verringerten Durchmesser, der in eine Gewindebohrung 46a in dem Endstück 46 eingeschraubt werden kann. Die Verwendung des Aluminiumstifts 52 ist in manchen Fällen wünschenswert, weil Aluminium billiger und stärker als der überzogene Graphit ist.

Eine ziemlich massive thermisch leitende Elektroden-Wärmesenke 54 greift eng über dem Aluminiumstift 52 in der Wand 42 an, wobei die Bohrung 48 dur_ch die Wand einen vergrößerten Teil 48a aufweist, um diesen aufzunehmen. Deshalb dienen die Glieder 46 und 52 aus Graphit und Aluminium als Leiter für das Heizelement 40 in den kühleren Bereichen des Ofens und verbinden das Heizelement elektrisch und thermisch mit der Wärmesenke 54. Dieselbe Anordnung ist am anderen Ende des Heizelements 40 vorgesehen.

Es ist zu beachten, daß diese Heizelemente selbsttragend sind und im Gegensatz zu üblichen Einheiten, die bei viel niedrigeren Temperaturen arbeiten, sich nicht beträchtlich durchbiegen, selbst bei der maximalen Betriebstemperatur von etwa 1900 C. Deshalb können diese Heizelemente in einem Ofen einzig und allein durch ihre Endleiter befestigt werden. Dies ist sehr vorteilhaft, weil irgendeine Berührung mit dem heißen Mittelteil des Heizelements zu einer Verseuchung führen kann und einen nachteiligen Einfluß auf die Arbeitsweise des Elements ausüben kann. Jedoch selbst bei derartigen Anwendungsfällen, bei denen ein Kontakt mit dem Element von Interesse ist, kann dies durch Verwendung einer Aluminiumkeramik mit hohem Reinheitsgrad (z. B. 99 % Al 0~) erreicht werden, falls keine beträchtliche Abtragung der überzogenen Oberfläche auftritt, wenn das Element verwandt wird.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die beschriebenen Heizelemente oder dergleichen Strukturen zuverläsrig bei sehr hohen Temperaturen in Luft während verhältnismäßig langer Zeitspannen arbeiten, ohne daß eine Zerstörung aufgrund einer Oxydation oder einer anderen atmosphärischen Korrosion auftritt. Die beschriebenen elektrischen Heizelemente arbeiten zuverlässig in Luft

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bei Arbeitstemperaturen von etwa 19OO°C. Derartige Elemente können allein oder in Gruppen Verwendung finden, um sehr hohe Betriebstemperaturen in einem verhältnismäßig großen Ofen aufrechtzuerhalten. Da diese Elemente nicht oxydieren, ist es nicht erforderlich, in dem Ofen eine sauerstoffreie Atmosphäre herzustellen.

Ein besonderer Vorteil dieser Elemente besteht auch darin, daß sie verhältnismäßig robust und nicht brüchig sind, daß sie eine hohe Lebensdauer haben und bei der Verwendung nicht durchbiegen. Ferner sind sie auch gegen zahlreiche TemperaturZyklen innerhalb ihres Betriebsbereichs beständig, ohne daß dadurch ihre Lebensdauer beträchtlich verkürzt wird.

Da zahlreiche Abwandlungen der dargestellten Konstruktion möglich sind, ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt, zumal auch andere Einrichtungen der erwähnten Art mit einem derartigen Überzug versehen werden können.

Patentansprüche

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Claims

201U8Q Patentansprüche

1. Hochhitzebeständiger Schutzüberzug für Heizelemente, Tiegel, Heizdrähte oder dergleichen Gegenstände, die in Luft auf hohe Temperaturen erhitzbar sind, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand einen Kernteil aus mindestens einem hitzebeständigen Material wie Wolfram, Graphit, Kohlenstoff oder Molybdän aufweist, welcher von einem Überzug bedeckt ist, der aus einer Legierung aus Aluminium und einem relativ nichtreagierenden Metall mit niedrigem Schmelzpunkt wie Indium, Zinn oder Gallium besteht.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine Zusammensetzung innerhalb des Bereichs ABC, des Zustandsdiagramms in Fig. 2 aufweist.

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein kleinerer Anteil des Aluminiums durch Chrom ersetzt ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug einen kleineren Anteil von Gold, Silber oder Kupfer enthält.

5. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug Wolfram enthält.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 10 Gew.-% des Wolfram durch Bor ersetzt sind.

7. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine Legierung ist, die durch die Fläche DEFG in Fig. 2 gekennzeichnet ist.

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8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 2 Gew.-% Wolfram durch Bor ersetzt sind, und daß die Legierung mindestens 5 Gew.-% Wolfram enthält.

9. Elektrisches Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der elektrisch leitende Kernteil aus mindestens einem der Materialien Wolfram, ^ Graphit, Kohlenstoff oder Molybdän besteht, und daß der Kerriteil durch einen Schutzüberzug umgeben ist, welcher aus einer Legierung innerhalb der Fläche ABC in Fig. 2 besteht.

10. Heizelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß zwei hitzebeständige Endstücke über den Enden des Kernteils angeordnet sind, und daß der Überzug auf dem Kernteil und mindestens die an dem Kernteile angrenzenden Oberflächenteile der Endstücke aufgetragen ist.

11. Heizelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Endstücke aus Graphit bestehen.

12. Heizelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß thermisch leitende Elektroden in enger Berührung an den Endstücken angreifen, die zur Stromzufuhr und zur Wärmeableitung dienen.

13. Heizelement nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Elektroden in einem beträchtlichen Abstand von den Enden der Endstücke angrenzend an den überzogenen Kernteil angeordnet sind. ·

14. Heizelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Endstücke thermisch und elektrisch leitende metallische Ansätze aufweisen.

15. Heizelement nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

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-- 18 zeichnet, daß der Überzug Wolfram enthält.

16. Heizelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu IO Gew.-% Wolfram durch Bor ersetzt sind.

17. Heizelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 30 Gew.-% des Aluminium durch Chrom ersetzt sind.

18. Heizelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine kleine Menge Gold, silber oder Kupfer enthält.

.19. Heizelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine Legierung ist, die der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs DEFG in Fig. 2 entspricht.

20. Heizelement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 2 Gew.-% Wolfram durch Bor ersetzt sind, und daß der Überzug mindestens 5 Gew.-% Wolfram enthält. —

21. Elektrischer Ofen mit einem Heizelement nach einem def vorher- L gehenden Ansprüche, gekennze ichn e^"t durch einen thermisch isdierten Behälter, durch minde&feens ein elektrisches Heizelement, das in dem Innenraum des Benälters angeordnet ist und einen hitzebeständigen Kernteil sow^e einen Überzug über diesen Kernteil aufweist, welcher aus eriner Legierung in dem Bereich ABC in Fig. 2 besteht, und durchweine elektrisch und thermisch leitende Einrichtung, welche die fänden des überzogenen Kernteils in dem Behälter trägt.

22. Elektrischer 0££n nach Anspruch 21, dadurch gekennze i c h n^e t , daß der Überzug eine Legierung in dem Bereich DEFG in &fg. 2 ist.

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23. Elektrischer Ofen nach Anspruch. 22, dad U-irc h gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil Viölfram in dem Überzug durch Bor ersetzt ist. /

24. Elektrischer Ofen nach Anspruch 2X, d a d u r c h g e k e η η ■ zeichnet , daß die Stüteteinrichtung Endstücke aus Graphit aufweist, die über den Enden'des überzogenen Kernteils angreifen, daß die Teile der Endstücke angrenzend an den Kernteil denselben Überzug aufweisen, und, daß thermisch leitende Elektroden über den Endteilen an Stellen davon angreifen, die einen beträchtlichen Abstand von dem/Kernteil aufweisen.

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