DE2013984A1

DE2013984A1 - Wasserunlösliche gelbe Monoazofarb stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2013984A1
Application number: DE19702013984
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr 6233 Kelkheim Ribka Joachim Dr 6000 Offenbach P Frolich
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm Meistei Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DK132232B; DE2013984B2; GB1320265A; BE764617A; ES389310A1; DK132232C; FR2083534B1; DE2013984C3; CA921023A; CH532639A; FR2083534A1; JPS5533470B1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 70/F O 42 .

Datum: Dr.B/sr

Wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1_ /

000% co

(Λ- N=N-CH-CO-NII

in der R₁ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, X eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamidgruppe, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Aethoxygruppen, bedeuten eowie Verfahren, zur Herstellung dieser Farbstoffe, indem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel 2_

■·■'■". x ' · in der R₁ und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel 2.

>~0
H₃ C-CO-CH₃ -CO-I

in der Y₁ und Y₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, kuppelt.

1098A2/U88

Die als Diazokomponenten verwendeten Amine der allgemeinen Formel j2 lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise können die Amino-terephthalsäure-diester der allgemeinen Formel 2a, in der It₁ und R₂ gleiche Reste bedeuten, erhalten verden, indem man Nitro-terephthalsüure oder Nitroterephthalsäure-dichlorid in üblicher Weise mit Alkoholen der allgemeinen Formel R₁OII (4), in denen.R₁ einen Alkylrest, beispielsweise Methyl, Aethyl, η-Butyl, i-Propyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, ß-llydroxy-äthyl, ß-Chlorüthyl, einen Cycloalkylrest, beispielsweise Cyclohexyl oder einen Aralkylroet, beispielsweise Benzyl, bedeutet, zu Nitro-terophthalsäure-diestern der allgemeinen Formel 5» in der B₁ und Ii₂ gleiche Reste bedeuten, umsetzt und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Gegebenenfalls kann man auch von der Terephthalsäure statt von der Nitro-terephthalsäure ausgehen, diese oder ihr Säurechlorid zu einem Diester der Terephthalsäure umsetzen und dann durch Nitrierung die Nitrogruppe einführen, um nach Reduktion der Nitrogruppe ebenfalls zu den Produkten der allgemeinen Formel 2a zu kommen.

Die Diazokomponenten der allgemeinen Formel 2b können beispielsweise erhalten werden, indem man Nitro-terephthalsäure-dioater der allgemeinen Formel 5, in denen R₁ und R₂ gleiche Reste "bedeuten, partiell verseift ai den 3-Nitro-4-carbonßäureester-benzoesäuren der allgemeinen Formel 6, die sich über ihr Säurechlorid (7) mit Aminen der allgemeinen Formel 8 zu Amiden der allgemeinen Formel 9 umsetzen lassen, die nach Reduktion der Nitcogruppe die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel 2b liefern.

^C00Ri COOR₁ COOR₁

COOR₁

H-N

(8) 1 0 $% 4 2 / 14 8 8 BAD ORIGINAL - 3 -

■ ■ . ■ - 3 -

Die Säurechloride der allgemeinen Formel 7 können auch mit einem von R₁OII verschiedenen Alkohol B₂OII umgesetzt werden, um liaeh Reduktion der Nitrogruppe Diester der allgemeinen Formel 2a zu geben,, in denen H₁ und E₂ verschiedene Konstitution haben und R₂ aus den für R₁ angegebenen Gruppen ausgewählt ist.

Als Aiiiinr der allgemeinen Formel 8 seien beispielsveise genannt: Ammoniak, Methylamin, Aethylamin, ß-Hydroxyaethylamin,. n-Propylamin, i-Propylßiuin, n-Butylamin, i-Bivtylamin, s-Butylumin, t-Butylamin, n-PentylatniUj s-Pentylamin, n-lIexj'-laDiin, Allylamin, Diniethylamin.. Biüthylamin, Di-n-propylarain, Di-n-butylamin, Cyclohexylaain, Benzylamin, Piperidin, Anilin, -Mono-, Di- und Trihalogenaniline, vie 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 'i-Chloranilin, ^,'i-Dichloranilin, 2,5-Dichioranilin, 2,6-Dichlor'anilin, 3,4-Dichlorauilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Bromanilin, 4-Broßiani]in, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromaiiilin, Alkylnniline_y wie 2-Methylanilin, 3-Met^:liylanilin, 4-Methylanilin, 2,4-Diinethylanilin, 2,5-Diffiethylanilin, 4-At'thylanilin, 4-IsopX'opylanilin, Alkoxyaniline, vie 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 4-Aethoxyanilin, 2-Butoxyanilin, 2,k-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, Ilalogenalkyl-aniline vie -2-Me"tliyl-4-chlor-aniliu, 2-Methyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin, ^-Chlor-^-inethyl-aniliri, 2,4-Dichlor-5-äthj'l -anilin, 2, iJ-Dichlor^i-methyl-anilin, 2, ^;t, 6-Trichlor-3-methylanilin, --"2-Trif luornietliyl-4-chlor-anilin, 2-Chlor-5-trifluorinethylanilin, nalogen-alkoxy-aniiine. vie 2-MethOxy-5-,chlor-anilin, 2-Aethosy-5-chloimniliu, 2,4-Dichbr~5-methoxy-anilin, k Chlor-2,5-dimetlioxyanilin, Acylaiiiinoaniline. vie ,4-Acetaminoanilin, ^! "

2-Chlor-4-lllethJ'■l-5-acetalninoanilin, 2-Chlor-

5-benzoylamino-anilin, kernacylierte Amine, vie 3-Ainino-4-ehloraceto-phenon, 3-Amino-4-chloiⁱ-benzopheuon, Aminodiphenyläther vie 2-Amino-diphenyläther, 2-Amino-2',5»-dichlor-diphenyläther, Aminobenzolcarbonsäureamide und -ester wie Anthranilsäuremethylester, Anthranils!iurebut3^rlester, 4-Ghlor-anthranilsäuremethylester, Aminoterephtliisäure-dimethylester, 4-Ainino-benzoesäureamid, 3-A¹HiUo-Iielilor-benzoesäuremethylamid, 3-^?AKiinb-4-methyl-benzoesäureatnid, ArainobenzolBulfonsäureamide wie 4-Amino-benzolsulfonsäureamid,· 2,3-Diinethoxy-4-aminobenzol-sulf onsäure-inethylamid, 2-Amino-terephtha '.-8ä"ure-1nethyle8ter-(l)-amid-(4), 'Naphthylamin substituierte Js^Tapht?.ylainine vie l-Amino-2-methoacy-naphthalin,

109842/H88 - h -'

^: » ORIGINAL ■ ■ .

Die Azokomponenten der allgemeinen Formel 3 können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielweise durch Kondensation von Diketen mit 5~Amino-benzimidazolon.

Als Azokomponenten seien beispielaveise genannt:

5-Acetoacetylamino-benzimidazolon,
7-Chlοr-5-acetoacetylamino-benzimidazolon,

7-Brom-5-acetoacetylamino-benziraidazolon, :

6~Chlor-5-acetof».cetylamino-benziinida/,olon, \

ö-BroM-S-acetoacctylamino-benziraidazolon, !

ö-Metnoxy-^-acetoacetylatuino-benzimidazolon, 7-Methosy-5-acetoacety]amino-Lenzimidazolon, 6-Aetlioxy-5-acetoacetyl amino -benzimidazo lon, 7-Chlor-'i~methyl-5-acetoacetylaraino-benzimidazolon, G-Methyl-ij-acetoacetyl-arftino-benziiaidazolon, 4 ,7-Dimethyl-5~ acetoacetylamiHO-benzimiclazolon und 4-MethyI~G~chlor-5~acetoacetylaminc»bonzimidazolon.

Pie Herstellung; von Farbstoffen der allgemeinen Formel 1 erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wässrigem Medium» Unter Umständen kann es hierbei von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, vie zum Beispiel nichtionogpne, anionaktive oder kationaktive Dispergiermittel. Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel durchgeführt v/erden, vie zum Beispiel Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder auch Pyridin.

Die so erhaltenen Farbstoffe fallen zumeist nicht mit optimaler Kornweichheit an. Sie werden daher mit Vorteil einer Nachbehandlung unterzogen, die dazu dient, volle Farbstärke und eine besonders günstige Kristallstruktur der Pigmente zu erreichen. Beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die getrockneten und gemahlenen oder feuchten Farbstoffe einige Zeit in Eisessig, Dimethylformamid oder anderen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylsulfoxyd,

10^8 4.2/143 8

Alkoholen, Chlorbenzol, -Dichlorbenzol·, Chinolin, Glykol, Nitrob'enzol oder auch in Gemischen solcher -Lösungsmittel, Hierbei können Temperaturen von der" Raumtemperatur aufwärts einschließlich der Siedetemperatur der Lösungsmittel oder noch höhere Temperaturen unter Druck Anwendung finden. Gegebenenfalls gelingt die Ueberführung in eine kornweiche Form auch durch Erhitzen mit Wasser unter Druck, wobei ein Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln oder organischer Lösungsmittel, beispielsweise der vorstehend genannten Arten, von Vorteil sein kann.

Die neuen Farbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar. Sie eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose sowie Cclluloseäthern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen vie Polymerisations- oder '.Kondensationsharzen, wie beispielsweise Amino- oder Phenoplasten, sowie aus Polystyrol, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen.

Die neuen Pigmentfarbstoffe sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfäsermaterialien oder anderen flächenformigen Gebilden wie beispielsweise Papier. Die Farbstoffe können auch für andere Anwendungszwecke, zum Beispiel in feinverteilter Form zürn Färben von Kunstseide aus Viskose oder

Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasso oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien wegen ihrer günstigen Theologischen Eigenschaften gut verarbeiten. Sie weisen gute Licht-, Wetter- und Migrationsechtheiten auf. Sie sind ferner hitzebeständig, farbatark und zeigen in den meisten Fällen reine Farbtöne. Gegen den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien sind aie beständig.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius.

Bgi SpJ pi Ί :

3'ι Gewichis:teile 2-Ainino-terephtha] ßäure-inethyleBter-(l )-(2',5'-dichlor-anilid)-(4) werden-mit 80 Volumentuilen Eisessig veriuihrt und mit J2 Volumenteilen Salzsäure (30^ig) versetzt.

Bei 15° vird mit 20,1 Volumentpilen 5n Natriunnitritlößung diazotiert.

Man verdünnt mit 400 Volumenteilen Wasser, klfirt und zerstört den eventuellen Ueuerschuß an salpetriger Säure mit Amidosul f o.süure.

23,5 GevicLtsteile iJ-Acetoacetylcitaino-benziinidazolon vcrrfeii in 250 Volumenteilen Wasser und 22,3 Volunsenteil on Natronlauge (33^ig) gelöst, mit 0,5 Gevif.htsteilen Kohle geklärt und ddcKe Lösung dann unter guten Rühren auf die Lösung von 30 GevichtRteilen Eisessig in 3OO Voluiiiünteilen V/asser ge^nLen. Zur entstehenden Füllung tropft dann bei I^ - 20° die Diazolösung, \.^robei durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge der pH-Y.'ert bei cn. k,h gehalten wird. Nach beendeter Kupplung vird der entstandene Farbstoff der Formel 10

COOCiI, CO

CIL

ιί" (ίο)

Nll/~\

C0Nl

Cl
durch Vbsaugen isoliert und gewaschen.

Zur Nachbehandlung werden 70? Gewiijhtsteile feuchter Pießkuchen (8,2/iig) in 2840 VoluEienteilen Eisessig gut \-errührt, hochgeheizt und 30 Minuten bei Siedehitze gehalten. Es vird dann auf etva 80° abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser tmsgewaschen, getrocknet und gemahlen.

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 33 Gevichtsteile eines Weichinachergemische a (Mischung aus gleichen Teilen Dioctyl jihthal at und Bibu tylphthalat), 0,1 Gevich tsteile des l'arb« tol'f es und 0,5 Geviclitsteile Titandioxid 15 Minuten lang bei 150° auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer dünnen Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren rotstichig gelbe Färbung von guter Farbstiirke und Reinheit, durch eine gute Hitze-, Migrations- und Lichteehtheit aus.

■.■■TQ-J9842-/ U88 " ⁷ "

BAD ORtGlNAL Beispiel' 2t

19)4 Gewichtsteile 2-A]uinö-terephthalsäure-mcthylester-(l)-amid-(4) werden mit 33»- Volumenteilen Salzsäure (37$ig) und 48 Volumenteileii Wasser über.Nacht verrührt. Es wird mit 200 Volumenteilen Wasser verdünnt und bei 5 - 10° mit 20,1 VoI timenteil en 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Hierauf rührt man .1 Stunde mit schwachem Ueberschuß an salpetriger Säure nach, klärt sodann und zerstört einen eventuell noch vorhandenen Gehalt an salpetriger Saure _;mit Ami do sulf-o säure. 23,5 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazoloja werden in 250 Volümenteilen Wasser und 22,3 \^rolumentoilen Natronlauge (33/^ig) gelöst, mit 0,5 Gewichtsteilen Kohle geklärt und diese Lösung dann unter gutem Bohren auf die Lösung von 30 Gewichtstcilen Eisessig in 300 Volumenteilen Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 - 20° die Diazo]ösung zu. Nach Erreichen eines pH-Wertes von ca, 4,4 vird dieser pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfeu von verdünnter Natronlauge gehalten.' Nach beendeter -Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 70°, isoliert dann den Farbstoff der Formel 11

j>*Vw . ΧΎ1Ύ

■ (H)

ii=N-CIi-CO-NiI ^s^ NH

CONH₂ ■.·-'■■ ■ , . durch Absaugen und wäscht das Produkt mit W_asser aus.

Zur Nachbehandlung verden 148,7 Gevichtsteile feuchter Preßkuchen (29/big) in 827 Volumenteilen,Eisessig gut veri'-ührt, hochgeheizt und 1 Stunde bei Siedehitze gehalten. Es vird dann auf etwa 70° abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnraasse

..· gelbe Färbungen von guter Hitze-, Lieh-, Aushlut- und Lösuiigsmittelechtheit.

109842/14 88 ate _Ork3INAL

Beispiel 5»

1914 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalaäure-methylester-(l)-ainid-(4) verden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert,

28,05 Gewichtsteile y-Chlor-g-acetoacetylamino-benziraidazolou verden in 2JD Volumenteilen Wasser und 22,3 Volumenteilen Natronlauge (33^ig) gelöst, mit 0,5 Gewichtsteilen Kohle geklärt und diese Lösung dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 30 Gevichtsteilen Eisessig und 3OO Volumenteilen Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 - 20° die Diazolösung zu« Nach Erreichen eines pH-Wertes von ca, 4,4 wird dieser durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge gehalten, Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf ca, 70°, saugt den Farbstoff der Formel 12

CH₃ Cl

COOCH₃ io rVjU) (12)

(J)-N=N-CH-CO-NH ^^NH

ab und wäscht ihn mit Wasser.

Zur Nachbehandlung verden 281 g feuchter Preßkuchen (ca. l6frig) in II50 Volumenteilen Eisessig gut angeiührt, hochgeheizt und bei guter mechanischer Durchmischung 30 Minuten unter Ilüekfluß gekocht. Man läßt dann auf ca, 80° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinyl·?· chlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine SpiniimflBso reine, gelbe Färbungen, die gute Hitze-, Lieht-, Ausblut- und Lösungsmittelechtheit zeigen.

Beispiel 4:

10,45 Gevichtsteile Amino-terephthalsäure-dimethylester werden in 16,6 Volumenteilen Salzsäure (37$ig) und 124 Volumenteilen

BAD ORIGINAL - 9 _

Wasser angerührt und dann bei 5 - 10° mit 10,05 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt mit geringem Feberschuß an salpetriger Säure 0,5 Stunden nach, verdünnt mit ca.

1000 Volumenteilen Wasser, klärt und zerstört einen eventuell noch vorhandenen Ueber-schuß an salpetriger Säure mit Amidosulfosäure.

11,8 g 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 125 Volumenteilen Wasser und 11,2 Voluraenteilen Natronlauge (33$ig) gelöst, mit 0,25 Gewichtsteilen Kohle geklärt. Diese Lösung wird dann unter gutem Rühren auf die Lösung von 15 Gevichtsteilen Bisessig in 150 Volumenteilen Wasser gegeben. Zur entstehenden Fällung tropft dann bei 15 - 20° die Diazo lösung zu. Nach Erreichen eines pH-Wertes von ca. .4,4 wird dieser durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge gehalten. Nach beendeter Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann durch Zugabe von kaltem Wasser die Temperatur auf 70°, saugt den Farbstoff der Formel 13 . .

I
COOCII, CO

N=N -■ CH-CO-NlI

COOCH₃
ab und '/wascht.

Zur Nachbehandlung werden 111,4 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (ca. 18$ig) in einem Gemisch von 637 Volumente11en Aethylalkohol und 53>1 Volumenteilen Eisessig gut angerührt, hochgeheizt und 30 Minuten bei guter mechanischer"'Durchmischung am Rückfluß gekocht. Man saugt dann ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt den Farbstoff zu einem feinen Pulver.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbe Färbungen guter Hitze-, Migrations- und Losungsinittelechihe.it, die sich durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

-' 10 -

10 9-8 4 2/'U ft 8-

Beispiel |) i 4**

10, h 5 Gewichts teil e Ami no-1 ere ph thai säur e-dimethyl ester verden, vie in Beispiel 4 beschrieben, diazotiert. Die erhaltene Piazoniumsalzlösung wird bei 0-5° durch Zugabe von ca. 60 Volumenteilen 4m Natriumacetat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 3>9 abgestumpft und man läßt langsam unter Rühren eine geklärte Lösung von 13»4 Gewichtateilen .7~Chlor-;~-acetoacetylaminobpnzimidazolon in 125 Volunienteilen Wasser und 11,2 Volumenteilen Natronlauge (33/'ig) zutronfen. Nach beendeter Zugabe ist die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf ca. 70°, saugt den Farbstoff der Formel 14

Cn₃ ei

CO

(14)

= N- CH -CO- NIi ^^^ NII

COOCE₃
ab und väscht mit Wasser.

Zur Nachbehandlung werden 121,9 Gevichtsteile feuchter Preßkuchen in 712 Volumenteile i-Propylalkohol gut verrührt, hochgeheizt, und bei guter mechanischer Durchmiscliung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, Mun saugt dann ab, trocknet und pulverisiert.

Das so erhaltene Farbstoffpulver zeigt vie der Farbstoff des Beispiels 4 in Färbungen der dort erläuterten Art eine sehr gute Lichtechtheit.

Beispiel 6:

10,4 Gevichtsteile ·2-Araino-terephthalsäure-methylester-(l)-methylumid-f4) werden in 16,6 Voluinenteilen Salzsäure (37i«ig) und 24 Voluinenteilen Wasser angerührt und nach Verdünnung mit weiteren 100 Volumenteilen Wasser bei 5 - 10° mit 10,05 Volumenteilen

- 11 -

ΊΌ9842/1488

■ '; "■ 44 -. :

5n Nntriuinnitritlfisung; diuzcitiert, £ian riihrt l stunde bi?i schwachein Ueberscliuß an salpetrige? Säure nach, \ilart und zerstört einpn ovpntiiüll noch vprhandenen Xlebc-rschuß an salpetriger Säure mit Arnidpstf] fonsäure.

I)ie erhaltene Pias5pniunißaly.lösipig sfivä analog dem in ftpispiel 2

Verfahren mit 11,7 Gevichtßteilen 5-Aoetaacetylaminon gekuppelt. Nach Ijeelideter Kupplung vird auf 90° erhitzt, dai'iutf durch Zugahc λ^οη Ivaltern Wasser auf 7°° abgekülilt. und der Parhstuff der Formel 15 '

COOCII₃ Q₀

durch Absaugen isoliprt uiit] gevasehen,

gur Nachljehuntllung werden 105_?5; GeViphtstefle feuchter Preßkuehen (ca, üO,'i/iig) in 5,83 Kl Eisessig gut verrührt, hochgeheizt

und bpi gμ■t;er nipehanischer Durchmischung -3Q Minuten unter Rückfluß gekocht, Man läßt daiin auf ca. 80° alikülllen, saugt ab, wäscht mit Wasser·, trocknet und pulverisiert.

Werden Q_?.g Geviclrtsteile {lißSPS Pigmentes, 2,i Gevichtsteile ToneiuleU.Hlpat UftA 4,8 Ge^'ichtsteile eines Juuclidruekfirnisses auf dem Dreimal zen,stuhj geiuisßht und aijtjeyieben, ' so erhält man eine

wit einem Pigmentgelifilt vpn H .Ge/ivichtsprozent, gelbe prvickp hoher Farbstiirke und Jleinheit nut sehr guter ergibt. '

0,| Geviert steile desselben parljßtof fproduktes und 0,5

ß Titandioxid 15 Minuten lang bei lpQ^a vie in Beispiel | ljescl|?it?ben in (>7 ßeviplitßtpilß lOiyyinylcshlqiud uii(| 33 Gevichtsteile eirjes Woichmachergeniisclies eingearbeitet, §q erhält man einerotstichvg polbe Kunstatöff-Fäi'bung von aein' guter Hit^e-» Migrationsiiiphtpchtheit povie von hoher Farbstärke μηιΐ Farbtonreinheit,

·=. 12 ^

ORIGINAL

Bei βpiel 7/

20,8 Gewichts teile 2-Ami)io~terephthalsäure-äthylester-(l)-amid-(4) verden analog eier Verfahrensweise des Beispieles 2 diazotiert und vie dort mit 23_s5 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylaniino-benzimidazolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf 70^fl hochgeheizt. Darauf virtl der Farbstoff der Formel 16 .

COOC₂H₅ CO JQT-O (!«)'

N = N - CH - CO -

CONH₂
durch Absaugen isoliert und gewaschen.

Zur Nachbehandlung werden I7O Gewichtsteile feuchter Preßkuchen fca. 24,5^ig) in einem Geraisch von 403 Volumenteilen Wasser und gleich viel Dimethylformamid gut verrührt, dann hochgeheizt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 50° gehalten. Darauf wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich gemahlen.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbe Färbungen von guter Hitze-, Licht-, Ausblut- und Lösungsmittel echtheit.

Beispiel 8;

5,6 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalBäure~methylester-(1)-dimethyl· amid-(4) werden in 8,3 Volumenteilen Salzsäure (37$ig) und 62 Volumenteilen Wasser gelöst. Durch Eiseinwurf wird auf 0° abgekühlt und mit 5 ml 5n Natriumnitritlösung dinzotiert. Man rührt 3O Minuten mit schwachem Ueberschuß an salpetriger Säure nach und zerstört diesen dann mit Amidosulfonsäure.

109842/U88 BAD ORIGINAL

Die erhaltene Diazoniuaisalzlösung wird analog der in Beir.piel 2 gegebenen Verfahrensweise mit 6,18 Gewichtsteilen 5->Ac e to acetyl .amino-beiiziffiidaEolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung erhitzt

Minuten
man auf 90°, hält Vf/ bei dieser Temperatur, isoliert das Farbstoff-

vorpsdukt der Formel 17

(17) -CO - NH

CON

	N -	CIL I
COOCIi₃		co I
	- CII
^ cn,

durch Absaugen, wäscht-mit' Wasser, trocknet und mahlt aa einem gelbeti Pulver von guter Kornweichheit.

Beispiel 9?

27 Gevichtsteile 2-Amino-terephthalsäure~methylester-(l)-anil idverden mit 80 Volumenteilen Eisessig verrührt und mit 32 Volumenteilen Salzsäure (30$ig) versetzt. Bei 15° wird mit 20,1 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 30 Minuten mit schwachem Ueherschuß an salpetriger Säure nach, den man dann mit Amidoßulfosäui'e zeratört. .

Die erhaltene Diazosuspunsion wird darauf analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 23,5 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf 90° hochgeheizt, darauf die Temperatur mit kaltem V\^rasser auf 70° erniedrigt und schließlich der entstandene Farbstoff der Formol 18

ClL

,3

CO I
= N - CII - CO - N

durch Absaugen isoliert und gewaschen.

SAD ORtG)NAL 109847/1488

Zur Nachbehandlung werden 311,8 g feuchter Preßkuchen (15,2fii'«|) in I5OO Volumenteilen Aethylalkohol gut verrührt, hochgeheizt und bei guter Rührung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Hierauf wird bei etwa 70° abgesaugt, mit V/asser gewaschen, getrocknet und gciiahlen.

Werden 0,8 Gevichtsteile dieeeö Farbstoffes wie in Beispiel 6 zu einer 10 Gewichtsprozent Pigment enthaltenden Buchdruckfarbe verarbeitet und gedruckt, so ergeben eich rotstichig gelbe Drucke hoher Farbstärke, guter Reinheit und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 10;

17 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-(])~(2',5'-dichlor-anil .id)--('i) werden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeiteweiße dia;',otiert. Die erhaltene stark saure Diasr.olösuug wird dann bei 0-5° durch Zutropfen von verdünnter Nutronlauge auf pH 3,9 abgeatutnpft. Hierzu läßt man langsam unter Rühren eine geklärte Lösung von 13,4 Gewichtsteilen 7~Cblor-5-acetoaeetylaminobenzimidazolon in 125 Vo luuient eilen Wasser und 11,2 VoI urteilte ilen Natronlauge (33!*ig) zutropfen. Nach beendeter Zugabe iet die Kupplung beendet. Man erhitzt auf 90°, erniedrigt dann die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf ca. 70°, saugt den Farbstoff der Formel 19

CE₃ Cl

COOCIL pn ,A^NH

r-( f Xi

( V-N = JJ - CH - CO - -NII "^N^ NH A-⁷Cl

CÖNH-/~\
ab und wäscht mit Wasser.

Zur Nachbehandlung werden 187,3 Gewichtsteile feuchter Preßkuchen (l6,3^ig) in 790 Volumenteilen Eisessig gut verrührt, hochgeheizt und bei guter mechanischer Durchmischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man läßt dann auf 80° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und mahlt.

109842/1488

- 15 -

BAD ORIGINAL

rib

Der so erhaltene Farbstoff .ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid," in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine ßpinntnasse gelbe Färbungen guter Reinheit, Hitze*- und Mi grationsechtheit und sehr^yguter "L'icllte-clitheit«

In der folgenden Tabelle vorclen weitere -wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe luit Khiilichou Piginenteigenschaften aufgezählt, die nacTi d^!en Verfahren der vorangehendem Beispiele und Erläuterungen hergestellt werden können. Sie werden charakterisiert durch die Diazokomponenten und Azokoraponenten, die zu ihrer Herstellung benutzt -wurden.

Diazokomponente Azokomponente

2-Amino-terephtbal fj Hure -methyl ester-· 5-Acetoacetylaraino-

il)-(3',4'-dicli.lor-nhilid)-(4) benziraldaaolon

2-Amino-terephthalsäure-raotbylesteril)-(2^l,3'-dichlor-anilid)-(4) ' -"-

S-AiBino-terephthalsöurG-iJiethj'loijter-

(L)-(S¹,4»-dichlor-anilid)--(4) ■ ; , -»-

2'-Ämino—torcphthalaäure-aethylester- ' , :

2-Atiiinö"terephthalsäure-niethyleBter~ (l>(2>chlor-anilid)-(4) ' " -»-

^-Araino-terephthalxnire-niethyloster- .

(l)-(2i-brom-anilid)-(4) _»-

2-Amino-terephthalsäure-aethylesterfl)-(2^l,5^j-dichlor-anilid)-(4) .,. -"-2-Ainino-terephthalsäure-niethylester-(l)-(2⁽-methyl-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-raethylester- ^;

(l)-(2'-methyl-5'-chlor-auilid)-(4) -"-2-Aniino-terephthalsHure-methylester-(l)-(2»-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4) . -"-

2-Amiuo-terephthalsäure-raethylester- ■

(l)-(2^t-chlor-5^t-triflüormethyl-anilid)-(4) -"-

- 16 -

1098A2/U88 BAO ORIGINAL

Diazokomponente " Azolcomporiente

2-Amiu.o - ter ephthal s äure-methy lest er- 5-Acetoacetylamino-(l)~(4'-i8opropy]-anilid)-(4) benzimidazolon

2-Amino-terephthaltiaure~icethylester-(l)-(4'~inethoxy-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalaäure-methylester-(l)-(2'-chloi'-5'-1 >enzoylainino-anilid)-(4) 2-Amiuo-t er ephthal tiäure-me thy lee ta>(l)-(2'-phenoxy-anilid)~(4)

2-Atnino-tereph Uu«lsäure-n-propylester-(1) — (4' -fttxilJ.'onaraido-onilid)-(4) 2-Atnino-ter ephthal säure-racthy lea ter-(l)-(2'~chlor-5' -carhonami(io~anilid)-(4) 2-Amino-terephthalsnure~n~hntylester-(l)~anilid-(4)

2-Ainino-terephthal säure-n-butylester-( 1 )~

2-Amino-ter ephthal säure-ii-hexylester-(1)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-cyclohexylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-benzylester-(l)~amid-(4)

2-Amino~terephthais mire-methylester-(l)-piporidid-(4)

2-Amino-torephthaisäure-n-propylester-(1)-methylamid -(4)

2-Amino-terephthalsäure-methyl ester-(l)-cyclohexylamid-(4)

2-Amino-terephthaieüure-methy1ester-(l)-benzylnmid-(4)

2-Amino-terophthaisäure-diüthylester 2-Amino-terephthalsäure-di-n-butylester 2-Amino-terephthalsäure-di-n-prοpylester 2-Amino-terephthalsäure-di-iso-buty1ester 2-Araino-terephthalsäure-raethylester-(l)-n-butylester-(4)

2-Amino-terephthalsäure-di-cyclohexylester

2-Amino - ter ephthal s äiire-di-benzy lest er

- 17 -

⁸AD ORIGINAL 109842/U88

Diazokomponente . . .. .

Azokomponente.

2-Amino-terephthalsäure-methyIester-(l)-anilid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-raethylester-

y-Chlor-^-acetoacetylaminobenzimidazolon

2-Amino-terephthalsäure-äthylester-(l)-(2'-methyl-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-äthylester-(l)-(2'--bröin-anilid)-(4) -"-

2-Amino~terephthalsäiire-inethyle8ter-

(l)-(2· -raethoxy-anilid)-(4) ' -"-

2-Amino-terephthalßäure-methylester-(l)-(2'-chlor-4^I-raethyl-anilid)-(4) -"-

2-Ainino-t er eph thai säure -me thy lest er-(l)_(2'-trifluormethyl-4'-chlor-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2^I-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthal säure-ine.thyl es ter-(l)-(4'-acetamino-anilid)-(4) -"-

2-Atnino-tere])hthal8äure-inethylester-(l)-(2'-chlor-5'-acetyl-aD.ilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2^f-carbomethoxy-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-methyle8ter-Cl)-(2'-phenoxy-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-methylester-

(l)-(2^f-chlor-5 '-•carbonainido-anilid)-(4) -"-

2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2^l,4^r,5^l-trichlor-anilid)-(4) -"-

2-Atnino-terephthal βäure-i-butylester-()()

2-Amino-terephthalsäure-äthylester-()()

2-Amino-terephthalsäure-methylester (l)-methylamid-(4)

2-Amino-terephthal8äure-methyle8ter (l)-n-butylamid-(4)

2-Amino-terephthaleäure-methylesfcer (l)-cyclohexyiamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester (l)-benzylamid-(4)

- 18 -

-JkG-

Diazokomponente

Azokomponente

2-Ajnino-terephthalsäure~methylester-(l) diäthylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methyle8ter-(l)-(2'-methyl~piperidid)-(4)

2-Amino-terephthai säure -diäthyl ester 2-Araino-terephthalsäuro-di-n-butylester 2-Araino-terephthalsäurc-niethyleater-(l)-(2·,5'-dichlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäure-methylester-()()

2-Amino-terephthaisäure-n-butylesterfl )-ainid-( 4)

2-Amino-terephthaisäure-methylester-()()

2-Amino-terephthaisäure-methy1ester-(l)-(2'-ch)or-5^!-inethyl-auilid)-(4)

2-Amino-terephtljal säure-mc»thj^rlester-(1 )-cyclohexyl ()

2-Aniino-tex-ephthal säure-di methyl ester 2-Amino-ter eph thai säur e-iaethy lest er-()()()

2-Amino-terephthai säure-methyleβter-()()

2-Amino-terephthalsäure-methyle8terf1)-methy1ami Λ-(4)

2-Araino-terephthalsäure-niethylestei"-(l)-(2',4'-dichlor-anilid)-(4)

2-Aiuino-terephthalsäure-äthylester-

2-Amino-terephthalsäure-n-butylesfer-()()

7-Chlor-5-acetoacetylaminobenzimidazolon

6-Chlor-5-acetoacetylaιnino■ benzimidazolon

7-Brom-5-acetnacety]aminobenzimidazolon

7-Methoxy-5-acetoacetyl ■ amino-benzimidazolon

- 19 -

1098A2/U88

Claims

Patentansprüche t . . . -

1.) Wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel V

CH₃

COOIi_{1 co}

^ = N - CII - CO - NH' J M

■χ ■ : ² ■ . I '

in der R₁ eine Alkyl-, Cycloalkyl- ader Aralkylgruppe, X eine Cax'bonsäureeötei·- oder eine Carbon&äureamidgruppe, Y₁ und" Yg Wasserstoffatome, HalogeiEtome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatorae, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen^ oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Hetboxy- und- Aethoxygruppen, bedeuten«

2.) Wassex'uiilöaliehe gelbe Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel la

()-N = N - CU -CO - NH ~^—-

) Y₂

COOIi₂

in der R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, die gegebenenfalls mit nicht wasserlöslich machenden Gruppen substituiert sein können, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Broraatome, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Aethoxygruppen, bedeuten.

3.) Wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel JUb

^CH3

COOR₁ CO

- N - CH - CO - NH'"YHNHI

con-'"a ^Ya QAD ORIGINAL

.- 20 -

in (lur 1I₃ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Arulkyl- oder eine Aryl gruppe und B₄ ein Vasseretoffatoni oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, wobei H₃ und R₄ auch gemeinsam mit dem Stickstoffutotn den liest eines Ileterocyclus bilden können, H₁ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, vorzugsweise Mo thylgruppen, oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Afithoxygruppen, bedeuten.

4.) Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel Ic^

COOCII₃ CO
Q-N « N - CH - CO - ΝΙΙ^^Λ"" " ^1C

COOCIT₃

in der Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chloroder Broiiiatorae, Alkyl gruppen, vorzugsweise Methyl gruppen,oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Aethoxygruppen, bedeuten.

5.) Wasserunlösliche gelbe Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 und der allgemeinen Formel Id.

COOCIJ₃ CO ■ j> j ^_{0 ld}

s N - CII - CO - NII

CONII-Il₃

in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl- oder eine Ai-ylgruppe, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Ilalogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppeu, vorzugsweise Methylgruppen,oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Aethoxygruppen, bedeuten.

- 21 -

109842/U88 BADORIGINAL

6.)Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher gelber Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

( V-N » N - CU - CO - NH

in der E₁ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, X eine Carbonsäureester-· oder Carbonsäureataidgruppe, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Broinatome, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen-oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Aethoxygruppen, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der allgemeinen Formel 2,

'00R₁
NH₂ 2 ,

in der R₁ und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel· J5

C-CO-CILä -CO-ΝΠ -^γΛ jjj⁰ 1

in de:· Y₁ und Y₂^ die vorstehend genannte Bedeutung haben,

kuppelt..

7·) Lacke, Lackbildner, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polyetyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyviny!verbindungen, Polyestern, Gummi, Catiin- öder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern au» Cellulose, Celluloeejithern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen» die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind· ^:

-2 -

2/1488

8.) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetyleellulose und CeIluloaeäthern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.

BAD ORIGINAL 109842/1488