DE2013557A1

DE2013557A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat

Info

Publication number: DE2013557A1
Application number: DE19702013557
Authority: DE
Inventors: Zdzislaw Jan London; Hodgson John Francis Romford Essex; Bujwid (Großbritannien), P C07c
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH509284A; FR2039034A5; MY7400061A; US3621042A; JPS4829212B1; GB1278475A; BE747651A; IL34129A; NL154501B; NL7003557A; IL34129A0

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpf.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 Si·41

TEbEX 32Q97O TELEGRAMME: ZUMPAT

poa rscHECKKONTOi Mönchen en ao

BANKKONTO: BANKHAUS KAUFHÄUSER

S MONOHEN S,

BRÄUHAUSSTRASSE -4/111

Case

May & Baker Ltd., Degenhatn, Essex, England

Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobehzolsulfo-

nyl)-methylcarbamat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur . Herstellung von N-(p-Atninobenzolsulfonyl)-methylcarhdmat, ein Produkt der Formel

H₂N - <f y - SO₂NH COO CH₅.

(D

sowie dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, deren herbicide Eigenschaften in der französischen Patentschrift 1 340 297 und deren Zusatz 84 273 beschrieben sind.

uz ist; dort auch ο ine gcwiccc Anzahl von Ho beschrieben.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(p-Amino- j benzolsulfonyl)-methylcarbamat und dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, gefunden, das zu einer Ausbeute, die sehr viel höher

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BAD

als diejenigen der bisher bekannten Verfahren ist, führt und ermöglicht, Ausbeuten von 90 % der Theorie zu überschreiten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist- dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkali- oder Eidalkalisalz des Sulfanilamids mit Dirnethylearbonat in einem besonderen Lösungsmittel, nämlich Methanol, umsetzt, wobei das Iteaktionsmedium wasserfrei oder praktisch wasserfrei ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man ein Sulfanilamidsalz der Formel

>₂ NH

M (II) η

" über.

in der M ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, oder ein Erdalkalimetallatom, wie beispielsweise Magnesium oder Calcium,bedeutet und η im Fallt eines* Alkalimetalls den Wert 1 und im Falle eines Erdalkalimetalls den Wert 2 darstellt, mit Dimethylcarbonat in Methanol bei einer Temperatur, die höchstens die Siedetemperatur des Gemischs erreicht, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 65⁰C, um und führt gegebenenfalls das erhaltene Salz nach üblichen Methoden in das freie N-(p-Arainobenzolsulfonyl)-methylcarbamat

Vorzugsweise führt man die Reaktion bei der Rüekflusstemperatur des Gemischs nder 1n der» Nähe dieser Temperatur., beisoielsweise bei 65⁰C, durch, was ermöglicht, sehr gute Ausbeuten in der kürzesten Zeit, d.h. 8 bis 24 Stunden, zu erhalten.

Im allgemeinen ist die zur Erzielung hoher Ausbeuten erforderliche Zeitspanne um so länger, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. So kann beispielsweise bei 25^eC eine Reaktionszeit

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von einigen Tagen ( 3 bis 4) erforderlich sein, um eine Ausbeute über 90 % zu erzielen.

Je Mol der Verbindung der Formel II muss zumindest 1 Mol Dirnethylcarbonat verwendet werden und vorzugsweise verwendet man zwischen 1 und 1,2 Mol. .

Es ist bevorzugt, die Reaktion in Anwesenheit eines kleinen Mengenanteils (beispielsweise 0,05 bis 0,15 Mol ie Mol der Verbindung der Formel II) eines Alkali- oder Erdalkalideriv.ats, vorzugsweise eines Alkallderivats , wie beispielsweise eine Hydrids (z.B. Natriumhydrid), eines Alkoholate (z.B. Natriummethylat), eines Amids (z.B. Natriuniamid), zuzugeben. Diese Verbindungen beschleunigen die Reaktion.

Die Sulfanilamidsalze der allgemeinen Formel II können in situ durch Zugabe von Sulfanilarald zu einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalialkoholats, vorzugsweise unter Verwendung eines geringen Überschusses an Alkoholat (z.B. 1,05 bis 1,15 Mol Natriumalkoholat Je Mol Sulfanllamid), hergestellt werden. Man erhalt so gleichzeitig die geringe Menge an Alkall- oder Erdalkaliderivat, dessen Nützlichkeit oben angeführt wurde.

Nach der Umsetzung kai*n das Methanol durch Zugabe von Wasser und Destillation entfernt werden. Die so erhaltene wässrige Lösung ist für die Herbicldkonzentrate verwendbar, die beispielsweise zum Zerstäuben bestimmt sind. Man kann sie gewünschtenfalls mit Produkten behandeln, die Calciumionen enthalten (wie bei-SDielsweise Calciuahydroxyd oder-Chlorid),um die Carbonate, die vorhanden sein köiuieii, zu entfernen. Dies 1st nicht erforderlich, wenn man das Calciumsalz des SuIfanilamids oder ein CaI-ciumderivat verwendet hat oder diese beiden bereits, bei der Herstellung verwendet wurden.

Diese Entfernung von Carbonaten aus der Lösung ist erwünscht, um Ausfällungen zu vermeidet:, die auftreten könnten, wenn man

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die Konzentrate vor ihrer Anwendung mit hartem Wasser verdünnt .

Man kann auch das Salz durch Filtrieren oder Dekantieren nach Einengen der·Lösung oder auch durch Eindampfen der Lösung zur Trockne, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck, isolieren. Man kann das Salz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbanu ts aucn durch Zugabe eines Salzen des gleichen Alkali- oder Erdalkalimetalls aussalzen. Dieses Isolierungsverfahren ist jedoch für die Herstellung des Natriumsalzes nicht bequem.

Wenn man das N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat selbst erhalten will, so genügt es, eine Säure (wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) zuzugeben und das erhaltene Produkt ψ durch Filtrieren oder Dekantieren abzutrennen.

Das nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltene N-(p-Aminobenzolsulforiyl)-methylcarbamat kann einen kleinen Mengenanteil, der in der Grössenordnung von 5 Gew.-% unter den bevorzugten Reaktionsbedingunger. liegt, an N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat enthalten, das sich als Reaktionsnebenprodukt bildet.

Es ist nicht erforderlich, dieses Produkt abzutrennen, da es herbicide Eigenschaften, die denjenigen des N-(p-Aminobenzolsulf onyl)-methylcarbamats analog, jedoch für das gleiche Get wicht weniger wirksam sind, besitzt. Gewünschtenfalls kann man jedoch dieses Hebenprodukt durch Auflösen des Reaktionsprodukts in einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure, Filtrieren

*■■■

und Wiederausfällen des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats durch Einstellung des pH-Werts der Lösung auf etwa 3 abtrennen.

Die Produktion des N-(p-Methcxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats wird durch eine Erhöhung des Mengenanteils des Alkali- oder Erdalkaliderivats in dem Gemisch oder durch Erhö-

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hung des Mengenanteils an Dimethylcarbonat begünstigt.

' Aus diesem Grunde ist es zu bevorzugen, die oben genannten Mengenanteile, die für-das Alkali- oder Erdalkaliderivat sowie für das Dimethylcarbonat bevorzugt sind, nicht weit zu überschreiten.

In dem Endprodukt kann ein wenig nicht umgesetztes SuIfanllamid verbleiben, das man durch Waschen mit Wasser entfernen kann. Das Vorhandensein eines kleinen Prozentsatzes an Sulfanilamid (beispielsweise in der Grössenordnung von j5 Gew.-^) macht das ungereinigte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-rnethylcarbamat als Herbicid nlchc unbrauchbar, und es ist daher im allgemeinen nicht erforderlich, das Sulfanilamid zu entfernen.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Reaktion zwischen dem Sulfanilarnidsalz und dem Dimethylcarbonat in zufriedenstellender Weise nur in Methanol erfolgt.

Wenn man andere Lösungsmittel, wie beispielsweise andere Alkohole (z.B. Äthanol, Isopropanol und n-Butanol), Ketone (z.B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon), Dioxan und Glykole (z.B. Äthylenglykol), verwendet, so kann man keine kommerziell wertvollen Ausbeuten an Verbindung der Formel I erhalten.

Es ist bekannt, dass man Dialkylcarbonate zur Überführung von Aminen in die entsprechenden N-substituierten Alkylcarbamate verwenden kann [N. Bortriick u. Mitarb., J.Am.Chem.Soc. (195Ö) S; Tu, 4^50, deutsche Patentschrift. 122- OQcj.

Das zur Überführung von primären Aminen in die N-substituierten Methylcarbamate am häufigsten verwendet Produkt ist Methylchlorformiat, das wie das Dimethylcarbonat ein Derivat der Kohlensäure ist. Aus Beispiel IX der britischen Patentschrift 1 040 5^1 ist ersichtlich, dass bei Umsetzung von Sulfanilamid

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BAD ORIGINAL *

mit einer begrenzten Menge Methylchlorformiat unter Verwendung von Diäthylanilin als Säureakzeptor die 4-Aminogruppe quantitativ acyliert wird und der grösste Teil des Reaktionsprodukts p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonylamid ist und dass nur ein kleiner Mengenanteil vorhanden ist, der an dem Aminoteil der Sulfonamidgruppe unter Bildung von N-(P^Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat acyliert ist. Es wäre daher zu erwarten gewesen, dass das erfirdun^sgernässe Verfahren in gleicher Weise zu p-Kethoxycarbonylaminobenzolsulfonylamid als Hauptreaktionsprodukt und gegebenenfalls einem kleinen Mengenanteil an N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat führen würde.

Die Tatsache, dass der Methoxycarbonylrest bevorzugt an der SuIfamidogruppe gebunden wird bei geringer Bildung von N-(p-Methoxy-" carbonylaminobenzolsulfonylj-methylcarbamat, ist überraschend und unerwartet, da die Aminogruppe in p-Stellung für die Acylierung frei zugänglich ist.

Wenn man das N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat in Form der freien Base erhalten hat, kann man es gewUnschtenfalls zur Verwendung als Herbicid in Alkali- oder Erdalkalisalze nach einem der in dem ersten Zusatz 84 273 zur französischen Patentschrift 1 340 297 (deutsche Patentanmeldungen P 14 68 220.3 und P 14- 68 310.4) beschriebenen Verfahren überführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die folgenden Vorteile:

* 1) Es ist ein einstufiges Verfahren, bei welchem nur Produkte eingesetzt werden, die übliche Handelsprodukte sind oder leicht in situ aus solchen gebildet werden können.

2) Das Verfahren ist in seiner Handhabung einfach.

3) Die Reaktion kann in konzentrierter Lösung durchgeführt werden, was eine hohe Produktion, bezogen auf das Volumen der Apparatur, ermöglicht.

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k) Das direkte Reaktionsprodukt, das Alkali- oder Erdalkalisalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylearbarnats, wird in Form einer wässrigen Lösung evhalten, die direkt in den Herbicidkonzentraten verwendet werden kann, ohne dass eine vorhergehende Isolierung der Wirksubstanz erforderlich wäre.

5) Das Verfahren liefert hohe Ausbeuten an einem Produkt mit einem Reinheitsgrad, der sich für seine Verwendung als Herbicid ohne weitere Reinigung eignet.

6) Der übliche Schutz des Aminorests durch eine Schutzgruppe, wie beispielsweise eine Acylgruppe, ist für das Produkt der Formel II nicht erforderlich.

7) Die Reaktion erfolgt in basischem Medium, was die Auswahl der ( Apparatur erleichtert. *

Keines der bisher bekanncen Verfahren weist diese Vorteile auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "bekannte Methoden" sind die Verfahren zu verstehen, die bisher zu diesem Zweck verwendet oder als solche in der Literatur beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In diesen Beispielen werden die angeführten Bestimmungen wie folgt t durchgeführt:

Bestimmung mit Nitrit

Man bestimmt den uenalt an primären Ammoresten durch Titrierüng mit einer 0,1'n-Natrlumnitritlösung. Das Ergebnis ist als N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat ausgedrückt. Bei' diesem Versuch wird die gesamte Menge an nicht umgesetztem SuIfanilamid mitbestimmt.

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BAD ORfGINAL

Nichtwässrige Bestimmung

Man bestimmt den Gehalt an Sulfonylcarbam&tresten durch Titration einer Lösung des Produkts in wasserfreiem Dimethylformamid mit einer 0,1η-Lösung, von Lithiummethylat in einem wasserfreien Methanol-Toluol-Gemisch.

Ergebnis ist als N-(p-Aminobenzolaulfonyl)-methylcarbamat eusgedrückt.

Bei dieser Bestimmung wird das Sulfanilamid nicht bestimmt, doch wird gleichzeitig das N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, das vorhanden sein kann, bestimmt.

Bestimmung des Jehalts an Sulfanilamid durch Dünnschichtchromatographle (D.-C.)

Der Gehalt an nicht umgesetztem Sulfanilamid wird durch Dünnschichtchrcmatographie unter Verwendung von Kieselgel und einem fluoreszierenden Pigment als Indikator bestimmt.

Man bringt einen Fleck der methanolischen Lösung der Probe auf und entwickelt das Chromatogramm im Falle der Beispiele 1-11 mit einem Gemisch von 15 Volumenteilen Methanol und 80 Volumenteilen Chloroform und für die Beispiele 12 - 17 mit einem Gemisch von 20 Voluinenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen Chloroform. Der Gehalt an Sulfanilamid in den Beispielen 1,-17 und an N-ip-MethoxycarbonylaminobenzolsulfonylJ-methylcarbamat im Falle der Beispiele 15 und 17 wird durch Vergleich mit standartisierten Lösungen in ultraviolettem Licht bestimmt.

Diese drei Versuche ermöglichen, die Reinheit des Produkts zu beurteilen.

Beisoiel 1

Man setzt 36 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösung von 0,575 Mol Natriummethylat in Methanol (hergestellt durch Auflösen von

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- 9 - .■'.■■".■ - ■ - ·

13,2 g Natrium in I50 ml wasserfreiem Methanol) zu. Man erhitzt.unter. Rühren 35 Minuten unter Rückfluss. Dann setzt man 54 S (0,6 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 16 1 /'2 Stunden unter'Rückfluss.

Man destilliert das Reaktionsgemisch. Wenn man .89 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das vjiederverwendet werden kann) gewonnen hat, setzt · man 200 ml Wasser zu dem Rückstand zu und setzt die Destillation fort, bis die Temperatur des Gemische 95⁰C erreicht hat (48.,5 ml Destillat). Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab»

Man stellt den pH-Wert des Gemischs durch Zugabe von 7 ml konzentrierter Salzsäure auf 7 ein. Man beimpft das Gemisch mit ein wenig Sulfanilamid und rührt 1 Stunde. Man stellt" keine Abscheidung von Sulfanilamid fest. Man klärt das Gemisch durch Filtrieren. Man setzt unter ständigem Rühren 37,5 ml konzentrierte Salzsäure zu, um einen pH-Wert von 3 zu. erhalten. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn dreimal mit Je 100 ml Wasser und trocknet ihn.

Man erhält I08,5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 94,3 % der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid)«

I -

Eigenschaften.^es erhaltenen Produkts: · ·

Schmelzpunkt . 140,5⁰C (Zers*)

Bestimmung mit Nitrit 97*5 %

Bestimmung in niehtwässrigem Medium 96,6 ^ Gehalt an Sulfanilamid durch D.-C. etwa 1 %

Man hat 0,035-Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen...

Das N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat wurde auch wie oben ausgeführt aus 0,5 Mol Sulfanilamid hergestellt, wobei jedoch die Reaktionszeiten, die Menge des Dimethylcarbonats und die*- jenige des Natriummethylats variiert wurden.

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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (in allen diesen Versuchen beträgt die verwendete Menge an Methanol 150 ml mit Ausnahme von Beispiel 4, in welchem sie 100 ml beträgt).

Tabelle

Beispiel	Dimethyl-	Natriuni-	Reaktions	Erzeugtes	Ausbeute,
	carbonat	methylat	zeit (h)	N-(p-Ami-	bezogen auf
	(Mol)	(Mol)		nobenzol-	das SuIfanil-
				sulfonyl)-	amid (Jg)
				methylcar-
				bamat (g)
2	0,6	0,575	8	105,1	91,5
3	0,6	0,575	10	105,6	91,9
4	0,55	0,538	20	100,8	87,9

Tabelle ( Portsetzung)

Bei	Schmelz	Bestim	Bestimmung	Wieder	Wiederge	Gehalt an
spiel	punkt	mung	in nicht-	gewonne	wonnenes	SuIfanil-
	(°c)	mit	wässrigem	nes Di-	Sulfanil-	amid durch
		Nitrit	Medium (%)	methyl-	amid	D.-C. (%)
		*C)**		carbo-
				nat (Mo])
2	139	95,2	97,5	0,04	0	<\
3	138,5	94,4	96,5	0,045	0	<1
4	137,5	95,0	95,8	0,02	0	I <1

In den Beispielen 5 und 6 wurde im Ganzen die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das Dimethylcarbonat in zwei Fraktionen zugegeben wurde.

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Beispiel 5

Man setzt 86 g {O,i> Mol) Sulfanilamid zu einer methanolischen Lösung von 0,5 Mol Natrlummethyiat, hergestellt durch Auflösen von 11»5 6 Natrium in 150 ml wasserfreiem Methanol, zu und erhitzt 25 Minuten unter Rückfluss* Man setzt 45 g (0,5 Mol) Dimethylcarbonat zu* Man erhitzt J36 Stunden unter !Rückfluss, wobei man 9 £ (0,1 McI) Diine thy lcarbonat nach 4 Stunden zugibt.

Man destilliert, bis man 93» 5 cm Destillat gewonnen hat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das wiederverwehdet werden kann). Man setzt 200 ml Wasser zu und engt ein, bis die Temperatur des Gemischs 95⁰C erreicht hat (49 ml Destillat). Man setzt zu dem Gemisch 50 ml Wasser zu, kühlt auf Zimmertemperatur ab und -stellt den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (9,7 ml) auf 7 ein. Man beimpft mit ein wenig Sulfanilamid und rührt dann 1 Stunde. Man filtriert und gewinnt eine kleine Menge nicht umgesetztes Sulfanilamid (5,2 S ρ 0,03 Mol). Man setzt 25,5 ^m^ Salzsäure zu dem Filtrat unter Rühren zu, um einen pH*Wert von 3 zu erhalten. Man wäscht den gebildeten Niederschlag sechsmal mit je 50 ml Wasser und trocknet ihn. Man erhält 90,2 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeutei 78,4 $, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt · 139⁰C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 99,5 #

Bestimmung in nichtwässrigem

Medium 98,9 %

Gehalt an Sulfanilamid durch

JJ₄-'ι. _x ΪΙ"? ' . ,"

Es wurden 0,035 Mol Dimethylcarbonat zurückgswonnen.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5, wobei man 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,525 Mol Natriummethylat verwendet

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und die Reaktionszeit 20 Stunden beträgt.

Man erhält 9^ S N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 81,7 £, bezogen auf das Sulfanilamid) mit 'folgenden Eigenschaften: ■

Schmelzpunkt 139⁰C (Zers.)

3entim,nung mit Nitrit 99,2 %

Bestimmung in nichtwässrigem

Medium 95,7 fo

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. ■ etwa J> %

Es wurden 4,0 g (O,O2j5 Mol) Sulfanilamid zurückgewonnen. Beispiel 7

ρ Man arbeitet wie in Beisoiel 5 unter Verwendung von 0,5 Mol Sulfanilamid, Natrlumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Natriummethylat und mit einer Reaktionszeit von 22 1/2 Stunden.

Man erhält 105,2 g N-ip-ArnJnobenzolsulfonylJ-methylcarbamat (Ausbeute: 91,7 %, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 1-38°C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 9^,9 %

Bestimmung in nichtwässrigem Medium 96,2 %

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. etwa 2 %

Es wurden 0,045 Mol Diir.othylcarbonat wiedergewonnen.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, Kaliumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Natriummethylat bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden.

Man erhält 95,9 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 82,1 fs, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

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BAD ORIGINAL

Schmelzpunkt 136⁰C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 96*1 $

Bestimmung in nichtwässrigem Medium 93*9 % Gehalt an Sulfanilamid durch

Es wurden 0,025 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen.

Das erhaltene Produkt wird wie folgt gereinigt;

Man löst-25 g rohes N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat in 250 ml 1n-Salzsäure bei 20 bis 25⁰C.

Man gewinnt durch Filtrieren eine kleine Menge an unlöslichem Produkt, das hauptsächlich aus N--(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat besteht, das man viermal mit je 5 ml Wasser wäscht.

Man vereinigt das Filtrat und die Waschwasser und stellt sie mit lOn-Natronlauge auf pH 3 ein.

Man gewinnt das Produkt durch Filtrieren, wäscht es dreimal mit je 10 ml Wasser und trocknet es. Man erhält ein N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat vom ρ = 141°C (Zers.) mit folgenden Eigenschaften: . — -·■

Bestimmung mit Nitrit 100,0 %

Bestimmung in nichtwässrigem Medium 99*4 % Sulfanilamid durch D.-C. < 0,5 %\

Beispiel 9 -

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, Natriumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Mägnesiummethylat bei einer Reaktionszeit von 20 1/2 Stunden. Man erhält 102,5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 89,2 $, bezogen auf das Sulfanilamid) mi* folgenden Eigenschaften: . . -·

. OQ9839/2280

Schmelzpunkt 14O°C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 98,7 %

Bestimmung in nichtwässrigem Medium 97*5 % Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. ' etwa 3 %

Es wurden 0,03 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,5 Mol Magnesiumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Magnesiumrnethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,0^75 Mol Magnesiummethylat bei einer Reaktionszeit von Stunden. Man erhält 6^,5 g N-(p-Aninobenzolsulfonyl)-rnethylcarbamat (Ausbeute: 55*2 ^cp, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 138⁰C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 101,7 %

Bestimmung in nichtwässrigem

Medium 94,9 %

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. etwa 12 #

Es wurden 0,17 Mol Dimethylcarbonat und 0,18 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen.

Das erhaltene Produkt wurde nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode gereinigt. Es wurde N-(p-Aminobenzolsulfonyl)· methylcarbamat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt 142,5⁰C

Bestimmung mit Nitrit 99,8 %

Bestimmung in nichtwässrigem

Medium 99,4 %

Gehalt an Sulfanilamid durch

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Beisniel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 5 unter Verwendung des Natriumsalzes des Sulfanilamids (hergestellt in situ aus 0,5 Mol Sulfanilamid und 0,5 Mol Natriummethylat), 0,.6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Natriurnarnid bei einer Reaktionszeit von 1/2 Stunden. Man erhält 1O4,8 c N- (o-Aininofccnzolculfonyl)-methyl carba.Mct (Ausbeute: 91,3 p» bezogen auf das Sulfanilarnid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt	138	⁰C
Bestimmung mit Nitrit	94	,2
Bestimmung in nichtwässrigem Medium	96	,8
Gehalt an Sulfanilamid durch D.-C.	" < 5
BeisDiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Lithiumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und i-dthiumniethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Lithiummethylat bei einer Reaktionszeit von 16 Stun-ien.

Man erhält 103,5 g N-ip-Aminobenzolsulfonyli-methylcarbamat (Ausbeute: 94,0 %, bezogen auf Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 140⁰C (Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 95,2 %

Bestimmung in nichtwässrigem Medium 99>9 % Gehalt an Sulfanilamid durch

D. C- < G,5 f~

Es wurden 0,06 Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen.

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Kaliumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Kaliummethylat

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hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Kaliummethylat mit einer Reaktionszeit von 16 Stunden.

Man erhält 81,9 g. N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute! 71*2 #; bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 13^,5*0

Bestimmung mit Nitrit · 97,1 %

Bestimmung in nichtwässrigem

Medium 9^,5 %

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. 6 #

Beispiel 14

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Calciumsalz des Sulfanilamids (in Fitu aus Sulfanilamid und Calciummethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und O,Oj575 Mol Calciummethylat in 1 1 Methanol mit einer Reaktionszeit von 66 Stunden.

Man erhält 35 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 30,5 %, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 142 *C

Bestimmung mit Nitrit 99,8 %

t Bestimmung in nichtwässrigem

W Medium 97,8 Ji

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C. 2 %

Es wurden 0,31 Mol Dimethylcarbonat und 0,20 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen.

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,575 Mol Natriummethylat und verschiedenen molaren Mengen-

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anteilen an pimethylcarbonat, wobei das Methanol als Lösungsmittel verwendet würde und die Reaktionszeit 20 Stun- · den betrug*

Die Ergebnisse sind in dernachfolgenden Tabelle angeführt;

Dimethyl-	N-(p~Anilno-	Ausbeute	Bestim	Bestim	QahaIt	Gehalt
carbonat	benzölsul-	(bezogen	mung	mung in	an SuI-	an Ne-
(Mol)	fonyl)-me-	auf das	mit	nicht-	fanil-	ben-
	thylcarba-	Sulfanil-	Nitrit	wässri-	amld	pro-
	mat (g)	amid>($)	($*)	gem Me	durch	duk-
				dium (5^)	D.-G.	te»
					(*>■■	durch
0,5	96,5	85,7	96*6	98,2	1	1
0,75	TtI₄I	9616	90,4	97 Λ		10
1,0	1O>4	98,6	87.8	96,9	«1	20

Es würde gleichzeitig N-Cp-MethoxycarbonylaipinobenzolsulfQ-nyl)-methylcarbamat gebildet. Es wurde kein Sulfanilaroid zurückgewonnen.

In allen diesen Versuchen betrug;der Schmelzpunkt 14O°G (Zers.)*

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, iJ»L>?!>"".Moi NatriuBJrncthyXat., 0^6 Mol iiirr.athylcarbonat .und-Methanol als LÖsungsmitteli wobei die Temperatur bei den Versuchen nach Zugabe des Dimethylcarbonate von Rüakflusstemperatur (65⁰C) auf die in der nachfolgenden Tabelle an- , gegebenen Temperaturen abgeändert wurde.

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Tabelle

Tempe	Reak-	N-(p-Ami-	Ausbeute,	Bestim	Bestim	Gehalt
ratur	tions-·	nobenzol-	bezogen	mung	mung in	an
rc)	zeit	sulfonyl}-	auf SuI-	mit	nicht- .	SuIfa-
	(h)	methylcar-	fanllamid	Nitrit	wässri	nil-
		bamat (g)		*()**	gem Me	amid
					dium	durch
					(*>	D. -C.#)
50	20	107,1	93,1	99,2	97,5	«1
40-45	20	101,7	88,4	98,8	98,1	«1
25	20	42,4	36,9	97,7	97,4	1
25	90	92,6	80,5	101,1 I	97,6	«1

Der Schmelzpunkt betrug in allen Fällen 140'C ( Zers.).

In den beiden ersten Versuchen wurde kein Sulfanilaraid wiedergewonnen, doch wurde in den beiden letzteren Versuchen SuIfanil· amid zurückgewonnen und zwar 0,28 bzw. 0,04 Mol.

Beispiel 17

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und variablen Mengenanteilen an Natrium methylat, wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Reaktionszeiten betrugen 16 bis 20 Stunden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben*

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- 19 T a b e lie

Natrium-	N-(P-AmI-	Aus	Schmelz	Bestim	Bestim	Gehalt	Gehalt
methylat	nobenzol-	beute	punkt	mung	mung in	an	an Ne-
(MOl)	sulfonyl)-	Jbezo-	des Pro	mit	nicht-	Sulf	ben-
	methylcar-	gen	dukts	Nitrit	wässri	anil	pro-
	bamat(g)	auf	(·£)	*Λ%)*	gem	amid	dukt
		das			Medium	durch	durch
		ßülf-			■'.&)	D.-C*	D.-C.
		anil-				(5Ü	(iß)
		amid
		(#)
0,500	81,5	70,8	139	100,1	96,2	3	<i
0,525	94,0	81,7	139	99,2	95,7	3	1
0,550	102,7	89,3	139	96,9	97,7	2	1
0,575	108,5	94,3	140,5	97,5	96,6	> 1	1
0,600	108,4	94,3	138	• 91,8	98,4	<i	6
0,750	111,8	9T,2	137	82,3	92,9	Ί	¹5
1,0	88,0	76,5	123	80,8	83,2	5	10

Das Nebenprodukt besteht aus N-(p-Methoxyoarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat. Es wurden 0,07 Mol, 0,024 Mol bzw. 0,073 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen, wenn dio Menge an Natriummethylat 0,500 , 0,525 und 1,00 Mol betrug. In den anderen Versuchen wurde"kein Sulfanilamid zurückgewonnen.

Beispiel 18

Man setzt 172 g (1,0 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösuns von Natriumniethylat (1,150 Mol) in Methanol (hergestellt durch Auflösen von 26,5 g Natrium in 300 ml wasserfreiem Methanol) zu. Man erhitzt unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluss, Dann setzt man 108 g (1,2 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 17 Stunden unter Rückfluss« Anschliessend destilliert man. Wenn 18O ml De-

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stillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann) gewonnen sind, setzt man 400 ml Wasser zu und setzt die Destillation unter vermindertem Druck fort, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur des Mediums unterhalb von 95°C bleibt, bis man nur Wasser \ (428 ml Destillat) gewinnt. Während der Destillation setzt man Wasser (80 ml) zu, um eine zu beträchtliche Verminderung des Volumens der Flüssigkeit "u vermeiden. Das Endvolumen des Gemische beträgt 250 ml.

Man entnimmt 175 ml des Gemischs und rührt diese mit 6 g Calciumchlorid J50 Minuten bei 50⁰C. Der unlösliche Bestandteil, der hauptsächlich aus Calciumcarbonat besteht, wird durch FiI- W trieren des Gemischs in der Wärme entfernt. Man wäscht den RUckr stand mit 5 nil Wasser und vereinigt das Filtrat mit der Waschflüssigkeit. Man erhält so 169 ml (217,7 g) einer Lösung des Natriumsalzes des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats.

Diese Lösung ist als Herbicidkonzentrat für die Anwendung durch Zerstäuben verwendbar.

Die Bestimmung mit Nitrit zeigt einen Gehalt von 60,6 % an N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, was einer Ausbeute von 89#2 %, bezogen auf das Suli'anilamid, entspricht. Die Lösung weist einen Gehalt an restlichem Carbonat von 0,1$ (Gewicht/Volumen), ^ ausgedrückt als Natriumcarbonat, und einen Gehalt an Calcium von 23 Teilen je Million auf. Das aus einer Probe der Lösung durch, Ansäuern, isolierte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 1}9»2°C (Zers.) und weist einen Gehalt bei Bestimmung in nichtwässrigem Medium von 98,8 % auf,-

In diesem Beispiel kann man das Calciumchlorid durch eine äquivalente Menge Calciumoxyd (Calciumhydroxyd) entsprechend 3*5 S je 0,5 Mol verwendetes Sulfanilamid ersetzen.

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Beispiel 19

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösung von 0,575 Mol Kaliummethylat in Methanol, hergestellt durch Auflösen von· 22,45 g Kalium in 200 ml Methanol, zu. Man erhitzt unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluss. Man setzt 5^ S (0*6 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 40 Stunden unter Rückfluss. Man destilliert. Wenn man 14O ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das man wiederverwenden kann) gewonnen hat, setzt man 57 rnl Wasser zu und setzt die Destillation fort, bis die Temperatur des Gemische 95⁰C erreicht hat (66 ml Destillat), wobei man ständig Wasser so zusetzt, dass das Volumen konstant bleibt, (66 ml).

Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und stellt den pH-Wert des Gemische durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (14.7 ml) auf 6 ein. Man beimpft mit ein wenig Sulfanilamid und rührt 1 Stunde. Es fällt Sulfanilamid aus, das man durch Filtrieren gewinnt und mit 20 ml V/asser wäscht. Man vereinigt das Piltrat mit den Waschwässern und macht sie mit einer wässrigen 40 $>-igen (Gewicht/Volumen) Kaliumhydroxydlösung bis zum Umschlag von Thymolphthalein alkalisch. Dann destilliert man unter vermindertem Druck. .

Wenn man 86 ml Destillat gewonnen hat, kühlt man den Rückstand auf 4o°C ab und stellt den pH-Wert des Gemische durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (4,3 ml) auf 8,4 ein. Man bringt das Gemisch auf 40°C und setzt 32 g Kaliumchlorid zu. Man salzt das Källumsalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats aus. Man kühlt auf 5⁰C ab, rührt 1 Stunde bei 5⁰C und saugt den Niederschlag auf einer Nutsche vollständig ab. Man trocknet bei 6O⁰C und erhält 105,2 g Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats, das Kaliumchlorid enthält (Ausbeute: 49,8 % der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid).

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Prüfung. mit Nitrit: 6>,4 £ (berechnet als

Kaliumsalz)

Chloridgehalt: 36,1 ^ (berechnet als

Kaliumchlorid)

Das aus dem Kaliumsalz in Freiheit gesetzte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 144⁰C (Zers.)(Prüfung mit Nitrit: 99,5 %, Titer in nichtwässrigem Medium: 97,4 %).

Aus dem Piltrat isoliert man wie zuvor eine zweite Fraktion von 19*2 g Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamate (Ausbeute: 13*2 % der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid, Prüfung mit Nitrit: 91,8 %, berechnet als Kaliumsalz , Chloridgehalt: 6,7 %>» berechnet als Kaliumchlorid). Das aus dem Kaliumsalz freigesetzte N-(p-Aminobenzolsulf ony I)-methylcarbamat schmilzt bei 141,3*C (Zers.) (Prüfung mit Nitrit: 98,2 %, Titer in nichtwässrigem f4edium: 97,3 %).

Es wurder 0,066 Mol Dimethylcarbonat und 7,9 g (0,046 Mol) Sulfanilamid zurückgewonnen.

Im vorstehenden wurde die Umsetzung zwischen aera Salz des Sulfanilamids der Formel II und dem Dimethylcarbonat in Methanol nur bei Atmosphärendruck besehrieben. Es ist ersichtlich, dass diese Reaktion auch unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden kann und dass in diesem Falle die Siedetemperatur des Gemische demzufolge erhöht ist.

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Claims

Paten ta η s ρ r ü c h e

ΛΪ Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminöbenzolsulfonyl)-methylcarbamat und-dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet» dass man ein Sulfanilamidsalz der Formel

NH

in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetalletom bedeutet und η den Wert 1» wenn M ein Alkalimetallatom bedeutet, und den Wert 2, wenn M ein Erdalkalimetallatom bedeutet, darstellt, mit Dimethylcarbonat in Methanol bei einer Temperatur von höchstens der Siedetemperatur des Gemlschs umsetzt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden das erhaltene Alkali- oder Erdalkalisalz in das freie N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcärbamat überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 65⁰C durchführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei der Siedetemperatur des Gemische durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 1.2 Mol Dissöth?/lcarboiiat .Ie Mol verwendetes SuIfani 1-amid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit von 0,05 bis 0,15 Mol eines Hydrids, Alkoholate oder Amids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, je Hol verwendetes Sulfanilamid, durchführt.

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ÖAD OfHGiNAL
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfanilamidsalz in situ hergestellt wird.
7. N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat und dessen Alka· Ii- und Erdalkalisalze, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

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