DE2013524A1

DE2013524A1 - Verfahren zur Herstellung von omega -Hydroxylaminocarbonsäuren

Info

Publication number: DE2013524A1
Application number: DE19702013524
Authority: DE
Inventors: Sachio Tokio; Togawa Haruo; Honda Yuitsu; Saiki Noritsugu; Iwakuni Yamaguchi; Ishimoto (Japan). P C07c
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CH550129A; DE2013524B2; NL7004028A; FR2039822A5; GB1273475A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KQHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 \ 8000 Mü N CH EN 15 *"■ "« ' ^^ «9 Γ U

TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 742/70 - Ko/B

Teljin Limited Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von u/-Hydroxy mono carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen uf-Hydroxymonocarbonaäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen* Insbesondere befasst sioh die Erfindung mit einem neuen Verfahren zur Hydrierung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Bildung von gesättigten aliphatischen u/v Hydroxymonocarbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie die als Ausgangsmaterial dienenden Dicarbonsäuren·

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen ul- Hydroxymonocarbonsäuren, beispielsweise der t- Hydroxyoapronsäure, die eine gesättigt« aliphatisohe U- Hydroxymonocarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt) umfassen beispielsweise die folgenden beiden Verfahren, die in der Praxis im weitesten Umfang angewandt werden$

(a) Umsetzung von Cyclohexanon mit Feressigsäure zunächst unter Bildung von t-Caprolaoton, welches dann unter Bildung von £.-Hydroxyoapronsäure hydrolysiert wird und

(b) Oxydation von Cyolohexan odtr Gemischen desselben mit Cyclohexanon durch Luft in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren, wobei im wesentlichen

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Gemisohe im Verhältnis 5Oi50 aus £-Hydroxycapronsäur· mit Adipinsäure erhalten werden«

Jedooh muß bei dem vorstehenden Verfahren (a) die teure und explosive Peressigsäure eingesetzt werden und das Verfahren zeigt weiterhin den Nachteil, daß Essigsäure als Hebenprodukt auftritt. In gleicher Weise hat das Verfahren (b) den Nachteil, daß als Nebenprodukt Adipinsäure in praktisch gleicher Meng· zur gewünschten t-Hydroxycapronsäure gebildet wird·

Sie Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem fc neuen Verfahren, bei dem selektiv aus einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen die entsprechende gesättigte aliphatisch· u/-Hydroxymonocarbonsäure, d.h. eine Säure, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die als Ausgangsmaterial dienende Dicarbonsäure enthält, durch eine einstufige Umsetzung erhalten wird.

Insbesondere ist eine Aufgabe der Erfindung ein neues Verfahren zur Überführung der Adipinsäure InE-Hydroxycapronsäure mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität duroh eine einstufige Umsetzung.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

" Gemäß der Erfindung können gesättigte aliphatisch·

u/-Hydroxymonocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt werden, indem eine gesättigte aliphatisch· Dioarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit der 0,3- bis 20-faohen Gewichtemenge «ine« gesättigten aliphatischen Glykole, welches die gleiche Kohl ens to ff zahl wie die Dioarbonsäur· enthält, mit Wasserstoff In Gegenwart ein· Kobaltkatalysator·, wtloher bei 1000 bi· 1750*0 gesintert

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wurde und anschließend einer Reduzierbehandlung unterworfen wurde, hei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300⁰C und einem Druck, so daß sich ein Wasserstoffpartialdruok von 10 bis 80 kg/om einstellt, kontaktiert wird ·

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert·

Gemäß der Erfindung werden gesättigte aliphatisohe Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel

HOOC (CH₂^g— COOH (I)

worin η eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 ist, als Ausgangsmaterialien verwendet.

Gemäß der Erfindung wird eine der vorstehenden Dicarbonsäuren zusammen mit dem 0,3- bis 20-fachen Gewicht derselben, bevorzugt der 0,5- bis 5-fachen Gewichtsmenge, eines gesättigten aliphatischen Glykole, welches die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Ausgangsdicarbonsäure enthält und das der Formel

HO (CH₂^l ^0H (^I]C>

entspricht, worin α eine positive ganse Zahl von 4 bis ist, unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen hydriert· Dadurch wird sine gesättigte aliphatisohe u* Hydroxymonooarbonsäure alt der gleichen Kohlenstoffrahl wie die vorstehend aufgeführten,als Ausgangsmaterial dienenden Dicarbonsäuren hergestellt· In der Beschreibung wird deshalb der Ausdruok " entsprechend" alt der Bedeutung angewandt, daß die beiden Substansen die gleiche Ansah! von Kohlenstoffatomen besitsen.

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Als im Rahmen der Erfindung anzuwendende Dicarbonsäuren, als zu dem Reaktionsaystem zusammen mit den Säuren zuzusetzende Glykole und ale hieraus gebildete ttf-Hydroxymonocarbonsäuren werden folgende Beispiele in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

Kohlen- stoffzahl	Ausgange material	zuzusetzendes Glykol	Produkt
4	Bernstein säure	1,4-Butandiol	4-Hydrojgrbutter- säure
⁵	Glutar säure	1,5-Pentandiol	5-Hydroxyralerian- eäure
6	Adipin säure	1,6-Heiandiol	6-Hydroxycapron- eäure
7	Pimelin säure	1,7-Heptan- diol	7-Hydroxyheptan- oarbonsäure
8	Suberin- säure	1,8-Ootandiol	8-Hydroxycapryl- säure
9	Azelain säure	1,9-Nonandiol	9-Hydroxypelar- «onsäure
10	Sebacin säure	1,10-Decan- diol	1O-Hydroxydecan- car bonsäure
11	1,9-Nonan- dicarbon- säure	1t11-Undecan- diol	11-Hydroxyunde- canoarbonsäurt
12	1_t10-Deoan- dicarbon säure	1,12-Dodeoan- diol	12-Hydroxy- laurineäure

Sie Hydrierungsuasetiung wird gtattB der Erfindung
in Gegenwart eines gesinterten reduiierttn Kobaltkatalysators durchgeführt, weloher duroh die Stufen der
Sinterung Ton Kobaltoxyd in eines sauere to ffhaltigen Cta·

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bei Temperaturen im Bereich τοη 1000 bis 175O⁰C und Reduktion des erhaltenen Kobaltoxyde in einer wasserstoffhalt igen Atmosphäre erhalten wurde· Gemäß den vorliegenden Untersuchungen beeinflußt die Sinterungstemperatur signifikant die Umwandlung der Ausgangsdloarbonsäure. Falls bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C gesinterte Kobaltkatalysatoren bei der Hydrierungsumsetzung eingesetzt werden, fällt die Umwandlung der Dicarbonsäure abrupt ab, während, falls die Sinterungstemperaturen den Wert von 1750⁰C übersteigen, ein Teil des Kobaltoxydes schmilzt und der Katalysator eine verringerte Aktivitätshöhe zeigt. Das infolge der Sinterung erhaltene Kobaltoxyd dürfte hauptsächlich die Zusammensetzung Co^O* haben. Falls die Sinterungstemperatur im Bereich von 1100 bis 1600⁰C gewählt wird, können Kobaltkatalysatoren mit höherer Aktivität erhalten werden und die Ausgangsdioarbonsäuren können noch günstiger in die entsprechenden Hydroxysäuren bei höheren Umwandlungswerten überführt werden«

Sie gesinterten im Rahmen der Erfindung eingesetzten reduzierten Kobaltkatalysatoren können durch Preßverformung, beispielsweise von Kobaltoxyd oder Kobaltverbindungen, die Kobaltoxyd bei den vorstehend aufgeführten Sinterungstemperaturen bilden können, beispielsweise Kobaltnitrat, -hydroxyd, -carbonat und dergl·, beispielsweise su sylindrisoher Form oder Körnchenform, Sinterung des geformten Produktes in einem sauerstoffhaltigen Sas, wie Luft, bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1750¹C, vorsugswelse 1100 bis 1600⁰C, und anschließende Reduktion des Kobaltoxyde in einer, Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre hergestellt werden. Die Wirksamkeit der Re- duslerbehandlung kann duroh die Bildung von Wasser bei der Reduktion des duroh dl· Sinterung erhaltenen Kobaltoxyds

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·» 5 —

bestätigt werden. Vorteilhafterweise wird die Reduzierbehandlung 80 gründlich wie möglich durchgeführt, bis die Bildung von Wasser vollständig aufhört, Vorzugsweise wird die Reduzierbehandlung unter Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von beispielsweise 280 bis 500T₉ insbesondere 300 bis 400⁰C durchgeführt·

Diese gesinterten reduzierten Kobaltkatalysatoren können zufriedenstellend im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sofern si· hauptsächlich aus Kobalt aufgebaut sind· Die katalytische Aktivität der Katalysatoren kann bei etwa der gleichen Höhe wie diejenige eines Katalysators, der zu 100^4 aus Kobalt besteht, gehalten werden, wenn sie nicht mehr als 20 Gew.-#, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-^ an anderen Metallbestandteilen, wie Mangan, Kupfer, Chrom und dergl·, enthalten.

Der gesinterte reduzierte Kobaltkatalysator kann mit einem inerten Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Diatomeenerde, Bims und dergl. verbunden sein« Damit dieser an den Träger gebundene Katalysator erhalten wird, kann beispielsweise gepulvertes Kobaltoxyd mit gepulvertem Aluminiumojcyd vermischt werden, in der vorstehenden Weise preßverformt, gesintert und mit Wasserstoff reduziert werden. Andererseits kann einer der vorstehenden Träger in eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Kobaltverbindung, wie Kobaltnitrat, eingetaucht werden, worauf getrocknet, gesintert und mit Wasserstoff in der angegebenen Reihenfolge reduziert wird.

Wie bereits ausgeführt, werden die gesättigte aliphatisch· Dicarbonsäure und eine 0,3- bis 20-faoh· Gewichtemenge hiervon, vorzugsweise ein· 0,5- bis 5-fache Gawichtimenge hiervon, dee entsprechenden Glykole mit Wasserstoff in Gegenwart des vorstehend abgehandelten gesinterten

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BAD ORIGINAL

reduzierten Kobaltkatalysators bei Temperaturen im Bereich von 180 biß 300⁰C, vorzugsweise 200 bis 270⁰G, unter einem Druck, der einen Wasserstoffpartialdruek von 10 bie 80 kg/cm , vorzugsweise 20 bis 60 kg/cm , ergibt, gemäß der vorliegenden Erfindung kontaktiert·

Falls beim vorliegenden Verfahren die Menge des Glykole weniger als die 0,5-fache Gewichtsmenge, inabesondere weniger als die 0,3-fache Gewiohtsmenge der Auegang sdi carbonsäure beträgt, wird die Selektivität für die gewünschte «J-Hydroxymonocarbonsäure erniedrigt und ein· als Nebenprodukt auftretende Bildung des entsprechenden Glykole nimmt zu. Palis hingegen die Menge des Glykole die 5-fache Gewichtemenge, insbesondere die 20-faohe Gewichtsmenge, der Diearbonsäure überschreitet, wird es schwierig, eine hohe Umwandlung der Dioarbonsäure aufrechtzuerhalten, d.h. die Ausbeute der entsprechenden (J Hydroxymonocarbonsäure wird verringert.

Bei der Herstellung der ui-Hydroxymo no carbonsäuren gemäß der Erfindung sind Reaktionstemperatur und Partial— druck des Wasserstoffs innerhalb des Reaktionssysteae weitere wichtige Faktoren. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 200¹C, insbesondere unterhalb von 18O⁰C, wird die Umwandlung der Dicarbonsäure erniedrigt. Wenn hingegen die Temperatur den Wert von 270⁰C, insbesondere von 300⁰C, übersteigt, werden Nebenreaktionen, wie Hydrogenolyse, begünstigt. Infolgedessen nimmt die Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise von einwertigen Alkoholen, die eine geringere Kohlenstoffzahl als die gewünschte uf-Hydroxymonocarbonsäure enthalten, zu und die Selektivität für das gewünschte Produkt nimmt ab.

Falls der Partialdruok des Wasserstoffs im Reaktionesystem bei dem angegebenen Bereich der Reaktionstenperatur

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unterhalb von 20 kg/om , insbesondere unterhalb von 10 kg/om , liegt, wird die Umwandlung der Dicarbonsäure verringert» Falls hingegen der Partialdruok des Wasserstoffes den Wert von 60 kg/om , insbesondere 80 kg/om , übersteigt, wird die Selektivität für die gewünschte uf-Hydroxymonocarbonsäure verringert,und die Bildung des entsprechenden Glykole als Hebenprodukt wird erhöht.

Demzufolge sind sämtliche vorstehend aufgeführten charakteristischen Merkmale, d.h. die gleichseitige Anwesenheit der angegebenen Menge des Glykole entsprechend ^ der als Ausgangsmaterial eingesetzten Dicarbonsäure, die Anwesenheit des angegebenen gesinterten und reduzierten Kobaltkatalysators und der Kontakt der Ausgangsdicarbonsäure mit Wasserstoff bei 180 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 270"O, unter Beibehaltung eines Partialdruckes von Wasserstoff, angegeben als Druck bei der angewandten Reaktionstemperatür, bei 10 bis 80 kg/om , vorzugsweise bei 20 bis 60 kg/om , wichtige Erfordernisse zur Herstellung der gewünschten uMIydroxymonocarbonsäuren in hoher Ausbeute und hoher Selektivität·

Weiterhin kann die Umwandlung der Ausgangsdicarboneäure noch stärker verbessert werden, wenn gleichzeitig Wasser im angegebenen Reaktionssystem in einer Meng· vorliegt, W welche die 10-fache molare Menge, insbesondere die 0,5-bis 0,3-faohe molare Menge der Diearbonsäure nicht übersteigt. Falls die Wassermenge die 10-fache solare Menge oder mehr der Dicarbonsäure ausmacht, kann die Umwandlung der Dicarbonsäure weiterhin verbessert werden, jedooh mit verringerter Selektivität für die gewünschte «tf-Hydroxynoaocarbonsäure. Deshalb sollte die Anwesenheit einer über- I

schüssigen Menge an Wasser vermieden werden·

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Gemäß den vorliegenden Untersuchungen wurde noch festgestellt, daß unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen die Dehydrierung von gesättigten aliphatischen Glykolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (Alkandiolen) unter Bildung der entsprechenden uJ-Hydrozymonocarbonsäuren in gleicher Weise aktiv begünstigt wird. Deshalb wird unter den beim vorliegenden Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen nicht nur die Hydrierung der Ausgangsdicarbonsäure unter Bildung der entsprechenden uJ-Hydroxymonoearbonsäure begünstigt, sondern auch die weitere Hydrierung der ui-Hydroxymonocarbonsäure unter Bildung des entsprechenden Glykole» die als nachteilig· Nebenreaktion stattfindet, sehr wirksam gehemmt. Weiterhin wird in bestimmten Fällen ein Teil des Glykole, welches anfänglich zu dem Reaktionssysteia zusammen mit der Dicarbonsäure zugesetzt wird, gleichfalls in die gewünschte uMIydroxymonocarbonsäure überführt. Somit wird es gemäß der Erfindung möglich, die gewünschte uJ-Hydroxymonocarbonsäure in einer höheren Ausbeute als die theoretisoh maximalmögliche Ausbeute, berechnet aus der Menge der während der Umsetzung umgewandelten Dicarbonsäure, zu erhalten*

Aufgrund der Erfindung können somit uJ-Hydroxymonocarboneäuren mit überraschend hoher Selektivität und hoher Umwandlung erhalten werden.

Die Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Alkindiole aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren in hohen Ausbeuten iat beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 344 196 und der britischen Patentschrift 1 094 727 bekannt. Diese Verfahren sind jedooh zur Herstellung von gesättigten aliphatischen uf-Hydroxymonocarboneäurtn alt hoher Selektivität ungeeignet, wie sie

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durch das vorliegende Verfahren der Erfindung erzielt werden. Ea ist bisher kein Verfahren zur direkten Herstellung von oJ-Hydroxymonocarbonsäuren aus Dicarbonsäuren mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung bekannt. In diesem Sinn muß die vorliegende Erfindung als erstmalige Angabe eines vollständigen neuen Verfahrens zur Herstellung von »J^Hydroxymonocarbonsäuren aus Dicarbonsäuren mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung betrachtet werden.

Gemäß der Erfindung ist es somit nicht nur möglich,

J) als Ausgangsmaterial beispielsweise eine Dicarbonsäure, z.B. Adipinsäure allein, zu verwenden, sondern auch ein adipinsäurehaltiges Oxydationsprodukt, welches durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff entsprechend den bereits aufgeführten Verfahren, beispielsweise der britischen Patentschrift 935 029» erhalten wurde, EU verwenden. Auch der Adipinsäure enthaltende Extrakt, welcher durch Extraktion des vorstehenden Oxydationsproduktes mit Wasser und/oder 1,6-Hexandiol erhalten wurde, kann in gleicher Weise verwendet werden. Falls 1,6-Hexandiol als Extraktionsmittel verwendet wird, muß selbstverständlich die Menge des 1,6-Hexandiole im Extrakt auf die

* 0,3- bla 20-fache Gewichtsmenge, vorzugsweise die 0,5-

bis 5-fache Gewiohtamenge der Adipinsäure eingestellt werden, bevor die Hydrierung des Extraktes entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt·

Auf die vorstehend gesohildert· Weis· kann dl· C-Hydroxycapronsäur· aus Cyclohexan naoh einen *weistufigen Verfahren mit hoher Reaktionsfähigkeit und hoher Ausbeut· hergestellt werden, was eine wertvolle Anwendung der vorliegenden Srfindung darstellt· Ein Teil der gebildeten L-Aminooapronsäur· ist in dem Reaktionsprodukt in Form •in·· Oligomeren hieraus und/kdrfr «in·· 1,6-Hexandioleeter·

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der t -Hydroxyoapronsäure oder einem Oligomeren hieraue enthalten. Sas trifft auoh auf andere u/-Hydroxymonocarbonsäuren zu, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden.

Verschiedene Verfahren sind zur Abtrennung und Gewinnung der auf diese Weise gebildeten u/-Hydroxymonooarbonsäuren anwendbar. Beispielsweise können Alkalien, wie Ätznatron, Ätzkali und dergl., zu dem vorstehenden Reaktionsprodukt zur Hydrolyse des Oligomeren der u/" -Hydroxymonocarbonsäuren und der Ester dieser Monocarbonsäuren und deren Oligomeren unter normal angewandten Verseifungsbedingungen zugesetzt werden und anschließend wird das gesättigte aliphatisch* Ölykol aus der hydrolysieren Flüssigkeit durch Destillation oder Extraktion entfernt. Die wT Hydroxymonocarbonsäuren können aus der erhaltenen wäßrigen Lösung der Alkalisalze der aliphatischen Dicarbonsäure und der uF-Hydroxymonocarbonsäure duroh die Stufen des Zusatzes einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure/ zu der wäßrigen Lösung der Alkalisalze unter Einstellung der pH-Werte hiervon auf 4,5 bis 6,5, selektive Extraktion der ω-Hydroxymonocarbonsäuren mit Extraktionsmitteln, wie Cyclohexanol, und Entfernung des Extraktionsmittels aus dem Extrakt, beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift 1 078 385, abgetrennt werden·

Insbesondere zur Abtrennung von uT-Hydroxycapronsäure aus dem duroh Hydrierung von Adipinsäure erhaltenen Reaktionsprodukt besteht das Verfahren darin, daß Substanzen mit niedrigem Siedepunkt, wie Wasser und dergl·, aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden und das verbliebene System auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 240⁰C unter verringerten Drucken im Bereioh von 0,1 bis 300 mm Hg erhitzt wird, was ein sehr wirksames Verfahren zur Gewinnung der uj -Hydroxyoapronaäure in einfacher Weise als ui-Caprolacton darstellt«

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Die Anwendung von gesinterten reduzierten Kobaltkatalysatoren heim vorliegenden Verfahren kann in jeder Form eines Festbettee, Wirbelschichtbettee oder eines bewegten Bettes durchgeführt werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden und das Reaktionssystem kann mit dem Wasserstoffgas entweder im Gegenstrom oder in Parallelströmung kontaktiert werden«

Nachfolgend wird das vorliegende Verfahren in einseinen anhand von Arbeitebeispielen erläutert, die jedoch den Bereich der Erfindung in keiner Welse beschränken,

Beispiel A

(a) Herstellung des Katalysators:

Kobaltoxyd wurde preßgeformt, in Luft auf 1050*0 während 1 Stunde erhitzt und das erhaltene gesinterte Kobalt oxy d in einem Wasserstoffström bei 32O⁰C reduziert, bis die Bildung von Wasser praktisch aufhörte· Der auf diese Weise gesinterte und reduzierte Kobalt wurde als Katalysator bei dem nachfolgenden Herstellungsversuoh verwendet.

(b) Herstellung von £~Hydroxyoapronaäure:

30 g Adipinsäure, 50 g 1,6-Hexandiol, 5 g Wasser und das naoh dem vorstehenden Verfahren (a) erhaltene gesinterte und reduzierte Kobalt in einer Mengt entsprechend 70 g gesintertes Kobaltoxyd vor der Reduktion wurden in einen Autoklaven vom senkrechten Rühr-Typ au« rostfreiem Stahl von 500 com Inhalt eingebracht. Wasserstoffgas wurde in den Autoklaven bis zu einem erhöhten Druok von 50 kg/om² Uberdruok eingeführt und dann dit Reaktionsteilnehmer bei 210⁶C während 2,5 Stunden trhitst und umgesetst.

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Der Partialdruok des Wasserstoffes nach der Umsetzung betrug 52 kg/cm Überdruok. Gemäß der Analyse enthielt das erhaltene Reaktionsgemisch 7»55 g Adipinsäure und 18,4 g £-Hydroxycapronsäure. Die Umwandlung der Adipinsäure betrug 75 Mol-jS und die Selektivität für £.-Hydroxycapronsäure betrug 92 Mol-#·

Das Reaktionsgemisch enthielt auch 49»8 g 1,6-Hexandiol. Somit zeigte die Menge an 1,6-Hexandiol nur eine sehr geringen Änderung vor und nach der Umsetzung·

Beispiel B

Bas vorstehende Beispiel A wurde wiederholt, jedoch das Waaserstoffgas bei dem erhöhten Druck von 25 kg/cm Überdruck eingeführt und die Umsetzung bei 220T während 3 Stunden ausgeführt. Dabei betrug die Umwandlung der Adipinsäure 57 Mol-# und die Selektivität für ε-Hydroxyoapronsäure betrug 100 Mol-#. Das Reaktionsgeiaiaoh enthielt 48,0 g 1,6-Hexandiol.

Beispiel C

Die Umsetzung gemäß Beispiel A wurde 40 mal wiederholt. Anschließend wurde die Aktivität des Katalysators untersucht und ale etwas verringert festgestellt. Dann wurden 30 g Adipinsäure und 50 g 1,6-Hexandiol in den Autoklaven eingebracht und unter den identischen Bedingungen, wie In Beispiel A, umgesetzt, wobei Jedoch die Reaktionstemperatur 270% und die Reaktionszeit 45 Hinuten betrugen. Babel betrug die Umwandlung der Adipinsäure 54 Mol-£ und die Selektivität für £-Hjdroxjoaproneäure betrug 86 Das Urne·teungegemieoh enthielt 47,5 g 1,6-Hexandiol.

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Belapiel D

80 g eines Carbonsäuregemisohes, welches durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase erhalten worden war und aus 40 Gew.-# ε -Hydroxycapronsäure, 40 Gew.-$> Adipinsäure und 20 Gew.-96 anderer Carbonsäuren bestand, 100 g 1,6-Hexandlol, 8 g Wasser und der nach Beispiel A erhaltene gesinterte und reduzierte Kobaltkatalysator in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Kobaltoxydes oder Reduktion wurden in einen Autoklaven vom senkrechten RUhr-Typ aus rostfreiem Stahl mit 500 com Inhalt eingebracht. Darauf wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven bei einem erhöhten Druck von 42 kg/cm Überdruck eingeleitet und das System bei 210⁰C während 5 Stunden umgesetzt. Gemäß der Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches betrug die Umwandlung der Adipinsäure 80 Mol-ji und die Selektivität für E-Hydroxycapronsäure 91 Mol-jfi. Das Reaktionsgemisch enthielt auch 102 g 1,6-Hexandiol·

Beispiel E

(Bedeutung der Sinterungetemperatur und Reduktionstemperatur)

Sin preßgeformtes Kobaltoxyd wurde in Luft gesintert, IU einer Durchschnittsgröße von 2 bis 3 *■ Durchmesser gemahlen und 70 g hiervon mit Wasserstoffgas redusiert. Die Sinterungs- und Reduktionsbedingungen wurden bei jeden Versuoh variiert, wie in den nachfolgenden Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben. Jeder hierdurch erhalten· gesinterte und reduslerte Kobaltkatalysator, 42 g Adipinsäure (0,288 Mol), 70 g 1,6-Hexandiol (0,593 Mol) und 7 g Wasser (0,389 Mol) wurden in einen Autoklaven vom senkrechten RUhr-Typ au·

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rostfreiem Stahl von 300 com Inhalt eingebracht· Anschließend wurde Wasserstoffgas bei einem erhöhten Druck von 60 kg/cm Überdruck (oder 70 kg/em Überdruck) eingeleitet und das System bei 210⁰C (oder 220⁰C oder 230⁰C)
während 3 Stunden bei dem jeweiligen Yersuoh umgesetzt.

Die bei der Analyse erhaltenen Ergebnisse der dabei gewonnenen Reaktionsgemische sind in den Tubellen 1-1
und 1-2 angegeben, wobei äHDO/eIDO der Unterschied zwischen dem Hexandiolgehalt (Mol) des Reaktionsgemisches und der eingebrachten Menge an Hexandiol (Mol) vor der Reaktion, dividiert durch das vor der Umsetzung vorliegende Hexa- i diol (Mol), 1st. Theoretisch beträgt der Maximalwert für aHDO/HDO 0,49. Es ergibt sich, daß in praktisoh allen Versuchen die Menge an 1,6-Hexandiol vor und nach der Umsetzung nicht geändert war·

009Β43/Ϊ95-1 bad

Tabelle 1-1

	7ersuoh Vr.	Temp. ("C)	(Mol)	E-1^X	E-2^X	E-3^X	E-4	E-5	Ie-6 :	E-7	E-B ι i j	E-9	E-10
	Sinterunge	Zeit (sid.;	(Mol/Mol)	500	900	950	1000	1050	1050	1050	1200 !	1200	1200
	bedingungen	Reductions temperatur (^c) dee Katalysators	Adipinsäureumwandlung (Mol-*)	4	4	4	1	1	^] 1 ^;	1	1 j	1	1
	Reaktions temperatur (⁰C)	Selektlrltät für C- Hydroxycaproneäure (Mol-JO	330	330	330	330	300	ί 300	360	280 I j	300	330
	Druok der Wasserstoffbe- schickung (kg/em² Über druck)	210	210	210	230	210	: 210	210	220 j	210	210
CD O	Partialdruok des Wasser stoffes aa Ende der Um- setsunjc (ke/oa² Überdruck)	60	60	60	60	60	! 60 ;	60	70 I ί j	60	60
CO CO -Γ"» CO	gebildete ε-Hydroxy- eapronsäur· (Mol)	86	69	43	32	19	20	22	28 j	18	20
"^. CO	1,6-Hexandiol i»	0,021	0,045	0,085	0,152	0,166	0,159	0,158	0,224\|	0,186	0,195
cn	Beaktlonsgemlseh	0.482	0.551	0.558	0.548	0.624	0.616	0.608	0.500 I	0.597	0.634
	-0,19	-0,07	-0,06	-0,08	+0,05	+0,04	+0,03	-0,16 :	+0,01	+0,07
	30,0 ■	32,6	47,9	57,6	59,7	55,9	54,2	76,7 j	65,3	65,3
	81,8	47,9	61,6	92,2	96,5	98,8	101,1	101,4 j j	98,9	103,7

In der vorstehenden Tabelle sind die mit ζ versehenen Versuche Vergleichsversuche.

co cn ro

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1

009843/1951

Beispiel P
(Bedeutung des Wasserstoffdruckes)

(a) Herrteilung des gesinterten und reduzierten

Kobaltkatalysators

Kobaltoxyd wurde preßgeformt, in Luft bei 1050^er* während 1 Stunde erhitzt und das erhaltene gesinterte Kobaltoxyd zu einer Durchschnittegröße von 2 bis 3 mm Durchmesser gemahlen· Bann wurde das gesinterte Kobalt» oxyd in einem Wasserstoffstrom bei 320⁰C gesintert» bis die Bildung von Wasser praktisch aufgehört hatte.

(b) Herstellung der ε-Hydroxycaproneäur·

Adipinsäure» 1,6-Heiandiol und Wasser in den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Mengen und der naoh (a) erhaltene gesinterte und reduzierte Kobaltkatalysator in einer Menge entsprechend 70 g gesintertem Kobaltoxyd vor der Reduktion wurden in einen Autoklaven vom senkreohten Rühr-Typ von 500 com Inhalt eingebracht und unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen umgesetzt, wobei die aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

In Tabelle IZ bezeichnen die Angaben HDO/AA und HpO/AA die Mengen an 1,6-Hexandlol und Wasser» jeweils bezogen auf die Besohiekungsmenge der Adipinsäure·

009843/1951

Tabelle II

ο co 00 •ΓΟΟ

co cn

Verauohs Nr.	S(MoI)	j P-1	F-2	F-3	F-4	F-5	F-6^X
Adipinsäure, g (MoI)	HDO/AA (β/β)	30 (0.205)	30 (0.205)	30 (0.205)	30 (0.205)	33 (0.226)	60 (0.411)
1,6-Hexandio2	g (Mol)	10 (0.085)	48,3 (0.409)	48,3 (0.409)	48,3 (0,409)	50 (0.423)	50 (0.427)
	h₂o/aa (Mol/Mol)	0,33	1,61	1,61	1,61	1.51	0,83
Wasser	Reaktion»temperatur (r)	-	4,6 (0.256)	4,6 (0.256)	7,4 (0.410)	17,0 (0,944)	10 (0.555)
Reaktionszeit (Std.)	0	1,24	1,24	2,00	4,18	1,35
Was β β rεto ffdruck (kR/asr Überdruck)	210	200	210	200	210	200
Partialdruok des Wasser stoffes au Ende der Um setzung (kc/<ra² Überdruol	3	3	4	4	2	2
gebildete C-Hydroxy- capronsäure (Hol)	25	30	45	60	80	200
19 c)	28	37	40	63	172
0,102	0,134	0,133	0,133	0,153	0,135

VO

Tabelle II (lortseteung

Yersuohs-Ir.	(Mol)	1-1	05	1-2	?4	1-3	30	1-4	1-5	11	1-6^X
1,6-Hexandiol im	HDO (Mol/ Mol)		1	⁰I?	04		,7			,6	0.661
Bealctionegeaisoh	Uawandlung der Adipin säure) (M0I-5C)	0.081	3	-0,	,5	0.410	,7	0.415	0.468	»3	+0,55
Selektivität für E- Hydroxyeapronsäure (MOl-JO	-0,	61	,3	+0,(	+0,(	+0,	86,8
55,	106	70,	67,	87	37,8
90,		91	96,	77
31
,3
,4

Der ait Stern versehene Vereuoh ist ein Vergleichsversuch. Beispiel G

(Bedeutung der Menge an zugesetztem gesättigten aliphatischen Glykol)

Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Wasser in des in fabeile III angegebenen Mengen und der gesinterte reduzierte Kobaltkatalysator, der durch Beduktion bei 330*5 Ton 70 g Kobaltoxyd, welohes unter den rorstehend im Beispiel F, (a) aufgeführten Bedingungen gesintert und gemahlen worden war, wurden in einen Autoklaven aus rostfreies Stahl rom senkrechten Rühr-Typ mit 300 oom oder 500 com Inhalt eingebracht und unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen umgesetzt· Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle aufgeführt·

3 8 4 3 / 11

Tabelle III

rco

T)

'.'■ ,. yauölia Kr»	£ (Mol)	K iMol)	5-1^X	G-2	G-3	0-4	0-5
.:«\t de· Autoklaren (coa)	EDO/iA (κ/λ)	Tmoi/moi)	500	500	500	300	300
^f-.lxjBltura_fi £ (MoI)	λ (Mol)	I Tjmvandlun« dar Adipliiaäure (MoI-O	30(0,205)	30(0.205)	30(0.205)	42(0.288)	42(0.288)
	HoO/AA (Mol/Mol)	SelektiTität für t-Hydroxy- oaproneäura (MoI-^)		10(0.085)	48.3(0.409)	70(0.593)	102(0.864)
t '" ^r **	f Pi» suctions temperatur (*C)	O	0.33	1.61	1.67	2.43
	uxtioneselt (Std.)	«.		7.4(0.410)	7(0.389)	7(0.389)
•	s Onioic de· eingebrachten Waeeer- mtr&ttm (kM/o&* Überdruck)	O	0	2.00	1.35	1.35
- Fartlaldruok dea Wasaeratoff· ,a &ϋώ« der Uaeeteung j ϊ' Jt4j/oM Überdruok)	210	210	200	220	220
_ivj bildete £ -fljdroxyoaproa- ' «äure (Mol)	3	3	4	3	3
; 1,6-lszaBdiol la	25	25	60	70	70
ι Reaktioneneaieeh	14	19	40	24	31
0,075	0,102	0,133	0,201	0,169
0.051	0.081	0.415	0.631	0.811
	-0.05	♦0.01	+0.06	-0.06
75,6	55,1	67,3	70,1	62,8
48,4	90,3	96,4	99,5	93,4

co cn

Tab·lie III (?ortsttgung

to OO

OD cn

Versuohs-Nr.	ic (Mol)	proapronaäurt (Mol)	300	G-7
Inhalt d·· Autoklaven (com)	HDO/AA (r/r)	R (Mol)	30(0.205)	300
Adipinsäure, r (Mol)	R (Mol)	^ßö/ffßö (Hol/Mol;	120(1.02)	15(0.103)
1,6-Helandiöl	H₂0/AA (Mol/Mol)	Umwandlun« der Adipinsäure (Mol-*)	4.00	180(1.53)
Waeeer	Rsaktionstemperatur (⁰C)	Selektivität für e-Hydroxyoapronaäure (Mol-*)	5(0.278)	12.0
£«aktionss«it (Std.)		1,36	2.5(0.139)
Druok dee eingebrachten Wasserstoff» (kg/oa Überdruck)	220	1,36
Partialdruok des Waseerstoffs am Ende der Ums· tsuzxc (ke/o* tTberdruok)	3	220
gebildet·£-Hydroa	70	3
1,6-H«xandiol i»	39	70
Reaktionsgemisoh	0.143	59
1.01	0.122
-0,01	¹A³?
62.4	-Ö,Ö9
111,7	70.9
167,1

Der mit ζ versehene Versuch ist tin Vergleichsversuohi

ro ν»

co cn ro

Beispiel H ( Bedeutung der Menge dea Waaeera)

(a) Herstellung dea gesinterten und reduzierten

Kobaltkatalysatora

Kobaltoxyd wurde prefirerforat, in Luft bei 1200⁰C während 1 Stunde erhitxt und das erhaltene geainterte Kobaltoxyd eu einer Groß· ron 2 bis 3 mm Durchmesser gemahlen. Dieses gemahlene geainterte Kobaltoxyd wurde in einem Wasserstoffstrom bei 300*C reduziert, bis die Bildung Ton Yaaeer praktiaoh aufhörte·

(b) Herstellung der i-Hydroxycapronsäure

Adipinsäure» 1,6-Hexandiol und Wasser in den in Tabelle ZT angegebenen Mengen und der Torstehend gemäß (a) erhaltene gesinterte reduzierte Kobaltkatalysator in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Kobaltoxyde Tor der Reduktion wurden in einen Autoklaran Tom senkrechten Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit 300 com Inhalt eingebracht und bei 220⁴C während 3 Stunden unter den in Tabelle IT angegebenen Bedingungen umgeaetst. Di« Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt·

Aue den Werten seigt es sich, daß aioh bei einer Irhtthung der Waasermenge eine Veigung but Verringerung der katalytiaohen Aktirität eineteilt.

009843/1951

Tabelle IY

σ
ο

33

es

6®

öl

Vermuths Ir·	* (Mol)	(Mol)	H-1	H-2	H-3	H-4	H-5
i3l9ineäure. κ (Mol)	HDO/AA (g/k)	(Mol AoI)	42(0.288)	42(0.288)	42(0.288)	42(0.288)	42(0.288)
	m (Mol)	lawandlung der Adipinsäure	70(0.593)	70(0.593)	70(593)	70(0.593)	70(0.593)
1,6-Eexai»·» diol	H₂0/AA (MolAoI)	©oaoktivitat für t-Hydroxy-	1.67	1.67	1.67	1.67	1.67
'•afm fm BA-a	'sattle des eingebrachten misrntoffm (kg/ea? Überdruck)	7(0.389)	10.3(0.572)	20.6(1.14!	20.6(1.14)	41.2(2.28)
WUmSHWMT	tialdruok des Wasserstoffs . Bade der Uasetsung ,ι (ijrr'J^sß Überdruck)	1,35	2,00	4,00	4,00	8,00
gQtdil&üte t-Hydrosyoapron-	70	70	70	50	50
1_tS-Hezandiol im	25	26	27	24	25
Soalsticmegemieeh.	0,221	0,229	0,238	0,221	0,187
0.473	0.552	0.543	0.516	0.532
-0,20	-0,07	-0,08	-0,13	-0,10
75,7	69,8	70,1	61,8	59,0
101,4	113,9	117,8	124,1	110,0

ro

vn

ro

co cn ro

gab·!!· IV ( Fort··tsung)

co
crt

	β (Mol)	H-6	H-7
Adipinsäure. & (Molj	HDO/AA (β/β)	42(0.288)	42 0.288)
	β (Mol)	70(0.593)	70(0.593)
1,6-Hexandiel	H₂0/AA (Mol/Mol)	1.67	1.67
Wasser	Druck des eingebrachten Wasserstoffs ey (k«/ea Überdruck)	51.8(2.88)	77.7(4.32)
Partialdruok des Wasserstoffs axa Ende der üssetsune (ke/em überdruck)	10	15
««bildete C-Hydroxycapronsäure (Mol)	50	50
1.6~Hexandiol Ib J(MoI)	25	24
Beaktionseealsoh k^HDO/EDO (Mol/Mol)	0.173	0.158
üewandlun« der Adipinsäure (Mol-5()	0.536	0.586
SelektiTität für L-Hydroxycapronsäure (Mol-*)	-0.10	-0.01
51.4	46.9
116,9	117,0

Beispiel I (Bedeutung der Reaktionsteaperatur)

Ein Autoklav mit 300 cob Inhalt au· rostfreien Stahl wurde mit 42 g Adipinsäure (0,288 Mol), 50 g 1,6-Hexandiol (0,593 MoI)₉ 7 g Wasser (0,389 Hol) und den gesinterten und reduzierten Kobaltkatalysatoren, die unter den Bedingungen der nachfolgenden Tabelle T hergestellt wurden, in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Kobaltoxyds ror der Reduktion eugegefeem₀ Die Herstellung der C-Bydrozycapronsäure erfolgte unter den ebenfalls in Tabelle Y aufgeführten Bedingungen, |

wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·

0 09843/1951

Tabelle T

ο ο co 00 -Ρ»

to cn

Vereuoha Ir.	Τ·ΒΡ· (⁰C)	(Mol)	1-1	1-2	1-3	1-4
Sinterung■-	Zeit (Std.)	^HDO/toO (Mol/Mol)	1200	1200	1200	1050
bedinjrunjpn	RedueierteMperatur des Katalysators («c)	Umwandlung der Adipinsäure ίϋοίΗί)	1	1	1	1
Reaktion·temperatur (*c)	Selektirität fürt-Hydroxy- oaproneÄur· ίΜοΙ-ίί)	300	330	330	360
Reaktionszeit (Std.)	170	190	210	290
Druck der Va»aeratoffbe- sehlokune (kc/cm² Überdruok)	3	3	?	2.7
Partlaldruok des Waeeer« etoffee am 2nd· der Uaeetsung (ke/ca überdruok)	60	60	60	70
gebildet· t-Hydroxycapron- ■aure (Hol)	61	40	20	137
1,6~H«xandiol ie	0,069	0,102	0,195	0,175
ReaktionagoBieoh	0.586	0.612	0,590	0.098
-0,01	+0,03	-0,01	-0,83
32,6	40,3	65,3	55,2
73,4	87,9	103,7	110,1

ro OD

-. 29 -

Beiapiel J

( Andere uJ-HydroxyMonooarboneäuren nicht ait 6 Kohlenstoffatomen)

Pie Uasetsung wurde unter den in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführten Bedingungen unter Anwendung Ton Bernsteinsäure₉ Azelainsäure, Sebacinsäure und Deeandioarbonaäure als gesättigte aliphatisohe Dicarbonsäuren susanen Bit de* jeweils entsprechenden Glykol, d.h. 1_v4-Butandlol_y 1,9-Honandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Sodeoandiol, durchgeführt. Sie Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten·

009843/1951

Tab·!!· YI

ο co

co cn

O 2

2.

•3

Yareuahs Ir.	ilanatoff-	J-1	J-2	J-3	J-4
faaftttifta aliphatiaeh· Dloarbonaäur·	T«D. («C)	Bernatein- aäur«	Aaalain- aäura	Sabaoin- aäura	Daoandicarboxl·- eäura
Aniahl d#r YoI	Salt (Std·)	4	9	10	12
atoM	ladusitrtaBparatur dt· fatalyaatora («C)	1200	1050	1050	1050
8Lntaruafa~ bad * »P"fW	DiearbonsÄur· (ι) eiykol (g) W«as«r («)	1	1	1	1
Inhalt dte Autoklaren (oom)	300	320	320	320
HaJctionai»MPratur («C>	42 70 7	11,6 20 3.8	7,7 20 3.1	22,8 20 5.9
Baaktionistit (Std.)	300	500	500	500
Pruek der Waaaaritoffbt- •ehiokuxut Ckt/om* Übardruok)	220	210	210	210
Partialdruok d«a Waeatr- atoffaa aa Sad· dar U»- ••tsuiu Ocm/os² Obtrdruok	3	3	3	3
Umrandlun« dtr Dioaxbon- alur· (MeI-It)	60	40	40	40
5lktlTittt fUr w-Hydroxy- Bonooarbonaaur· (MoI-O	27	50	52	52
57	50	52	42
101	87	102	130

cn ro

Beispiel K

(Yereuohe unter Verwendung anderer Kobaltverbindungen ale Kobaltoxyd als Ausgangsmaterial für das gesinterte Kobaltoxyd)

(a) Herstellung des gesinterten redusierten

Kobaltkatalysators

Als Kobaltausgangematerialien wurde Kobalthydroxyd und metallisches Kobalt verwendet, die preßyerformt wurden und in Luft bei 1050⁰C während 1 Stunde erhltst wurden« _N Die Herstellung des Katalysators erfolgte in gleicher Wei- i se_y wie in Beispiel ϊ, (β), jedoch wurde die Reduktion bei 33QK ausgeführt,

(b) Herstellung der g.-Hydroxycapronsäure

Die Umsetzung wurde in gleicher Welse, wie in Beispiel Ϊ, durchgeführt, jedoch als Katalysatoren hierbei die gesinterten und redusierten Kobaltkatalysatoren, die ▼erstehend nach (a) hergestellt wurden, elngesetst·' Sie Ergebnisse sind in der nachfolgenden tabelle YXI aufgeführt.

009843/1951

ORtOlNAL INSPECTED

Tab·!!· YII

CO CO ■C-Ca)

to cn

Vor8uobB ir·	(Mol)	K-1	K-2
Iobaltauegangeaaterial	hedo/bdo (Mol/kol)	Co(OH)₂	Kobaltmetall
Druck der Wasseretoffbeschiokung (kx/om Überdruck)	UewandlunÄ der Adipinsäure (Mol-*)	70	70
Fartialdruek des Wasserstoffes an Ende der Uasetsunjc (kc/oa tfberdruok	Selektirltät fur «-Hydrozycapronsäure (MoI-^)	34	34
gebildete E-Hydroxycaproneäure (Mol)	0.239	0.205
1,6 Hexandlol la Eeaktionsgealsoh	0.422	0.581
-0,29	-0,02
74.0	71.2
112,2	100,0

ro ι

Beispiel L

(Versuche, wo andere Metalle als Kobalt zu dem Katalysator zugesetzt wurden)

(a) Herstellung des Katalysators

Kobaltoxyd wurde alt den Oxyden verschiedener in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Metalle vermischt und die Gemische preßverformt. Die geformten Produkte wurden zunächst gesintert und dann zu einer Durohsohnittegröße von 2 bis 3 ms Durchmesser gemahlen, worauf in einem Waaserstoffstroa unter den in Ta- I

belle VIII aufgeführten Bedingungen reduziert wurde·

(b) Herstellung der £.-Hydroiycapronsäure

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl vom senkrechten RUhr-Typ mit 300 com Inhalt wurde mit 42 g Adipinsäure (0,288 Mol), 70 g 1,6-Hexandlol (0,593 Mol), 7 g Wasser (0,389 Mol) un£ jeweils einem der vorstehend gemäS (a) hergestellten Katalysatoren in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Produktes vor der Reduktion beschickt· Die Umsetzung im Autoklaven erfolgte bei 23Q⁰C während 3 Stunden unter den in Tabelle VIII angegebenen ( Bedingungen) es wurden die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten·

009843/1951

Tab«11· YIII

CjO CO ■Τ-

CO

Versuchs Sr·	stall (Qew.-O	(Mol)	L-1	L-2	L-3
augesetstes t	Teep. ("C)	äHDO/HDO	Cu(IO)	Cu(5)Mn(5	Al(20)
Sinterungs-	Zeit (Std.)	Dwtfandlune der Adipinsäure (M0I-5C)	1050	1050	1350
bedingungsn	Hedusierteaperatur des Katalysators (⁰C)	SalaktiTltät für t-Hydrojcyoapronsäura (MOl-Jl)	1	1	1
Sruek dar Waaaerstoffbesehiokuog (kg/oa Überdruek)	200-300	300	330
¥artlaldruek daa Wasserstoffa aa Ende dar UBsatsun« Ckn/oa² Überdruok}	60	60	70
gabildeta i-Hjdroxroapronsäura (Mol)	32	45	64
1 j6-Hexandiol Ib Baaktionagaai son	0.142	0.103	0.152
0.591	0.587	0.425
-0,00	-0,01	-0,28
52.4	41.7	60.1
94,0	85,8	87,9

VJl

cn rv>

Beispiel M

( Versuch, wobei 1,6-Hexandiol und Wasser allein als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurden)

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl Bit 300 com Inhalt ward« mit 70 g 1,6-Hexandiol (0,593 Mol), 7 g Wasser (0,389 Hol) und einem gesinterten und reduzierten Kobaltkatalyeator, der gemäß (a) von Beispiel A hergestellt worden war, wobei jedoch eine Sinterungstemperatur Ton 1200⁰C und eine Reduzier tempera tür von 300⁰C angewandt wurden, in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Kobaltoxyde vor der Reduktion beschickt. Weiterhin wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven bis zu einem erhöhten Druck von 10 kg/cm Überdruok eingeführt und die Umsetzung bei 230% während 2 Stunden vorgenommen« Der Gesamtdruck im Autoklaven am Ende der Umsetzung betrug 60 kg/om Überdruck und der Partialdruok des Wasserstoffs etwa 52 kg/om Überdruck· Bei der Analyse enthielt das Reaktionsgemisoh 0,107 Hol £-Hydroxycapronsäure, was einer Ausbeute von 18?S, bezogen auf eingesetztes 1,6-Hexandiol, entspricht· Falls diese Art der Umsetzung gleichzeitig auch in Beispiel E-9 stattfindet, entspricht dieses Ergebnis einer Verbesserung ä der Selektivität der t-Hydroxyoapronsäure von etwa 60^·

Beispiel I

(Versuoh, wobei Ester oder Polyester der Adipinsäure mit 1,6-Hexandiol als Auegangematerial bei der Umsetzung eingesetzt wurde)

(a) Herstellung des Cyellsierungsrüokstandes

009843/1951

Substanzen mit niedrigem Siedepunkt» beispielsweise Wasser, wurden aus 340 g eines Identischen Reaktionsgemisohes, wie es in Beispiel A erhalten wurde, entfernt. Weiterhin wurde der größte Teil an freiem 1,6-Hexandiol bei 120⁰C unter einem verringerten Druok Ton 1 nun Hg entfernt, wobei 230 g Rückstand hinterblieben. Ein Drittel des Rückstandes wurde in ein Gefäß Ton 200 com Inhalt gebracht, das mit einer gepackten Rektifizierkolonne mit 9 theoretischen Böden auegestattet war, und bei 2AO⁰C während 3 Stunden unter einem Druck von 30 mm Hg umgesetzt. Anschließend wurden 0,178 Mol t-Hydroxycapronsäure als iCaprolacton zusammen mit 33,7 g 1,6-Hexandiol an der Oberseite der Rektifizierkolonne entfernt. In dem Gefäß Terblleben 0,066 Mol Adipinsäure, 0,010 Mol Z-Hydroxyoapronsäure und 0,120 Hol 1,6-Hexandiol. Das Torstehende Verfahren wurde 3 mal wiederholt, wobei ein Cyolisierungsrückstand mit einem Gehalt τοη 0,205 Mol Adipinsäure, 0,030 Mol C- Hydroxyoapronsäure und 0,360 MeI 1,6-Hexandiol erhalten wurde.

Die Adipinsäure im Cyclleierunr,-»rückstand bestand aus einem Polyester mit niedrigem Polymer!sationsgrad mit 1,6-Hexandiol.

(b) Herstellung der E-Hydroxyoapronsäure

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 500 com Inhalt wurde mit 67,8 g de« vorstehend erhaltenen Cyolisierungerüokstandee, 9,7 g Wasser, 7,7 g 1,6-Hexandiol und dem gemäß (a) naoh Beispiel A hergestellten Katalysator in einer Menge entsprechend 70 g des gesinterten Kobaitoxyde vor der Reduktion beschickt. Weiterhin wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven bis su einem erhöhten

00984 3/1951

Druck von 50 kg/om Überdruck eingeleitet, worauf 4 Stunden bei 235⁰C umgesetzt wurde. Bei der Analyse enthielt das Heaktion3gemisoh 0,077 Hol Adipinsäure, 0,152 Mol fc-Hydroxycapronsäure und 0,407 Hol 1,6-Hexandiol· Wenn die vorstehenden 0,030 £-Hydroxycapronsäure, die bereits in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten CycliBierungerückstand enthalten waren, subtrahiert werden, beträgt die Umwandlung der Adipinsäure bei der vorstehenden Umsetzung 62,4 Mol-#, wobei die Selektivität für £-Hydroxycaproneäure 95,3 -# ist.

0 0 9 8 4 3/1951

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen ui-Hydroxymonocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet» daß eine gesättigte aliphatische Dicarbonaäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit einer 0,3- bis 20-fachen (Jewichtsmenge derselben eines gesättigten aliphatischen Glykole mit derselben Kohlenstoffzahl, wie die Dioarbonsäure, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, welcher bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 175O⁰C gesintert wurde und ans chi i essend reduziert wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300⁰C unter einem solchen Druok, daß sich ein Partialdruck des Wasserstoffe im Bereich von 10 bis 80 kg/cm ergibt, kontaktiert wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem fieaktionssystem zur Kontaktierung der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenetoffatomen mit Wasserstoff, Wasser in einer Menge, dit die 10-fache molare Menge der Dicarbonsäur· nicht übersteigt, zugesetzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge Wasser im Reaktionssystem im Bereich der 0,5- bis 8-fachen molaren Meng· der Dicarbonsäure vorliegt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gektnnzeiohnet, daß ein Kobaltkatalysator verwendet wird, welcher duroh Sinterung von Kobaltoxyd oder Kobaltverbindungen, die Kobaltoxyd bei der Sinterung»temperatur ergeben, bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und

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anschließende Reduktion des gesinterten Kobaltoxyds in einer Wasserstoff gas enthaltenden Atmosphäre, bis die Bildung von Wasser praktisch aufhört, hergestellt wurde«

5. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß eine Sinterungstemperatur im Bereich von 1100 bis 1600*0 angewandt wird und die Reduzierbehandlung bei 280 bis 500⁰H durchgeführt wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeiehnet, daß die gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäure mit Wasserstoff zusammen mit der 0,5- bis 5-fachen Ge- wichtsmenge der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure ™ an den gesättigten aliphatischen Glykol bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 270⁰C und einem Druck, so daß sich ein Partialdruck des Wasserstoffe von 20 bis 60 kg/cm ergibt, kontaktiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adipinsäure enthaltendes Oxydationsprodukt, welches durch Oxydation von Cyelohexan mit molekularem Sauerstoff erhalten wurde, als gesättigte aliphatisch* Dicarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen (Adipinsäure) verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäure enthaltende Extrakt_? . | welcher duroh die Stufen der Oxydation von Gjolohexan mit molekularem Sauerstoff und Extraktion Sea erhaltenen flüssigen Oxydationsprodukte· ilt Wasser und/oder 1,6-Hexandiol erhalten wurde, als gesättigte allphatlsehe Dicarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen (Adipinsäure ) verwendet wird«

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9· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatieche Dicarbonsäure in Form eines Esters mit einem gesättigten aliphatischen GIyIcOl₉ das die gleiohe Anzahl an Kohlenetoffatomen, wie die Diearbonsäure enthält, rerwendet wird.

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