DE2012154B - Verfahren zum Abtrennen polymerisier barer Verunreinigungen aus Pyrolysegasen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf das Abtrennen von · dän-Kontakten gereinigt wird. Eine Übertragung dieleicht polymerisierenden Verunreinigungen, insbe- ses Verfahrens auf die Reinigung von Pyrolyserohgas sondere niedermolekularer, Sauerstoff und Stickstoff setzt hinsichtlich Druck und Temperatur Bedingunenthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe, aus gen voraus, die sich bei dem vorliegenden Verfahren Rohgas, das bei der thermischen Spaltung von Koh- 5 zwischen Wasserwäsche und Trocknung nur mit grölenwasserstoffen entsteht und das nach einer Wasser- ßerem Aufwand realisieren lassen. Außerdem würde wäsche unter Drücken zwischen 12 und 25 ata und der Kontakt andere — unerwünschte — Reaktionen mit Temperaturen zwischen 0 und 30° C anfällt und einleiten bzw. fördern.

danach unter Verwendung einer im Kreislauf geführ- Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die

ten 28- bis 32prozentigen Calciumchloridlösung bei io Polymerisatbildung unter Vermeidung der beschrie-Temperaturen zwischen —10 und —35? C der benen Nachteile bekannter Verfahren auf ein erträg-Trocknung unterworfen wird. hches Maß zu reduzieren.

Bei der Behandlung.des aus der thermischen Spal- Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Ab-

tung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasser- trennen leicht polymerisierender Verunreinigungen, Stoffgemischen, wie Erdöl und Benzin, stammenden 15 insbesondere niedermolekularer, Sauerstoff und Stick-Rohgases können hinter der Wasserwäsche Störungen stoff enthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe, durch harzige Feststoffe auftreten, die Verkrustungen aus Rohgas, das bei der thermischen Spaltung von bilden und gelegentlich schon nach Betriebszeiten Kohlenwasserstoffen entsteht und das nach einer von einigen hundert Stunden zu erhöhten Druckver- Wasserwäsche unter Drücken zwischen 12 und 25 ata lusten und anderen unerwünschten Folgeerscheinun- 20 mit Temperaturen zwischen 0 und 30° C anfällt und gen bei der Trocknung führen. danach unter Verwendung einer im Kreislauf geführ-

Untersuchungen der krustenbildenden Feststoffe ten 28- bis 32prozentigen Calciumchloridlösung bei zeigten, daß es sich im wesentlichen um Polymerisate Temperaturen zwischen —10 und —35° C der von Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden, nieder- Trocknung unterworfen wird, das dadurch gekennmolekularen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen han- 25 zeichnet ist, daß man den Rohgasstrom nach der delt. Der überwiegende Teil dieser Stoffe ist den so- Wasserwäsche durch direkten Kontakt mit verdüster genannten Nitroharzen ähnlich, die bei der Behänd- kalter Calciumchloridlösung langsam kontinuierlich lung von Koksofengas durch Versetzung von Rohr- auf eine Temperatur abkühlt, die höchstens 12° C leitungen und Apparaturen störend in Erscheinung über der Ablauf temperatur der zur Trocknung vertreten. Diese entstehen durch Reaktion von NO und 30 wendeten Calciumchloridlösung liegt, und daß man NO₂, im wesentlichen_mit Cyclopentadien. Alle diese aus dem Kreislauf der Salzlösung mindestens "so viel Komponenten sind'äuch inf Pyrolyse-Rohgas ehthal-' Salzlösunglaufend ausschleust,'wie"einef Menge von ten. Um die Bildung; der lästigen und teils gefahr- 8 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohlichen Verbindungen zu verhüten, wird in Kokerei- gasdurchsatz entspricht.

betrieben das Stickoxyd des Koksofengases durch 35 Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchZusatz von Chlordioxyd oxydiert. Die Reaktions- geführt, daß man den Rohgasstrom nach der Wasserprodukte NO₂, NOCl sowie überschüssiges ClO₂ wer- wäsche zunächst in der Rohrleitung durch.direkte den zusammen mit Resten von CO₂ durch Laugen- Einspritzung von kalter Calciumchloridlösung an wasche bzw. durch Reduktionsmittel entfernt. Diese mehreren Stellen vorkühltund dann in einer Kolonne Verfahrensweise erfordert einen erheblichen appara- 40 durch einen kälteren Solekreislauf im Gegenstrom tiven Aufwand; außerdem sind unerwünschte Reak- direkt kühlt. Der Temperaturunterschied zwischen tionen des Chlordioxyds mit anderen Rohgaskompo- dem eintretenden Gas 'und den unteren Kolonnennenten nicht auszuschließen. -~ boden kann dadurch verkleinert werden, daß in der

Ein anderer bekannter Weg, Stickoxyd aus Koks- Kolonnenmitte ein Soleteilstrom entnommen wird, ofengas zu entfernen, besteht in der Oxydation mit 45 der dann beispielsweise zu der Gasvorkühlung mittels Ozon, welches mit Stickoxyd ebenso schnell reagiert Roheinspritzung verwendet werden kann. Die weitere wie Chlordioxyd, noch schneller aber mit anderen erfindungsgemäße Maßnahme besteht in der Aus-Rohgasanteilen. Hierbei muß jedoch mit der Bildung Schleusung eines Teils der umlaufenden Salzlösung, von. Peroxyden gerechnet werden, was' aber vor einer von der, da ihre Konzentration laufend schwankt, Tieftemperaturanlage . ein erhebliches Risiko be- 50 nach Durchgang von 1000 Normalkubikmeter Rohdeutet, gas mindestens so viel entnommen wird, wie einer

Ein weiterer bekannter Weg, der vornehmlich auf Menge von 8 kg Calciumchlorid entspricht. An Stelle die Vermeidung vöfr'explösiönsgefähflichen Harzen der Calciumchloridlösung'können auch andere Erdgerichtet ist, und der-bei der Herstellung· von Syn- ,,valkalihalogenidlösungen, wie· z.B. Magnesiumchloridthesegas zur Erzeugung von "Ammoniak' beschriften' 55''lösungen, verwendet werden. Auch Mischungen bewird, läuft auf eine Steigerung des Gehaltes an liebiger Erdalkali- und Alkalihalogenidlösungen kön-Dienen hinaus und soll einer gesteuert verstärkten, nen zum Einsatz kommen.

ungefährlichen Harzbildung förderlich sein. Auch Durch diese sehr einfach durchzuführenden erfin-

dieser Weg ist zur Vermeidung von Polymerisatbii- dungsgemäßen Maßnahmen wird überraschend die düngen bei der Trocknung von Pyrolyserohgas nicht 60 Bildung von Polymerisatansätzen in den zur Trockbeschreitbar, sondern dem hier angestrebten Ziel, nung verwendeten Apparaturen gehemmt; die Böden nämlich der Vermeidung der Polymerisatbildung, der üblichen Kolonnen bleiben auch nach mehr als eher entgegengesetzt. 1000 Betriebsstunden von störenden Ansätzen frei.

Unter der Bezeichnung Gasoraffinverfahren ist Dies ist auch der Fall, wenn die Trocknung mit erne Vorreinigung von Koksofengas bekanntgewor- 65 einer Wäsche — beispielsweise unter Verwendung den, bei der das Koksofengas zur Vermeidung der eines in bezug auf das Siedeverhalten benzinähn-Harzbildung in Verdampfern und Wärmeaustau- liehen Erdölschnittes — kombiniert ist.
schern katalytisch an Molybdän- oder Kobalt-Molyb- Der erzielte Effekt ist schon wegen der heteroge-

nen Zusammensetzung der früher festgestellten Polymerisatansätze nicht ohne weiteres erklärbar. Elementaranalysen der Ansätze ergaben neben Kohlenstoff und Wasserstoff Stickstoff und Sauerstoff; die Existenz von Nitrogruppen war nachweisbar. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschleuste Calciumchloridlösung enthält die gleichen Elemente und Gruppen; die in der Lösung enthaltenen organischen Verbindungen liegen jedoch im wesentlichen im niedermolekularen Zustand vor.

Vermutlich werden durch das Eindüsen der kalten Calciumchloridlösung in den Rohgasstrom Kondensations- und Lösungsvorgänge, die vorzugsweise einige polymerisationsfreudige Verbindungen betreffen, eingeleitet und durch die langsame kontinuierliche Kühlung in ihrem Verlauf begünstigt. Diese Vermutung wird dadurch bestätigt, daß der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Dehnung des Temperaturprofils (d. h. mit Verringerung des Temperaturgefälles pro Meter Gasweg) und mit der Vermehrung der ausgeschleusten Calciumchloridmenge über das angegebene Mindestmaß hinaus verstärkt in Erscheinung tritt.

Die in der Trockenkolonne auftretenden Druckdifferenzen können als ein Maß für die Stärke der Krustenbildung an den Böden angesehen werden. Es zeigte sich, daß bei Einhaltung eines Temperaturgefälles von 3 bis 7° C je Meter Gasweg und bei einer Ausschleusungsmenge, die 10 bis 20 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohgas entspricht, besonders geringe Zunahmen der Druckdifferenzen für die ersten 1000 Betriebsstunden gemessen werden.

Es ist zwar bekannt, aus in Kreisläufen geführten Salzlösungen der Trockenanlagen stets einen Teilstrom auszuschleusen; maßgebend für die ausgeschleusten Mengen waren dabei jedoch die ausreichende Ausschwemmung fester Verunreinigungen und der Grad der eingetretenen Verdünnung der Salzlösung. Aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Abwasserbelastung wurden die ausgeschleusten Mengen so klein wie möglich gehalten. Die erzielten Vorteile rechtfertigen den Mehraufwand für den Ersatz der ausgeschleusten Mengen bzw. den Aufwand für eine Regenerierung der ausgeschleusten Lösung.

Beispiel 1

Ein aus der thermischen Spaltung von Beginn gewonnenes Rohgas, das im wesentlichen Äthylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Acetylen, Kohlendioxyd und Methan sowie geringe Mengen polymerisierbarer, Sauerstoff und Stickstoff enthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe aufweist, verläßt eine Wasserswäsche mit Temperaturen, die nur wenig um 14° C schwanken. Der Druck des Gases beträgt 20 ata. Das Gas strömt durch eine Rohrleitung zum unteren Abschnitt einer Trockenkolonne.

Die Rohgasmenge beträgt 350 Normalkubikmeter je Stunde. In der Trockenkolonne befinden sich 15001 etwa 30prozentige Calciumchloridlösung im Umlauf über die Böden.

Im Abstand von etwa 4 m vor der Einströmung in den Trockner werden etwa 1000 l/h 30prozentige Calciumchloridlösung in die Rohrleitung eingedüst. Die eingedüste Lösung schlägt sich größtenteils im Sumpf der Trockenkolonne nieder. Aus dem Sumpf der Trockenkolonne wird die Salzlösung über Kühler durch Pumpen auf die Böden der Trockenkolonne zurückgeführt. Aus der Kolonnenmitte wird mittels Pumpe ein Soleteilstrom entnommen und zur Eindüsung verwendet.

ίο Stündlich werden 151 Salzlösung ausgeschleust und durch frische Lösung ersetzt. Im stationären Betrieb wird im Trockner eine Sumpftemperatur von —14° C aufrechterhalten. Die Einströmtemperatur des Gases wird auf -6⁰C eingesteuert. Das entspricht einer mittleren Verringerung des Temperaturgefälles in der Rohrleitung zwischen Wäsche und Trockner um 5° C je Meter. Die Gasaustrittstemperatur beträgt -3O⁰C.
Die Druckdifferenz, gemessen über und unter den beiden untersten Böden der Trockenkolonne, beträgt nach 50 Betriebsstunden 56 mm WS, nach 1000 Betriebsstunden 57 mm WS.

Beispiel 2

Wird unter sonst gleichen Bedingungen am Trocknereingang eine Gastemperatur von — 2° C eingesteuert und die Ausschleusung der Salzlösung auf l/h begrenzt, dann erhöht sich die Druckdifferenz nach 1000 Betriebsstunden von anfänglich 56 mm WS auf 58,5 mm WS.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen leicht polymerisierender Verunreinigungen, insbesondere niedermolekularer, Sauerstoff und Stickstoff enthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe, aus Rohgas, das bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen entsteht und das nach einer Wasserwäsche unter Drücken zwischen 12 und 25 ata mit Temperaturen zwischen 0 und 30° C anfällt und danach unter Verwendung einer im Kreislauf geführten 28- bis 32prozentigen Calciumchloridlösung bei Temperaturen zwischen — 10 und -35⁰C der Trocknung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohgasstrom nach der Wasserwäsche durch direkten Kontakt mit verdüster kalter Calciumchloridlösung langsam kontinuierlich auf eine Temperatur abkühlt, die höchstens 12° C über der Ablauftemperatur der zur Trocknung verwendeten Calciumchloridlösung liegt, und daß man aus dem Kreislauf der Salzlösung mindestens so viel Salzlösung laufend ausschleust, wie einer Menge von 8 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohgasdurchsatz entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturgefälle zwischen Wasserwäsche und Trocknung 3 bis 7° C je Meter Gasweg beträgt und daß man so viel Salzlösung ausschleust, wie einer Menge von 10 bis 20 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohgasdurchsatz entspricht.