DE2012154C - Verfahren zum Abtrennen polymensier barer Verunreinigungen aus Pyrolysegasen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf das Abtrennen von dän-Kontakten geieinigt wird. Eine Übertragung di leicht polymerisierenden Verunreinigungen, insbe- ses Verfahrens auf die Reinigung von Pyrolyserohgas sondere niedermolekularer, SauerstolT und Stickstoff setzt hinsichtlich Druck und Temperatur Bedinguncnthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe, aus gen voraus, die sich bei dem vorliegenden Verfahren Rohgas, das bei der thermischen Spaltung von Kon- 5 zwischen Wasserwäsche und Trocknung nur mit grölenwasserstolTen entsteht und das nach einer Wasser- ßerem Aufwand realisieren lassen. Außerdem würde wasche unter Drücken zwischen 12 und 25 ata und der Kontakt andere — unerwünschte — Reaktionen mit Temperaturen zwischen 0 und 30° C anfällt und einleiten bzw. fördern.

danach unter Verwendung einer im Kreislauf geführ- Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die

ten 28- bis 32prozentigen Calciunichloridlösung bei io Polymerisatbildung unter Vermeidung der beschrie-Temperaturen zwischen -H) und 35° C der benen Nachteile bekannter Verfahren auf ein erträg-Trocknung unterworfen wird. liches Maß zu reduzieren.

Uei der Behandlung des aus der thermischen Spal- Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Ah-

tung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasser- trennen leicht polymerisierender Verunreinigungen stolfgeniischen, wie Erdöl und Benzin, stammenden 15 insbesondere niedermolekularer, SauerstolT und Stick Rohgases können hinter der Wasserwäsche Störungen stört enthaltender ungesättigter Kohlenwa«s?rstoh\.·. durch harzige FeststofTe auftreten, die Verkrustungen aus Rohgas, das bei der thermischen Spaltung um bilden und gelegentlich schon nach Betriebszeiten Kohlenwasserstoffen entsteht und das nach einer von einigen hundert Stunden zu erhöhten Druckver- Wasserwäsche unter Drücken zwischen 12 unJ 25. au lusten und anderen unerwünschten Folgeerscheinun- ao mit Temperaturen zwischen 0 und 3I)¹C anfallt und gen bei der Trocknung führen. danach unter Verwendung einer im Kreislauf gefühi

Untersuchungen der krustenbildenden Feststoffe ten 28- bis 32prozentigen Caleiumcbloridlösung bei zeigten, daß es sich im wesentlichen um Polymerisate Temperaturen zwischen H) und 35 C det von Sauerstolf und Stickstoff enthaltenden, nieder- Trocknung unterworfen wird, das dadurch gekenn molekularen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen han- 25 zeichnet ist, daß man den Rohgasstrom nach dei delt. Der überwiegende Teil dieser Stoffe ist den so- Wasserwäsche durch direkten Kontakt mit verdüskr genannten Nitroharzen ähnlich, die bei der Behänd- kalter Calciunichloridlösung langsam kontinuierlich lung von Koksofengas durch Versetzung von Rohr- auf eine Temperatur abkühlt, die höchstens 12 ( leitungen und Apparaturen störend in Erscheinung über der Ablauftemperatur der zur Trocknung \er treten. Du'se entstehen durch Reaktion von NO und 30 wendeten Calciumehloridlösung liegt, und daß m.m NO„ im wesentlichen mit Cyclopentadien. Alle diese aus dem Kreislauf der Salzlösung mindestens so viel Komponenten sind auch im Pyrolyse-Rohgas enthal- Salzlösung laufend ausschleust, wie einer Menge von ten. Um die Bildung der lästigen und teils gefähr- 8 kg Calciumchlorid je HH)O Normalkubikmeter RoIilichen Verbindungen zu verhüten, wird in Kokerei- gasdurchsat/entspricht.

betrieben das Stickoxyd des Koksofengases durch 35 Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch Zusatz von Chlordioxid oxydiert. Die Reaktions- geführt, daß man den Rohgasstrom nach der Wasser produkte NO_„ NOCI sowie überschüssiges ClO₂ wer- wasche zunächst in der Rohrleitung durch direkte den zusammen mit Resten von CO, durch Laugen- Einspritzung von kalter Calciunv.hlondlösung an wäsche bzw. durch Reduktionsmittel entfernt. Diese mehreren Stellen vorkühlt und dann in einer Kolonne Verfahrensweise erfordert einen erheblichen appara- 40 durch einen kälteren Solekreislauf im Gegenstroni tiven Aufwand; außerdem sind unerwünschte Reak- direkt kühlt. Der Temperaturunterschied zwischen tionen des Chlordioxyds mit anderen Rohgaskompo- dem eintretenden (las und den unteren Kolonnennenten nicht auszuschließen. boden kann dadurch verkleinert werden, daß in der I in anderer bekannter Weg, Stickoxyd aus Koks- Kolonnenmitte ein Soleteilstrom entnommen wird, ofuigas /u entfernen, besteht in der Oxydation mit 45 der dann beispielsweise zu der (iasvorkühlung mittels OiTOIi. welches mit Stickoxyd ebenso schnell reagiert Roheinsprit/unji verwendet werden k ·πη. Die weitere wie Chlordioxyd, noch schneller aber mit anderen erfindungsgemaße Maßnahme besteht in der Aus-Rohgusunteilcn. Hierbei muß jedoch mit der Bildung Schleusung eines Teils der umlaufenden Salzlosung, von PeroxyJen gerechnet werden, was aber vor einer von der, da ihre Konzentration laufend schwankt, Tieftemperaturanlage ein erhebliches Risiko be- 50 nach Durclmang von 1000 Normalkubikmetcr Rohdeutet, gas mindestens so viel entnommen wird, wie einer Ein weiterer bekannter Weg, der vornehmlich auf Menge von 8 kg Calciumchlorid entspricht. \n Stelle die Vermeidung von explosionsgefährlichen Harzen der t alciumchloridlösung können auch andere Erdgerichtet ist, und der bei der Herstellung von Syn- alkalihalogcnidlösungen, wie z. B. Magnesiumchloridthesegas zur Erzeugung von Ammoniak beschri ten 55 lösungen, verwendet werden. Auch Mischungen bewird, lauft auf eine Steigerung des Gehaltes an liebiger Erdalkalt- und Alkalihalogcnidlösungen kön-Dicnen hinaus und soll einer gesteuert verstärkten, nen zum Einsatz kommen.

ungefährlichen Harzbildung förderlich sein. Auch Durch diese sehr einfach durchzuführenden erfin-

dieser Weg ist zur Vermeidung von Polymerisaten- dungsgemäßen Maßnahmen wird überraschend die düngen bei der Trocknung von Pyrolj^erohgas nicht 60 Bildung von Polymerisatansätzen in den zur Trockbeschreitbar, sondern dem hier angestrebten Ziel. nung verwendeten Apparaturen gehemmt; die Böden nämlich der Vermeidung der Polymerisatbildung, der üblichen Kolonnen bleiben auch nach mehr als eher entgegengesetzt. 1000 Betriebsstunden von störenden Ansätzen frei.

Unter der Bezeichnung Oasoraffinverfahren ist Dies ist auch der Fall, wenn die Trocknung mit eine Vorreinigung von Koksofengas bekanntgewor- «5 fei.isr Wäsche — beispielsweise unter Verwendung den, bei der das Koksofengas tut Vermeidung der eines in bezug auf das Siedeverhalten benzinähn-Harzbildung in Verdampfern und Wärmeaustau- liehen Erdölschnittes — kombiniert ist. hkatalytisch an Molybdän- oder Kobalt-Molyb- Der erzielte Effekt ist schon wegen der heteroge-

Hen Zusammensetzung der früher festgestellten PoIy-Hierisatiinsätze nicht ohne weiteres erklärbar, EIe-Itieiuuranulysen tier Ansätze ergaben neben Kohlenftoli und Wasserstolf Stickstoff und Sauerstoff; die Existenz von Nitrogruppen war nachweisbar. Die bei dem erfindungsgemälien Verfahren ausgeschleuste Calciumchloridlösung enthält die gleichen Elemente lind Gruppen; die in der Lösung enthaltenen organischen Verbindungen liegen jedoch im wesentlichen im niedermolekularen Zustand vor.

Vermutlich werden durch das Eindüsen der kalten Calciumchloridlösung in den Rohgasstrom Kondensation?;- und Lösungsvorgänge, die vorzugsweise einige polymerisationsfreudige Verbindungen betreffen, eingeleitet und durch die langsame kontinuierliche Kühlung in ihrem Verlauf begünstigt. Diese Vermutung wird dadurch bestätigt, daß der Effekt df- erfindung't'cmäßen Verfahrens mit der Dehnung ties Temperaturprofils (d. h. mit Verringerung des Temperaturgefälles pro Meter Gasweg) und mit der Vermehrung der ausgeschleusten Calciumchloudmenge über das angegebene Mindestmaß hinaus verstärkt in Erscheinung tritt.

Die in der Trockenkolonne auftretenden Druckdifferenzen können als ein Maß für die Stärke der Krustenbildung an den Böden angesehen werden. Es zeigte sich, daß bei Einhaltung eines Temperaturgefälles von 3 bis 7 C je Meter Gasweg und bei einer Ausschleusungsmenge, die U) bis 20 kg Calciumchlorid je 1000 No-malkiSikmeter Rohgas entspricht, besonders gerinne Zunahmen der Druckdifferenzen für die ersten iOOl! .letriebsstunden gemessen werden.

Es ist /war bekannt, aus in Kreisläufen geführten Salzlösungen der Trockenanlagen stets einen Teilstrom auszuschleusen; maßgebend für die ausgeschleusten Mengen waren dabei jedoch die ausreichende Ausschwemmung fester Verunreinigungen und der Grad der eingetretenen Verdünnung der Salzlösung. Aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Abwasserbelastung wurden die ausgeschleusten Mengen so klein wie möglich gehalten. Die erzielten Vorteile rechtfertigen den Mehraufwand für den Ersatz der ausgeschleusten Mengen bzw. den Aufwand für eine Regenerierung der ausgeschleusten Lösung.

Beispiel I

Ein aus der thermischen Spaltung von Beginn gewonnenes Rohgas, das im wesentlichen Äthylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Acetylen, Kohlen dioÄiyd und Methan sowie geringe Mengen polymerisierbar. Sauerstoff und Stickstoff enthaltender ungesättigter Kohlenwasserstoffe aufweist, verläßt eine Wasserswäsche mit Temperaturen, die nur wenig um 14 C schwanken. Der Druck des Gases beträgt 20 ata. Das Gas strömt durch eine Ruhrleitung zum unteren Abschnitt einer Trockenkolonne.

Die Rohgasmenge beträgt 350 Normalkubikmeter je Stunde. In der Trockenkolonne befinden sich ISOOt etwa 30prozentige Calciumchloridlösung im Umtauf über die Böden.

Im Abstand von etwa 4 m vor der Einströmung

in den Trockner werden etwa 10OU l/h 30prozentige Calciumchloridlösung in die Rohrleitung eingedüst. Die eingedüste Lösung schlägt sich größtenteils im Sumpf der Trockenkolonne nieder. Aus dem Sumpf der Trockenkolonne wird die Salzlösung über Kühler durch Pumpen auf die Böden der Trockenkolonne zurückgeführt. Aus der Kolonnenmiue wird mittels Pumpe ein Soleteiktrom entnommen uud zur Eindüsung verwendet.

ίο Stündlich werden 15 1 Salzlösung ausgeschleust und durch frische Lösung ersetzt. Im stationären Betrieb wird im Trockner eine Sumpftemperatur von — 14° C aufrechterhalten. Die Einströmtemperatiir de;» Gases wird auf -6¹C eingesteuert. Das cntspricht einer mittleren Verringerung des Temperaturgefälles in der Rohrleitung zwischen Wäsche und Trockner um 5° C je Meter. Die Gasaustrittstemperatur beträgt - 30' C.

Die Druckdifferenz, gemessen über und unter den

ao beiden untersten Böden der Trockenkolonne, beträgt nach 50 Betriebsstunden 56 mm WS, nach 1000 Betriebsstunden 57 mm WS.

Beispiel 2

»5 Wird unter seist gleichen Bedingungen am Trocknereingang eine Gastemperatür von - - 2 C eingesteuert und die Ausschleusung der Salzlösung auf l/h begrenzt, dann erhöht sich die Druckdilleren/, nach 1000 Betriebsstunden von anfänglich i>6 mm WS auf 58,5 mm WS.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren /um Abtrennen leicht polymerisierender Verunreinigungen, insbesondere niedermolekularer, Sauerstoll und Stickstoff entHHer.-der ungesättigter Kohlenwasserstoffe, aus Rohgas, das bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen entsteht und das nach einer

»o Wasserwäsche unter Drücken zwischen 12 und 25 ata mit Temperaturen /wischen 0 und 30 C anfällt und danach unter Verwendi-ng einer im Kreislauf geführten 28- bis 32prozentigen Calciumchloridlösung bei Temperaturen zwischen 10 und 35 C der Trocknung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohgasstrom nach der Wasserwäsche durch direkten Kontakt mit verdüster kalter Calciumchloridlösung langsam kontinuierlich auf eine Temperatur abkühlt, die höchstens 12 C über der Ablauftcmperatur der zur Trocknung verwendeten Calciumchloridlösung liegt, und daß man aus dem Kreislauf der Salzlösung mindrstens so viel Salzlösung laufend ausschleust, wie einer Menge von 8 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohgasdurchsatz entspricht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tcmperaturgefälle zwischen Wasserwäsche und Trocknung 3 bis 7° C je Meter Gasweg beträgt und daß man so viel Salzlösung ausschleust, wie einer Menge von 10 bis 20 kg Calciumchlorid je 1000 Normalkubikmeter Rohgasdurchsatz entspricht.