DE2012151B2

DE2012151B2 - Wasserloesliche monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben oder bedrucken von fasermaterialien aus nativer oder regenerierter cellulose, wolle, seide, polyamiden oder polyurethanen

Info

Publication number: DE2012151B2
Application number: DE19702012151
Authority: DE
Inventors: Fritz DipL-Chem. Dr 6230 Frankfurt; Schläfer Ludwig DipL-Chem. Dr 6239 Fischbach Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1977-12-08
Also published as: BE764190A; GB1306645A; FR2081955B1; DE2012151C3; FR2081955A1; CH550846A; CS169800B2; DE2012151A1; JPS5246968B1; KR780000259B1; ES389004A1

Description

(SO₃H)_n

in welcher R eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkyl- oder AIkoxygruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, Z einen Acylrest der Formel

Kl

20

— SO,—

X eine Gruppierung der Formel

JO

CH₃

— SO₂- CH== C H₂

-SO₂-CH₇-CH₇-Y

(2)

(3)

kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der Benannten allgemeinen Formel (I). die für X die Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OH enthalten, durch Behandeln mit der entsprechenden anorganischen oder organischen Säure oder deren als geeignet bekannten Derivaten in die entsprechenden Farbstoffe mit der Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-Y, in der Y die in Anspruch 1 genannten alkalisch abspaltbarcn Säurereste bedeutet, überführt oder gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1), die für X die Gruppe -SO₂-CH=CH₂ enthalten, durch Behandeln mit einem Alkalithiosulfat oder Diäthylamin in die entsprechenden Farbstoffe mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-SSO., Alkalimetall
beziehungsweise

— SO₂-CH₂-CH₂-N(äthyl)₂

überführt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Polyamiden oder Polyurethanen.

darstellt, wobei Y ein Halogenatom, wie Chloroder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Toluolsulfonsäureestergruppe, die Acetoxygruppe, ferner die Phenoxygruppe oder eine Diälhylaminogruppe, die Thioschwefclsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe, und /i die Zahlen O oder 1 bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1)

4Ί Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

OH

R'

_χ ^HOjS (SO₃H)_n ^Z

in welcher R. R', R", X und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Am in der Formel (4)

-NH,

(4)

Λ V-N = N

/V
R I HO₃S

entsprechen, in welcher R eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe. Z einen Acylrest der Formel

-C-CH₃ -C-CH₂-Cl — C-

o ο ο

dia/oliert und mit A/okomponenten der allge-

Cl

NO₁

Ί,

.icier

—so,

CH.,
X eine Gruppierung der Formel

-SO₂-CH= CH₂
oder

-SO₂CH₂-CH₂-Y

darstellt, wobei Y einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest ouer die Hydrc nylcruppe und η die Zahlen O oder 1 bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel (4)

NH,

in welcher R, R' und X die genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel (5)

OH

HO₃S

(SO₃H)

in welcher R", Z und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1), die Tür X die Gruppe

-SO₂-CH₂-CH₂-OH

enthalten, durch Behandeln mit einer anorganischen oder organischen Säure oder deren Derivaten, wie beispielsweise Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Thionylchlorid, Acetylchlorid oder p-Toluolsulfonsäureäthylester, in die entsprechenden Farbstoffe mit der Gruppierung

SO₂ CH₂ CH₂ Y,

in der Y einen alkalisch abspaltbaren Säurerest bedeutet, überfuhrt oder gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (I)₁ die für X die Gruppe

-SO₂-CH = CH₂

enthalten, durch Behandeln mit einem Alkalithiosulfat oder einem Dialkylamin in die entsprechenden Farbstoffe mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃ Alkalimetall'
beziehungsweise

-SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅I₂

überführt.

Als alkalisch abspaltbare Reste Y kommen beispielsweise folgende in Betracht: Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, eine Alkylsulfonsäureestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Toluolsulfonsäureestergruppe, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, ferner die Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen natürlichen und synthetischen Fasermaterialien wie Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien, besonders aber zum Färben und Bedrucken von nativen sowie regenerierten Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Auf den vorstehend gerannten Fasermaterialien zeigen die neuen Farbstoffe, besonders bei der Verwendung nach den technisch für Reaktivfarbstoffe allgemein gebräuchlichen Applikationsverfahren ein gutes Aufbauvermögen. Ferner ergeben sie auf diesen Fasermaterialien farbstarke Drucke und Färbungen von guten Fabnkations- und Gebrauchsechtheiten, von denen besonders die guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften, wie Waschechtheit, Wasserechtheit und Schweißechiheit, hervorzuheben sind.

Im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 12 56 622 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Monoazofarbstoffen sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nach Zweiphasen-Druckverfahren besser geeignet.

Beispiel 1

32,5 Gewichtsteile 4-Äthoxy-l-aminobenzol-3-;i'-sulfatoäthylsulfon werden neutral gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser und bei O bis 5 C diazotiert mit 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung in Gegenwart von 30 Volumenteilen konz. Chlorwasserstoffsäure. 36,1 Gewichtsteile 2-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 1OO Gewichtsteilen Wasser neutral gelöst und mit der erhaltenen Lösung des Diazoniumsalzes vereinigt. Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 5 bis 7 ablaufen. Der entstandene Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen hei 50—70° im "Vakuum erhält man 70 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die folgende Formel zukommt:

N = N

CH₅O I HO₃S
SO₁

NH-CO-CH₃

SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₃H

Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumbicarbonat klare gelbstichigrote Druckmuster. w) die sich durch gute Naß- und Lichtechtheiten auszeichnen.

Beispiel 2

27,1 Gewichtsteile 4,6-Dimcthyl-i-aceuiminobenh> zol-3-/i-oxäthylsulfon werden bei 130 C in ein Gemisch aus 85 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure (84— 85% P₂O₅) und 15 Gewichtsteilen 80%iger Orthophosphorsäure eingetragen und 2 Stunden verrührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 150 Volumenteile Wasser gegossen, 2 Stunden auf dem Dampfbad gerührt und dann abgekühlt. Bei 5 bii 8° C wird diazotiert durch Zusatz von 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung und mit einer neutralen Lösung von 34,4 Gewichtsteilen 2-Benzoylamino-5-i!aphthol-7-sulfonsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und bei diesem Wert bis zur Beendigung der Reaktion gehalten. Der FarbstoiT wird ausgesalzen durch Zusatz von einem Gemisch aus Kalium- und Natriumchlorid, nitriert und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 100 Gewichtsteile eines 55%igen salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht:

Er liefert nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren auf Cellulosefasern enthalten- so den Materialien klare orangerote Färbungen mit gutem Aufbau sowie guten Licht- und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

46,2 Gewichtsteile 4 - Methoxy -1 - aminobenzol-3-/i-oxäthylsulfon werden gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser durch Zusatz von 80 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und bei 0 bis 5⁰C diazotiert mit 40 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung. Anschließend werden 56,2 Gewichtsteile 2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 200 Volumenteilen Wasser neutral gelöst und mit der Lösung des Diazoniumsalzes versetzt, wobei durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung der pH-Wert 7 eingestellt wird. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 100° C getrocknet. Man erhält ^r,o 100 Gewichtsteüe eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt:

CH, O

NHCOCH, Beispiel 4 52.3 Gewichtsteile des Farbstoffs mit der Konstitution

OH

Y NHCOCH,

CH₃O I HO₃S
SO,

I "

CH₁-CH₁-OH

werden bei Raumtemperatur eingetragen in 100 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure und bis zur Lösung verrührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 600 Gewichtsteile Eis gerührt und mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und in 300 Volumenteilen Wasser gelöst. Die Farbstofflösung wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt und sodann mit Natriumchlorid versetzt. Das Produkt wird abfiltriert und bei 60—70^cC im Vakuum getrocknet. Man erhält 70 Gewichtsteüe eines roten, salzhaltigen Farbstoffs der in Form der freien Säure folgende Formel hat'

SO,

N = N

HO₃S

NH-CO-CH,

CH₂-CH₂-O-SO₃H

Er liefert auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat klare gelbstichigrote Färbunuen und Drucke von ausgezeichnetem Aufbau. Sie zeiiicn gute Licht- und sehr gute Naßechtheiten, ferner beim Druck ausgezeichnete Konturenschärfe und Reinheit des Weißfonds.

Beispiel 5 70.1 Gewichtsteüe des Farbstoffs der Formel

C,H_SO

N=N

HO₃S

SO,— CH₇-CH₁-O-

NH-CO-CH₃

SO₃H SO₃H

hl)

CH₁-CH₁

werden in 300 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 20—25 C ein pH-Wert von 11 — 12 eingestellt mit konzentrierter Natronlauge. Man rührt 10 bis 15 Minuten nach, dann werden 10 g kristallines Natrium-In Gegenwart von Natriumhydroxidlösung auf b5 acetat zugesetzt und mit konzentrierter Salzsäure ein Cellulosefasern gedruckt und anschließend thermo- pH-Wert von 4—5 eingestellt. Der Farbstoff wird fixiert, liefert er ein gelbstichigrotes Druckmuster, durch Aussalzen mit Kaliumchlorid gefällt und auf der das sehr gut wasch-und lichtecht ist. Nutsche gesammelt und bei 60—80⁰C getrocknet.

Man erhält 63 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form tier freien Säure die nachstehende Formel besitzt:

OH

C₂H₅O I no,s

SO, CH CH,

Nil CO CH,
SO,H

Der Farbstoff liefen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefaser!! gelbsliehigrole Drucke, die sich durch gute NaIi- und Lichlechtheitcn aus/eichnen.

Beispiel 6
62.1 Gewichisteile des Farbstoffs der Formel

CH, O

CH,

C(KH₁

OH

I
I

■\

_r-N=-ν— ■'■' \' Vn

ι L_x r '

HO,S
SO₂-CH₂-CH;

OSO₁H

werden bei 30 C in 24(Hi Volumenteilen Wasser gelöst. Die Farbsiofflösung wird mit konzentrierter Natronlauge auf den pH-Wert von 12 gebracht. 30 Minuten verrührt und anschließend mit Essigsäure auf den pH-Wert 5 bis 6 eingestellt. Nun werden 38 Gewichtsicilc kristallisiertes Natriumthiosulfat zugesetzt und 6 Stunden bei 60 C verrührt. Durch Zusatz von \erdünntcr Essigsäure wird dabei der pH-Wert konstant »ehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und sprühgetrocknet.

Man erhall ein rotes, salzhaltiges Pulver, das sich in Wasser mil roter Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der erhaltene Farbstoff der nachstehenden Formel

9^H CH,

Das Produkt besitzt ähnlich gute
w ie das Ausgangsmalerial.

Eigenschaften

CH₃O

HO₃S
SO₂-CH₂-CH₂

S-S O, H

Beispiel 7
70.1 Gcwichtstcilc des Farbstoffs der Formel

C,H_SO

NH CO CH,

CH₁-CH,

SO₁H

OSO₁H

werden in 1000 Volumcntcilen Wasser gelöst und bei 30 C mit 36 Gewichistcilen Diäthylamin versetzt. Dann wird durch Zugabc von konzentrierter Natronlauge der pH-Wert auf 12 bis 12.5 eingestellt und mehrere Stunden bei 20 25 C verrührt. Anschließend wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Man erhält 70 Gewichtslcile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure die nachstehende Formel besitzt:

C\H,0 ! HO,S
SO₂

CH₁-CH,

NH-CO-CH,

SO₁H

N(CH,):

Der Farbstoff liefert in Gegenwart von Natriumhydroxid auf Cellulosefaser!! orangerote Drucke mit guten Naß- und Lichtcchtheitscigcnschaftcn. Druckpasten des Farbstoffs, die alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen von 20 C eine Haltbarkeit von mehreren Wochen.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Bei spielen beschrieben, können die in der folgcndei Tabelle aufgerührten Farbstoffe hergestellt werden Sie ergeben auf Wolle. Seide. Polyamid. Polvurethai und insbesondere auf Cclluloscmaterialien Färbungei und Drucke mii den bereits erwähnten guten Echt heil Seifenschalen.

KirhMoff
Ni.

! .π h

X 4-Mcthoxy-l-aminobenzol-3-,;-sulfato-

athylsulfon
9 4-Methoxy-1-aminobenzol-3-,;-sulfato-

äthylsulfon
10 4-Methoxy-l-aminobenzol- 3-,;-sull'ato-

äthvlsulfon

2-.\cetoamino-5-naphtho!-7-sulfons;iure orange
2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sullons;iuie orange

2-Ben/olsulfam in 0-5-1Ia
säure

orange

7O9M9/1

•Ό it sei /u Ii u

10

HirbslolT Diazokomponente

A/okomponente

l-arblon

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3!) 31 32

4-Melhoxy-l-aminobenzol-3-(f-sulfato- 2-Benzoylamino~8-naphthol-6-sulfonsäure gelbstichig-

äthylsulfon rot

4-Methoxy-l-aminobenzul-S-ii-sulfato- 2-Tosylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure gclbstichig-

äthylsulfon rot

4-Melhoxy-l-aminobcnzol-3-/)'-sulfato- 2-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gelbstichig-

äthylsulfon rot

4-Methoxy-1 -aminobenzol^V/i-sulfato- I-Acetamino-S-naphthol-1,7-disulfonsäurc orange

äthylsulfon

4-Methoxy-l-aminübcnzol-3-/^phosphato- Z-Acetamino-S-naphthol-o-sulfonsiiure rot,

äthylsulfon gelbstichig

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-ji-phosphatü- 2-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsaure rot,

äthylsulfon gelbstichig

4-Methoxy-l-aminobcnzol-3-/'^phosphato- Z-Benzoylamino-S-naphthol-o-sulfonsäurc rot,

äthylsulfon gelbstichig

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-/i-phosphato- 2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure orange

äthylsulfon

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-/i-phosphato- 2-Acetamino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure orange

äthylsulfon

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-/i-phosphato- 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure orange

äthylsulfon

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-p'-phosphato- 2-Benzolsulfonylamino-5-naphthol-7-sul- orange

äthylsulfon fonsäure

4-Äthoxy-l-aminobenzol-3-_/i-sulfato- 2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

älhylsulfon

4-Äthoxy-l-aminobenzol-3-/(-sulfato-

äthylsulfon

4-Äthoxy-l-aminobenzol-3-/^sulfato-

äthylsulfon

4-Äthoxy-l-aniinobenzol-3-/)'-sulfato-

äthylsulfon

4-Äthoxy-l-aminobenzol-3-/<-sulfato-

äthylsulfon

orange 2-Acetamino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure orange

2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure rot,

gelbstichig

2-N-Methyl-N-acetyl-8-naphthol- rot,

6-sulfonsäure gelbstichig

2-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure rot,

gelbstichig

4-Methoxy-l-aminobenzol-3-ii-diäthyl- 2-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure rot,

aminoäthylsulfon gelbstichig

4-Methΰxy-l-aminobenzol-3-/f-diäthyl- 2-Acetamino-5-naphthol-l,7-disuironsäure orange aminoäthylsulfon

2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure rot,

gelbstichig

2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure orange

4,6-Dimethyl-l ^ sulfatoäthylsulfon

4.6-Dimethyl-l-aminobenzol-3-f(-thiosulfatoäthylsulfon

4,6-Dimethoxy-l-aminoben/ol-3-|(-lhio- 2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäuie sulfatoälhylsulfon

4,6-Dimethoxy-l-aminobL-n/ol-3-_/;-thio- 2-Acelamino-5-naphthol-7-sulfonsäuie sulfatoäthylsulfon

rot

uelbstichii

Claims

20 12 meinen Formel (5) Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) OH

OH

HO₃S

R"