DE2011826A1

DE2011826A1 - Verfahren zur Abtrennung eines tertiären Olefins

Info

Publication number: DE2011826A1
Application number: DE19702011826
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kobe Hyogo; Kobayashi Jiro Ibaraki; Tokumaru Tooru Takatsuki; Osaka; Watanabe (Japan). P 10727
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL165140C; DE2011826C3; JPS5126401B1; NL165140B; BE747130A; US3637889A; CA927850A; FR2038008A5; NL7003527A; GB1264926A

Description

" PAIENTANWÄUB 201182Θ

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DJPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

12. März 1970

. 8000 MÜNCHEN 15,

TELaGRAMME=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSe₁O

W. 14 719/70 - Ko/B

Sumitomo Chemical Co·, Ltd« Oaaka, Japan

Verfahren sur Abtrennung «ines tertiären Olefins

Erfindungsgegenstand ist tin Verfahren «ur Abtrennung ein·· tertiären Olefine, dae in G,- bis CL-Fraktionen aus Erduloraokmaaeen vorliegt, unter Verwendung Ton primären CL- bis 0.-Alkoholen, wobei in der ersten Stufe das G.-Gemisch mit Methanol bei 70 bis 150⁰C in Gegenwart einer geringen Menge Ton Schwefelsäure als Katalysator unter selektirer Überführung des Isobutylen· in den tert.-Butylmethyläther umgesetzt wird und dieser τοη den anderen niohtumgesetsten Olefinen abgetrennt wird und

in der »weiten Stufe der Äther über ein bei 130 bis 25O⁰C gehaltenes Metallsulfat als Katalysator unter Zerlegung in Isobutylen und Methanol geführt wird· M

Das Methanol wird in Kreislauf geführt· Beide Stufen können alt hoher EeaktiTität und SelektiTität durohgefUhrt werden·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Abtrennung τοη tertiären Olefinen aus flüssigen «der gasförmigen gtsäftictra usii ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen·

X%s»esender« befall sieh dit Ivfinduof alt der Um« setiuag ®iaf· t®i?tiär«ii Ch-» sie 0»-01efins, Aas in Kohlen-·

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BAD ORIGINAL

wasseretoffgemischen aus Verbindungen mit «twa dem glelohen Siedebereich vorl3egt» mit primären Cj- bia C,-Alkoholen unter Überführung des tertiären Olefins in einen tertiären Äther, der Abtrennung des tertiären Äthers von den weiteren nichtumgesetzten Kohlenwaseerstoffgeinisehen und der Zersetzung des tertiären Äthers in daß tertiäre Olefin und den primären Alkohol duroh Kontakt mit Irgendeinem geeigneten Katalysator in der Dampfphase·

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren aur Zersetzung eines tertiären Äthers in ein tertiäres Olefin und «inen primären Alkohol in guter Ausbeute, welches die zweite Stufe beim vorstehenden Verfahren darstellt.

Die vorliegende Erfindung kann zur Abtrennung liner großen Viölaahl von praktisch reinen tertiären Olefinen verwendet vorder-, beispielsweise des in einem Gemisch von C.-Fraktionen, welche bei dar thermischen Zersetzung von Naphtha erhalten wurden, enthaltenen Isobutylens oder de· in einem S»misch der C5--Fraktionen, die nach einem ähnlichen Verfahren wie vorstehend erhalten wurden, enthaltenen Isoamylens«

Bisher wurden verschiedene übliche Verfahren des Schwefelsäureextraktionsverfahrens als industrielle Verfahren »ur Abtrennung der tertiären Olefine durchgeführt. Bei all diesen 8ohwefelsäureextraktioneverfahren nu8 heiße, konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden,und Infolgedessen müssen kostspielige Materialien für die Ausrüstung ▼erwendet werden und da weiterhin Nebenreaktionen der tertiären Olefine, beispielsweise Polymerisation, Hydrata tion und <*ergl·, während der Extraktion erfolgen, ist das SohwefelsäureextrmktioiisTerfahreii Müeiohtlieh Auebeute und Qualität der Produkte n£eht vt«t· »ufriedeneteilend.

BAD ORlOiNAL

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Wie eich weiterhin aus der US-Patentschrift 3 135 ergibt, kann der tertiäre Äther durch Kontaktieren eines Dampfgemiseh.es aus Kohlenwasserstoffgemlsehen$ die ein tertiäres Olefin enthalten, und primärem Alkohol in der Dampfphase mit einem festen Katalysator, der Phosphormolybdate, von verschiedenen Metallen enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten werden»

Zur Zersetzung eines tertiären Ithers unter Bildung eines tertiären Olefins ist bereits ein Verfahren unter Anwendung verschiedener fester Katalysatoren* wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxid mit niedriger Oberfläche und dergl_ef (| in der US-Patentschrift 3 T70 000-beschrieben« Da jedoch diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität besitzen, wie" ~ " auch das nachfolgend· Vergleichsbeieplel zeigt, let die UmsetzungBgeBchwindigkeit niedrig und deshalb muß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden. Infolgedessen treten unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise Dehydratisierung und Yerätherung des zu gewinnenden Alkohols zusammen mit der Hauptreaktion auf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Addition leicht cwieehen dem tertiären Olefin in den Kohlenwasserstoff gemischen und dem primären Alkohol in Gegenwart siner geringen Menge eines sauren Katalysators statt,-wobei der ^ tertiäre Xther gebildet wird. "

!Der erhaltene tertiäre Äther unterscheidet sieh erheblich von dem Auegangekohlenetoff gemisch hinsichtlioh des Siedepunktes und kann infolgedessen leicht duroh übliche Verfahren, wie Destillation und dergl·, abgetrennt werden· Andere Olefine,ausscr den tertiären Olefinen, können praktisch in der gleichen Weise, wie die inerten gesättigten Kohlenwasserstoff· gehandhabt werden, da si·

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mit primären Alkoholen nur eine bemerkenswert kleine Reaktionsgeschwindigkeit zeigen.

Der abgetrennte tertiäre Äther kann vollständig in tertiäres Olefin und primären Alkohol durch Kontaktierung mit einem festen Katalysator, der aus verschiedenen Metallaulfaten besteht» in der Dampfphase versetzt werden·

Somit ist es beim Abtrennverfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig, irgendwelche kostspieligen speziellen Vorrichtungen su verwenden, da beide Stufen, d,h, sowohl die erste als auch die «weite Stufe«unter milden Bedingungen durchgeführt werden können, und weiterhin treten dabei kaum Hebenreaktionen bei beiden Stufen auf und weiterhin erbringt dae Abtrennverfahren den Vorteil, daß die Ausbeute hoch ist und die Qualität des Produktes ausgeseichnet ist·

Pie Verätherung, die die erste Stufe gemäß der Erfindung darstellt, kann nach jedejn bekannten Verfahren durchgeführt werden· Wenn κ·Β· Kohlenwasserstoffgemische« die tertiäres Olefin enthalten, und primärer Alkohol auf Temperaturen von etwa 70 bis 15O^-C unter einem ausreichenden Druck, um die flüssige Phase aufrechteuerhalten, in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Katalysators erhitzt werden, wird das tertiäre Olefin in guter Ausbeute in den tertiären Äther Überführt. Der bei der Verätherung verwendete saure Katalysator kann aus einer Mineralsäur·, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und dergl·, einer organischen Sulfonsäuren wie Bensolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergl·, oder sauren Katalysatoren vom Friedel-CraftB-Typ, vie Kupfer(II)-ohlorid, lisen-(II)-chlorid,und weiterhin aus Ionenaustausohharsen in der Vasssrstofform und dergl· bestehen·

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BAD ORIGINAL

Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit des tertiären Olefins wird die Umsetzung in der flüssigen Phase bevorzugt« Obwohl als primäre Alkohole für die Verätherung sämtliche Cj- bis C.-Alkoholβ verwendet werden können, sind besonders Alkohole, die einen großen Unterschied des Siedepunktes zwischen dem schließlich abzutrennenden tertiären Olefin und dem Alkohol aufweisen, geeignet· Beispielsweise sind Methanol und Äthanol zur Abtrennung des in einem Gemisch von CL-Fraktionen vorliegenden Iaobutylens geeignet· In diesem Fall wird Isobutylen in den tertiären Butylmethyläther bzw· den tertiären Butyläthyläther überführt, deren Siedepunkte 55«^ bzw. 73⁰C sind und jeder tertiäre Äther wird leioht abgetrennt, da der Unterschied ihrer Siedepunkte zwischen dem Äther und dem nichtumgesetzten C.-Gemisch groß ist.

Weiterhin kann die Zersetzung des tertiären Äthers, die die zweite Stufe gemäß der Erfindung darstellt, unter Anwendung verschiedener Metallsulfate als Katalysatoren in guter Ausbeute ausgeführt werden.

nachdem der in der ersten Stufe erhaltene tertiäre Äther von dem nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffgemiech abgetrennt ist, wird der Äther verdampft und mit dem vorstehend aufgeführten festen Katalysator in der Dampfphase kontaktiert, wobei er zu tertiären Olefin und primärem Alkohol zersetzt wird. lach der Abtrennung des Alkohole von des tertiären Olefin kann der Alkohol zurückgeführt und wiederum zur Verätherung in der ersten Stufe verwendet werden.

Wie sieh aus elntm Vergleich der Beispiele 2 und 3 und dsn Ttrgltichsbtispielen 1 und 2 ergibt, werden dl· Mängel der vorstehend aufgeführten US-Patentsohrlft durch die Anwendung des Metallsulfate als Katalysator gemäd der

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BAD

Erfindung behoben, wodurch der tertiäre Äther au tertiärem Olefin und primärem Alkohol In höheren Ausbeuten und bei niedrigeren Temperaturen zersetzt werden kann. Al· derartige Metallsulfate können als Katalysatoren bei der Zersetzung beispielsweise Calciumsulfat» Manganaulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat, Kobaltsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Eieen(II)-aulfat, Aluminiumeulfat, Eieen-Cril)-sulfat, Chromsulfat und Gemische hiervon verwendet werden· Der Katalysator kann eingesetzt werden, indem calciniert wird und diese Metallsulfate geformt werden oder indem sie auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Verschiedene Materialien, die üblicherweise als Träger verwendet werden können, sind Aluminiumoxyd, Kieoelsäure, Aktivkohle, Zinkoxyd, Bims mit niedriger Oberfläche und dergl., die durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur erhalten werden* Der Katalysator kann durch Calcinieren bei einer geeigneten Temperatur vor dem Gebrauch aktiviert werden. Die Aktivität wird üblicherweise durch Calcinieren bei 200 bis 50Of, vorzugsweise 250 bis 450%erhöht.

Es 1st nicht notwendig, daß der bei der Zersetzung gemäS der Erfindung eingesetzte tertiäre Äther vollständig gereinigt 1st, falls dl· unumgesetzten n-01efine entfernt sind·

Die erfindungsgemäß'angewandte Zeraetzungetemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten der Katalysatoren und der Kontaktzeit, liegt jedoch in allgemeinen zwischen 100 und 300«r, bevorzugt 150 bie 250«C,

Die Kontaktzeit des aas·« kmnn in βinta Bereioh von 0,5 bis 20 Sekunden gewählt werden* Da, falls Katalysator, Reaktionsbedingungen und dergl. in geeigneter Weis· gewählt werden, der tertiär· Ither vollständig zersetzt wird» besteh·» dl· Produkt· praktisch *ua swsl Bestandteilen,

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nämlich tertiärem Olefin und Alkohol.

Wie vorstehend auegeführt,kann, falls ein Alkohol, der sich hinsichtlioh des Siedepunktes Ton dem tertiären Olefin deutlich unterscheidet, verwendet wird, ein äusserst reines tertiäres Olefin von dem Alkohol durch einfache Maßnahmen, wie Destillation oder Waschen mit Wasser und dergl·, abgetrennt werden.

Für die Praxis geeignete und bevorzugte Ausführungen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen gegeben.

Beispiel 1

Die Verätherung wurde unter Anwendung eines C^-Gemisches durchgeführt, die den Rest eines Gemisches von C.-Fraktionen darstellte, woraus das Butadien extrahiert war·

Die Zusammensetcung des CL-Gemisches nach der Butadienextraktion war folgendet

Isobutan	1,8
n-Butan	9,9
Buten-1	26,1
Isobutylen	40,5
trans-Buten-2	10,5
ois-Buten-2	6,9
Butadien	4,3

56jC des C.-Geaieohee, 31j( Methanol und 0,2)1 komentrierte Schwefelsäure als Katalysator wurden in einesi Beaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das Gefäß wurde dicht verschlossen und auf 110*C während 1 Stunde mur Durohführung der Umsetzung erhitst, wobei Kittels eine«

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BAD ORIGINAL

Induktionsrührers Tom elektromagnetischen Typ gerührt wurd®» Haoh der Umeetsiung wurde das Gefäß abgekühlt und der Haupt.teil der ixiehtumgeaetssten Olefine abgelassen. Anschließend wurde da« flüssige Produkt duroh Gasohromatographie aimlysiert· Danach enthielt das Produkt 33?ί tert,-Butylmethylätlier und 18$ unumgesetsstes Methanol,

Das belegt j,, daß 92j6 des Isobutylen® im Ausgangs-CL-Öemisah i« tertiären Butyls®tliylather überführt waren»

FAn Ar*teil äse Produktes wurde asur Abtrennung der SQhw«f©l«äu.t^!a_E niohtuBgesetatest Methanol_t Rücketand und Äther al« Destillat destilliert· Da» i» übersohuß eingeaetxte Meth&nol wurde praktisch roll ständig ohne Veben» reektionen aus dem Rückstand zurückgewonnen. Das Destillat wurde weiterhin durch Waschen mit Wasser gereinigt und dann destilliert, wobei tert.-Butylmethyläther mit einer Reinheit tob mehr als 99t5^ erhalten wurde«

Beispiel 2

Der naoh Beispiel 1 erhaltene tart.-Bu ty late thy lather mit einer Reinheit von mehr als 99»5$ wurde in Gegenwart ▼on KetallSulfaten als Katalysator «ersetzt·

Jeweils 10 ecm der nachfolgend aufgeführten Katalysatoren mit einer Teilchengröße von etwa 1,4 bis 0,7 ra (12 -24 meshes) wurden in ein Glasreaktlonsrohr ait einen Innendurchmesser von 14 >a eingebracht und auf die in Tabelle Z angegebene Tenperatur durch Erhitzen τοη ausseη in einem kleinen elektrischen Ofen eingeregelt· Der als Auegangematerial eingesetste tertiär· Butylmethyläther wurde in eine bei 15O^C gehalten« VerdaMpfungseinriohtung mittels eines kontinuierlichen Hikroinjektor· eingepumpt und darin Yerdampft, Der Itherdampf wurde in da· Reaktions-

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BAD ORIGINAL

rohr eingeführt. Sas au· dem Reaktionsrohr austretende gebildete Gas wurde in eine Falle eingeführt, die eine geeignete Menge Lösungsiilttel enthielt und hei -70⁰C gehalten wurde, und darin kondensiert und verflüssigt· Diese flüssigkeit wurde gaschromatographiseh analysiert und der Gehalt an Isobutylen, Methanol und niehtumgesetztem tert.-Butylmethylather festgestellt· Sie vier Arten der in Tabelle I aufgeführten MetallSulfatkatalysatoren wurden auf folgende Weise hergestellt. Zur Vergleiohssweoken sind weiterhin die Ergebnisse der Zersetzung unter Anwendung von lediglich der Träger -aie- Katalysatoren 1 und 2 der Tabelle Z aufgeführt. Unwandlung und Selektivität sind in Tabelle I wie folgt angegeben»

Kolsahl an sugeführtea Äther

Uawandlung an tert- i^Sä.lS.Si'SEr Butylaethyläther, * - niehtuagesetste» ither

Molsahl an «ugeführte« Äther

Holsahl an gebildete« Iso-8elektiTit*t, besogen *»*ji·» mat Isobutylen, % * . _x

Holsaia an «ugeführtea Xther - Holsahl an surUekg«wonn«n«n umuageseteten Xther

Holsahl an gebildet·« Methanol Selektivität, bezogen

*uf Methanol, Jt « _βlβ™_Ä-«-««-««««_«-_w««»_w»_MÄ1«-» x

ttalsahl an aujjeführtea Äther - Holsahl an sitrüoke«wonneii«n

iwoaigesetiitee Ither

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BAQ OF)IOINAL

(1) Nickelsulfat (5#)-Silicagel

Sickelsulfat (HiSO* . 7H₂O), das in einer kleinen Menge Wasser gelöst war, wurde in ein Silioagel so inflitretieiert, daß es 5# des Sillcagelträgers (Nikki Chemical 1608) auf Trockenbasis ausmachte und in das Reaktionsrohr eingebracht und dann in einem Stickstoffstrom bei 300⁰C während 3 Stunden caloiniert.

(2) Eisen(Il)-sulfat (10#)-gesintertes Aluminiumoxyd Eisen(U)-BuIfat wurde auf gesintertes Aluminiumoxyd (Norton Co., Allundum SA 5203) in der gleichen Weise, wie bei(i), aufgebracht und nach dem Einbringen in das Reaktionsrohr in einem Stickstoffstrom bei 35O⁰C während 3 Stunden caloiniert·

(3) Aluminiumsulfat

Wasserfreies Aluminiumsulfat von chemischer Qualität wurde prβoverformt und dann in einem elektrischen Ofen bei 400⁰C caloiniert und nach der Calcinierung xu einer Größe 1,4 bis 0,7 mm ( 12-24 meshes) ror dem Oebrauoh gebroohen.

(4) Kupfersulfat (5*)-Aktivkohle

Kupfereulfat wurde auf Aktivkohle (Tsuruai Coal Kogyo Co., Tsurumi-Coal 4CA) in der gleiohen Weise, wie bei (i)und(2X aufgebracht und nach dem Einbringen in Reaktionsrohr in einem Stioketoffstrom bei 35O¹C während 4 Stunden oaloiniert.

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BAD ORIGINAL tabelle I

alrtione- takt« Butyl- tivä- ta% "

■ tor (⁰C) (Seke) äther« sogen

Uewanä»

Beispiel 2	200	*	250	3₉	6	100
Miekelsulfet-			230	4,
Silicagel
Eisen( U)-SUl-	200	4,
fat-gesinterte e			6	95
Aluminiumosyd			5	90
Aluminiuifisul fat	350	3₉
Kupfersulfat-			5	97
Aktivkohle
Vergleichs-
beispiel 1	350	4,	6	76
Silicagel
Vergleichs
beispiel 2
gesintertes		5	54
Aluminiumoxyd

97

90 88

93 97 Beispiel 3

Iaola|dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, wurde tert«-Amyläthyläther mit einer Reinheit von »ehr ale 99£ unter Anwendung eines handelsüblichen 2-Hethylbuten*»2 (Analyse 92* 2-Methylbuten-2 und 8* 2-Methylbuten-i) und Äthanol unter Anwendung einer kleinen Menge von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Unter Anwendung der gleichen ReaktionsTorrichtung, wie in Beispiel 2,

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. . ., BAD

die Zersetzung dee tert.-Amyläthyläthers durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 22O⁰C, einer Kontaktseit Ton 3»6 Sekunden unter Anwendung des gleichen Nickelaulfat-Silicagels, wie Beispiel 2, Mr. (1) durchgeführt· Eb wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwanc.'ung von tert.-Amyläthyläther

Selektivität, bexogen auf 2-Hethylbuten^2 nd 2Mthlbuten1

, g und 2-Methylbuten-1

Selektivität, bezogen auf Äthanol 985C

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BAD OR5GIMAL

Claims

1. Verfahren zur Serset»nag eines tertiären Äthers in ein tertiäres Olefin und einen primären Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Äther mit einen Metallsulfat als Katalysator in der Dampfphase kontaktisrt wird·

2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_r daß eine Zersetsungstemperatür von 100 bis 300T angewandt wird·

3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eontaktzeit τοη 0,5 his 20 Sekunden an» gewandt wird·

4« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsulfatkatalysator Caloiumsulfat, Mangansulfat» Wickelsulfat, Kupfersulfat, Kobaltsulfat _f Cadmiumsulfat, Strontiumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Aluminiumsulfat, Eisen(IIX)-sulf&t, Uhroasulf at oder Gemische hiervon verwendet wird·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekernt zeichnet, daß als tertiäres Olefin Isobutylen oder Iacamylen verwendet wird«

6« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als primärer Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet wird·

7. Verfahren sur Abtrennung eines tertiären Olefine nit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Olefin, das in CL- bis Cc-Kohlenwasserstoffgemisohen vorliegt, mit einen primären Alkohol la Gegenwart eines sauren Katalysators in der flüssigen unter Überführung in den tertiären Äther uMgesetzt der tertiäre Äther ron dta weiteren nlchtumgesetzteii

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BAD ORIGINAL

Kohl«!wasserstoffgemisch, abgetrennt wird und der tertiäre Äther mit einem Me tall sulfat als Katalysator unter Zersetzung su tertiärem Olefin und primärem Alkohol kontaktiert wird,

3_e Verfahren nacfc Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sin?! Vfrätherungstemperatur von etwa 70 bis 150⁰C unter sineia ausreichenden Druck, um die flüssige Phase aufrecht f.ueriialten, angewandt wird.

9* Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine Mineralsäure, eine organische Sulfonßäure, ein saurer Katalysator vom Friedel-Grafts-Typ oder ein Ionenaustauschharz in der

sfiofif
Wassertforiß verwendet wird»

10» Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als C₁- bis G₄-Alkohol Methanol oder

»4

Äthanol yarwendet v/ird«

11^ Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeiohrvft, daß al3 tertiäres Olefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen Isobutylen oder laoasaylen verwendet wird«

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BAD ORIGINAL