DE2011508C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren PolyurethanelastomerenInfo
- Publication number
- DE2011508C3 DE2011508C3 DE19702011508 DE2011508A DE2011508C3 DE 2011508 C3 DE2011508 C3 DE 2011508C3 DE 19702011508 DE19702011508 DE 19702011508 DE 2011508 A DE2011508 A DE 2011508A DE 2011508 C3 DE2011508 C3 DE 2011508C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polyurethane elastomers
- hard
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 claims description 26
- 229920002803 Thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 12
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000716 Acceptable daily intake Toxicity 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-Butanediol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 1,5-Pentanediol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COC1=CC=C(O)C=C1 CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHSISZNKKTKGW-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,1-diol Chemical compound CC1CCCCC1(O)O GYHSISZNKKTKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000736 Amomum maximum Species 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N Biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N butylene glycol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCC1 UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCC(O)O MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SSLLZDIAWKBKLB-UHFFFAOYSA-N octadecan-8-ol Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)CCCCCCC SSLLZDIAWKBKLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N stearylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Description
in welcher Q gleiche oder verschiedene C2- bis
CJ0-Alkylengruppen oder C5- oder C6-Cycloalkylengruppen,
die auch durch C1- bis C5-Alkylreste
sul stituiert sein können, bedeutet und Q' für gleicl e oder verschiedene, gegebenenfalls durch
C1- bis C5-Alkyl- oder C1- bis C5-Alkyloxyreste ao
substituierte C6- bis C14-Arylen- oder C4- bis
Q-Alkylengruppen, Diphenylen- oder Naphthylengruppierungen
oder Diarylalkylengruppen steht,
R Wasserstoff oder C1- bis C22-Alkylreste bedeutet
und η für ganze Zahlen von 10 bis 100 steht, in an sich bekannter Weise thermoplastisch verformt.
Die Herstellung thermoplastischer Polyurethanelnstomerer
durch Umsetzung von hauptsächlich linearen Polyestern oder Polyäthern mit Molekulargewichten
über 800 mit Diisocyanaten und Glykolen (Molekulargewicht
< IJOO) in einstufiger Reaktion bei Temperaturen zwisch:n 80 und 1800C ist bekannt.
Ebenso ist bekannt, daß diese Reaktion auch in zwei Stufen durchgeführt werden kann, indem man zunächst
das Diisocyanat mit dem Polyester in einer ersten Reaktionsstufe umsetzt und dieses Voraddukt
in einer zweiten Reaktionsstufe mit dem Giykol zur Reaktion bringt. Die bekannten thermoplastischen
Polyurethanelastomeren zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus. Durch Variation
der Mengenverhältnisse zwischen dem höhermolekularen Polyesterdiol und dem niedrigmolekularen
Giykol lassen sich Produkte der Shore-Härte zwischen 60 A und 75 D einstellen.
Während Produkte mit niedriger Shore-Härte im allgemeinen hinsichtlich ihrer Flexibilität und Schlagfestigkeit
auch bei niedriger Temperatur befriedigen, ist hingegen die Flexibilität harter Produkte, insbesondere
solcher mit Shore-Härten über 90 A, für viele Anwendungen nicht mehr ausreichend; das Dämpfungsmaximum,
gemessen im Torsionsversuch nach DIN 53 445, liegt bei Produkten mit Härten um 85 Shore A meist bei —20 bis —50" C, bei 92 Shore-A-harten
Produkten auf —7 bis +70C und liegt bei noch
härteren Produkten meist oberhalb O0C. Produkte mit
Shore-Härte über 90 A werden daher beim Abkühlen sehr rasch hart, verlieren die Flexibilität und neigen bei
tieferer Temperatur zum Verspröden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit
verbesserter Kälteflexibilität. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß weiche thermoplastische PoIy-
urethanelastomere mit Shore-A-Härte unter 90 als »Grundkomponente« in harte thermoplastische Polyurethanelastomere
übergeführt werden, wenn man diese »Grundkomponente« mii »Hartkomponenten
diese »Grundkomponente« mit »Hartkomponenten« besonderer Struktur vermischt oder verknetet und
diese Mischung der Formgebung unterwirft. Die auf diese Weise hergestellten Polyurethane zeigen in überraschender
Weise das günstige Kälteverhalten (Flexibilität, Elastizität, Dehnbarkeit) der weichen Grundkomponente,
wie dieb an Hand des Torsionsversuches
gemäß DIN 53 445 gezeigt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren
Polyurethanelastomeren mit Shore-Härten über 90 A aus weicheren thermoplastischen Polyurethanelastoineren
der Shore Härte A unter 90, dadurch gekennzeichnet, daß man die weicheren Polyurethanelastomeren
(Grundkomponenten) mit 5 bis 50% von Füllstoffen (Hartkomponenten) der allgemeinen Formel I a,
Ib oder Ic
R—(O—CO—NH-Q'~-NH-CO-O—Q—)„—O—CO—NH-Q' —NH-CO-O—R (Ia)
OCN- (Q'- NH- CO-O- Q—O—CO—NH)n- Q'— NCO (Ib)
R—NH-CO—NH-(Q'-NH-CO-O—Q—O—CO—NH)n-Q'—NH-CO—NH-R (Ic)
in welcher Q gleiche oder verschiedene C2- bis C10-Al- 65 gebenenfalls durch C1- bis C5-Alkyl- oder C1- bis
kylengruppen, C6- oder Q-Cycloalkylengruppen, die
auch durch C1- bis C6-Alkylrestc substituiert sein können,
bedeutet und Q' gleiche oder verschiedene, ge-C6-Alkyloxyreste
substituierte C8- bis C^-Arylen- odei
C4- bis C(,-Alkylengruppen, für Diphenylen- odei
Naphthylengruppierungen, Diarylalkylengruppen, vor·
zugsweise die Diphenylmethangruppierung, und R
Wasserstoff oder C1- bis C^-Alkylreste bedeutet und η
für ganze Zahlen von 10 bis 100 steht, in an sich bekannter Weise thermoplastisch verformt.
Hartkomponenten gemäß Formel sind technisch leicht zugänglich, indem man niedrigmolekulare
Glykole mit Molekulargewichten zwischen 62 und 400 oder deren Mischungen mit 75 bis 125 %, bevorzugt 95
bis 105%, der theoretischen Menge eines Diisocyanates der Formel
OCN-Q' —NCO
in der Q' die bereits genannte Bedeutung hat, oder eines Gemisches aus Diisocyanaten dieser Formel umsetzt.
Diese Umsetzung kann vorteilhaft auch in Lösungsmitteln erfolgen, da man so meist pulverige Produkte
erhält. Selbstverständlich sind auch Gemische aus verschiedenen Polyuirethan-Hartkomponenten anwendbar.
Solche Gemische sind dann besonders vorteilhaft, wenn das Schmelzverhalten der Grundkomponente
und der Hartkomponenten aufeinander abgestimmt werden soll.
Gut geeignet ist ferner eine Ausführungsform des Verfahrens, nach dem die vorstehend definierten Hartkomponenten
in zerkleinerter oder geschmolzener Form schon während der Herstellung der meisten
Thermoplasten den reagierenden Gemischen oder den Ausgangsstoffen zugesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unwesentlich, ob die zugesetzten Hartkomponenten, d. h.
Polyurethane gemäß Formel Ia bis Ic, selbst elastische
Eigenschaften oder hohe mechanische Festigkeiten aufweisen. Der Schmelzbereich des Zusatzstoffes
soll gleich oder ähnlich der Verarbeitungstemperatur der Grundkomponente sein und die
> NCOO-Gruppierung in Konzentrationen von über 25% (bevorzugt 30 bis 50%) enthalten.
Erfindungsgemäß sind als Füllstoffe (Hartkomponenten)
alle der genannten allgemeinen Formeln verwendbar, z. B. Polyurethane, welche z. B. durch Umsetzung
von 1 Mol Glykol, z. B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-1,2, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Tri-, Tetra-, Propylenglykol, Hexandiol, Heptandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Methylcyclohexandiol,
Bis-hydroxymethylcyclohexan oder Bis-hydroxyäthylhydrochinonäther, mit z. B. 0,95 bis
1,1 Mol eines Diisocyanates entstehen. Geeignet sind beliebige Diisocyanate, z. B. aliphatische Diisocyanate,
besonders Hexamethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, 2,4-Dimethylbutylenhexylmethan, sowie auch
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate. Typische aromatische Diisocyanate sind:
m- bzw. p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat oder Dimethoxydiisocyanatodiphenyl. Im allgemeinen liegen die Schmelzintervalle
der hieraus erhaltenen Produkte im gewünschten Bereich. Zusätzlich kann durch geeignete
Auswahl von Gemischen aus verschiedenen Glykolen und verschiedenen Diisocyanaten eine besondere
Variation der Schmelzintervalle erfolgen. Ebenso kann durch die Wahl des NCO/OH-Verhältnisses der
Schmelzbereich, das Molekulargewicht der Zusatzstoffe und deren Löslichkeit und Verarbeitbarkeit im
weichen Polyurethanelasiomeren beeinflußt werden. Eine Erhöhung des Schmelzpunktes kann gegebenenfalls
durch Zusatz von Mono- oder Diaminen zu den Glykolen erzielt werden. Monofunktionelle Amine
oder Alkohole mit Alkylresten mit mehr als 8 C-Atomen bewirken zusätzlich eine verbesserte Verarbeitbarkeit
der Produkte, da sie als Gleitmittel wirken. Im gleichen Sinne wirken auch Zusätze von langkettigen
(C > 8) Alkylmonoisocyanaten zu den Diisocyanaten, wenn der Zusatz zum Diisocyanat nicht
mehr als 25 Molprozent beträgt.
ίο Als erfindungsgemäß zu verwendende weiche Polyurethanelastomere
(Grundkomponenten) kommen solche der bekannten Art mit Shore-A-Härten unter 90 in Frage, z. B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol
Polyester oder Poiyäther oder deren Mischungen (durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000
und 3000), 1,5 bis 3,5 Mol niedrigmolekularen Glykolen (Molekulargewicht unter 500), sowie 97 bis
110% der theoretischen Menge an Diisocyanaten, wie sie in ein- oder zweistufiger Reaktion hergestellt werden
können. Sehr gut geeignet sind Produkte aus 1 Mol Polyester des Molekulargewichts 1750 bis 2500,
1,6 bis 2,8 Mol eines Glykols (Molekulargewicht zwischen 62 und 200) und 97 bis 110% der Theorie eines
Diisocyanates. Die Herstellung solcher Polyurethane ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 65 852 und
im britischen Patent 10 25 970 beschrieben.
Die herkömmliche Methode zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren in Shore-Härten
über 92 A erfolgte bisher, indem man 1 Mol Polyester oder Poiyäther mit endständigen OH-Gruppen
(Molekulargewicht zwischen 800 und 3000) oder deren Mischungen sowie 3,5 bis 12 Mol von Glykolen
mit Molekulargewichten unter 500, bevorzugt solche Glykole mit Molekulargewichten zwischen 62 und 200,
mit 97 bis 110% der Theorie eines Diisocyanates umsetzte. Produkte mit höheren Glykol- und Diisocyanatanteilen
sind jeweils härter als solche mit niedrigeren Glykol- und Isocysnatgehalten.
Gegenüber den herkömmlichen harten thermoplastischen Polyireihanelastomeren weisen die verfahrensgemäßen Produkte folgende Vorteile auf:
Gegenüber den herkömmlichen harten thermoplastischen Polyireihanelastomeren weisen die verfahrensgemäßen Produkte folgende Vorteile auf:
1. Die Verfahrensprodukte zeigen eine wesentlich verbesserte Flexibilität in der Kälte.
2. Bei normalen Temperaturen ist die Bruchdehnung, die Weiterreißfestigkeit, die Elastizität und die bleibende Dehnung wesentlich günstiger.
2. Bei normalen Temperaturen ist die Bruchdehnung, die Weiterreißfestigkeit, die Elastizität und die bleibende Dehnung wesentlich günstiger.
3. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind sehr wirtschaftlich herstellbar. Man kann aus
einem weichen Elastomeren die Produkte durch Zusätze in weiten Härtebereichen einstellen und
den Werkstoff den jeweiligen speziellen Erfordernissen anpassen.
4. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung härterer Polyurethanelastomerer
ist ferner der, daß die Verfahrensprodukte besonders verbilligt werden können, da
man die meist aus hochwertigen und teuren Rohstoffen bestehenden thermoplastischen Polyurethanelastomeren
durch Zusatz von aus billigen Rohstoffen hergestellten Hartsegmenten in sehr hochwertige Produkte überführen kann.
5. Gegenüber herkömmlichen Füllstoffen (amorphe Kieselsäure, Glasfasern, Kohlenstoff u. dgl.) weisen
die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eine bessere Verträglichkeit mit den Polyurethanen
der Grundkomponente auf. Sie sind daher in größeren Mengenanteilen und sehr einfach anzu-
wenden. Infolge der Wechselwirkung der Urethangruppierungen der Weichkomponente mit denen
der Hartkomponente ν Wasserstoff-Brückenbindungen) erfolgt eine besonders innige Bindung
des Füllstoffes, der wie die elektronenmikroskopische Untersuchung der Polyurethanelastomcren
.reigt, in der Grundkomponente äußerst fein verteilt ist.
Die erfindiingsgemäß hergestellten Chemiewerkstoffe
sind besonders geeignet zur Herstellung von (Winter-)Sportartikeln und technischen Ausrüstungen.
1 a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren der Shore-Härte A = 86
(Grundkomponente)
(Grundkomponente)
1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OH-Zahl = 52, Säurezahl
= 0,7) wurden mit 95 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 *->ei 130° C gemischt und mit 103 % der Theorie
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan während 35 Sekunden intensiv verrührt. Das reagierende Gemisch wurde
auf 110 bis 1200C heiße Platten gegossen. Nach etwa 10 Minuten ist die Masse erstarrt und kann abgehoben
werden. Nach dem Erkalten wurde granuliert. Ein Teil des Granulates wurde durch Spritzguß zu Prüfkörpern
verarbeitet.
Ib) Herkömmliche Herstellung eines thermoplastischen
Polyurethanelastomeren der Shore-Härte A = 96
zum Vergleich
Es wurde wie im Beispiel 1 a verfahren, jedoch 1000 Gewichtsteile des Folyesters mit 220 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 vermischt und 103 % der Theorie
der hierauf berechneten Menge des Diphenylmethandiisocyanates
angewandt.
Ic) Herstellung der Hartkomponente
In einer Rührapparatur wurden 250 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 450 Gewichtsteilen
Chlorbenzol gelöst und 90 Gewichtsteile Butandiol zugetropft. Die Temperatur des Gemisches wurde
zwischen 80 und 1000C gehalten. Der entstehende Niederschlag wurde nach dem Erkalten abgesaugt und
mit Chlorbenzol gewaschen. Ausbeute: 330 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 220 bis 2240C.
Erfindungsgemäße Arbeitsweise:
Id) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans
der Shore-Härte A = 96 durch Zusatz
der Hartkomponente zur Grundkomponente
der Hartkomponente zur Grundkomponente
100 Gewichtsteile des Granulates aus Beispiel 1 a wurden mit 35 Gewichtsteilen der Hartkomponente
aus Beispiel Ic vermengt. Das durch Extrusion homogenisierte Gemisch wurde regranuliert und auf einer
Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.
Prüfwerte aus Versuchen 1 a bis 1 c
la
Ib Ic
Id
Ie
| Zugfestigkeit (kp/cm2) | 410 | 445 |
| Bruchdehnung (%) | 450 | 315 |
| Modul 300% (kp/cm2) | 170 | 425 |
| Weiterreißfestigkeit (kp/cm) | 80 | 109 |
| Shore-Härte (A/D) | 86/33 | 96/50 |
| Elastizität (%) | 43 | 32 |
| Dämpfungsmaximum (° C) | -27 | + 1 |
c. 99
Ic: Prüfkörper zu spröde; Bestimmung der mechanischen Festigkeit nach herkömmlicher Methode nicht möglich.
| 445 | 430 |
| 420 | 432 |
| 212 | 317 |
| 116 | 114 |
| 96/52 | 96/51 |
| 44 | 42 |
| -24 | -23 |
Ie) Herstellung eines thermoplastischen
Polyurethans der Shore-Härte 96 A
(Zusatz der Hartkomponente vor der Reaktion)
(Zusatz der Hartkomponente vor der Reaktion)
100 Gewichtsteile eines Polyesters (wie im Beispiel la) wurden mit 9,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4
und 48 Gewichtsteilen des gepulverten Hartsegmentes aus Beispiel Ic bei 13O0C innig verrührfund mit 103 %
der Theorie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan während 30 Sekunden verrührt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 110 bis 1200C heiße Platten gegossen. Die
erstarrende Masse konnte nach 4 Minuten abgehoben werden. Nach dem Erkalten wurde granuliert und zu
Prüfkörpern verspritzt. Die Prüfwerte sind in vorstehender Tabelle zusammengefaßt.
If und Ig) Herstellung eines thermoplastischen
Polyurethans der Shore-Härte A = 96 durch Zusatz von herkömmlichen Füllstoffen (zum Vergleich mit Id)
Polyurethans der Shore-Härte A = 96 durch Zusatz von herkömmlichen Füllstoffen (zum Vergleich mit Id)
If) 100 Gewichtsteile des Granulates gemäß 1 a wurden
in einem Kneter mit 35 Gewichtsteilcn eines HAF-Rußes vermischt. Das Gemisch wurde granuliert
und auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.
1 g) Der Versuch 1 f wurde wiederholt, jedoch der
Aktiv-Ruß durch Kieselgel (Diatomeenerde) ersetzt.
Die Prüfwerte an den Prüfkörpern aus If und Ig
liegen ungünstiger als bei den Prüfkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Id und Ie):
| If | Ig | Id | |
| 60 Zugfestigkeit (kp/cm2) |
265 | 199 | 445 |
| Bruchdehnung (%) | 290 | 194 | 420 |
| Modul —300% | — | — | 212 |
| - Weiterreißfestigkeit | 109 | 89 | 116 |
| (kp/cm) | |||
| Shore Härte (A/D) | 96/51 | 96/51 | 96/52 |
| Elastizität (0Z.) | 36 | 38 | 44 |
Beispiel 2'
2 a) Herstellung der Hartkomponenten
In einer Rührapparatur wurde 1 Mol des Diisocyanates in 450 ml Chlorbenzol gelöst und η-Mol des
Glykol oder Glykolgemisches unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde
zwischen 80 und 1000C gehalten. Nach dem Erknlten
wurde abgesaugt und das Krisfcillisat getrocknet.
| Vers. Mr. | Diiso- | Glykol bzw. Glykoigemisch | η | Ausbeute | Schmelzte mperatur |
| cyanat a) | |||||
| (Mol) | (%) | (0C) | |||
| 2a 1 | MDI | (Butandiol-1,4) | (0,8) | 95 | 210 bis 219 |
| (Diäthylenglykol) | (0,2) | ||||
| 2a 2 | MDI | ButandioM,4 | 0,8 | 94 | 210 bis 240 |
| 2a 3 | MDI | Butandiol-1,4 | 1,1 | 95 | 220 bis 233 |
| 2a4 | MDI | Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther | 1 | 98 | 245 bis 250 |
| 2a 5 | TDI | Butandiol-1,4 | 1 | 92 | 140 bis L50 |
| 2a 6 | MDI | Äthandiol | 1 | 98 | 235 bis 290 |
| a) MDI = | Diphenylmethandiisocyanat; TDI — Toluylendiisocyanat-2,4. |
2b) Ein Polyurethanelastomeres (Grundkompo- üblicher Weise hergestellt war, wurde mit den Hart-
nente) aus 1000 Gewichtsteilen eines Polyesters, der komponentenfüllstoffen. gemäß Beispiel 2a in einem
aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Äthandiol 25 Kneter vermischt und dann zu Prüfkörpern verarbeitet,
und Butandiol hergestellt war und die OH-Zahl 56 auf- Die Prüfwerte sind in nachfolgender Tabelle ange-
wies und aus 75 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 und geben. 355 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in
| Zusatzstoff | Konzentration | Zugfestigkeit | Bruchdehnung | Härte Shore | Elastizität | Dämpfungs |
| per 100 Gewichts | A | maximum | ||||
| teile Grund | ||||||
| komponente | ||||||
| (kp/cm«) | Γ/ο) | (0C) |
Kein Zusatz
Kontrolle
25
50
35
35
25
43,5
10
30
0
50
35
35
25
43,5
10
30
0
402 412 498 402 362 450 369 410 340 359
630 430 422 382 530 390 582 582 650 310 93
97
96
96
97
90
92
95
75
96
97
96
96
97
90
92
95
75
96
42
43
43
43
42
42
42
39
43
38
43
43
43
42
42
42
39
43
38
-24
-20
-24
-23
-25
-27
-27
-27
-28
±0
-20
-24
-23
-25
-27
-27
-27
-28
±0
Kontrollversuch: (herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren einer
Shore-A-Härte 96) 100 Gewichtsteile _des Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Äthandiol (OH-Zahl
56, Säurezahl = 0,4) wurden mit 22,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 und 80 Gewichtsteilen Dipheaylmethandiisocyanat
(vgL Beispiel la und Ib) umgesetzt und nach der Granulation auf einer Spritzgußmaschine
zu Prüfkörpern verarbeitet
Beispiel 3 3 a) Herstellung der Hartkomponente
In einem kleinen Rührkessel wurde mittels Zahnradpumpen Hexamethylendiisocyanat-1,6 und ein Gemisch
von Butandiol-1,4 zu Diäthylenglykol (molares Verhältnis 1:1) eingetragen. Pro Zeiteinheit wurden
0,9 Mol des Diisocyanates und 1 Mol des Glykolgemisches dosiert. Die Reaktion verläuft sehr stark
exotherm; durch äußere Wärmeregelung wird die Temperatur des Kesselinhaltes auf 200 bis 2200C gehalten.
Die Schmelze wurde mittels Stickstoff aus dem Kessel in gekühlte Blechwannen gedrückt, wo sie
rasch erstarrt. Das zähe, harte Reaktionsprodukt wurde mittels Schneidmühlen granuliert. Die Schmelztemperatur
des Produktes lag zwischen 189 und 195° C.
3 b) Herstellung einer Grtmdkomponente
1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und NeopentylgMcol der OH-Zahl
56 und der Säurezahl 0,9 wurden mit 9,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 versetzt und auf 1400C erwärmt.
Dieses Diolgemisch wurde πώ. der äquivalenten
Menge Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, nach 2 Minuten auf Trockenbleche gegossen und noch
1 Stunde bei 1100C gelagert Nach dem Abkühlen
609 638/126
55
60
20 11 1308
ίο
wurde granuliert und auf Spritzgußmaschinen zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Hauplmenge des Granulates
wurde für Beispiel 3 c verwendet.
3 c) ErfindungsgemäGes Verfahren
100 Gewichtsteile der Grundkomponento gemäß Beispiel 3 b wurden mit 17,5 Gewichtsteilen iler Hartkomponente
gemäß Beispiel 3 a vermischt und auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.
| 3b | 3c | 3d | 3e | |
| Shore Härte A | 87 | 92 | 96 | 97 |
| Zugfestigkeit (kp/cm2) | 340 | 387 | 402 | 416 |
| Bruchdehnung (%) | 550 | 539 | 489 | 428 |
| Elastizität | 55 | 55 | 52 | 40 |
| Weiterreißfestigkeit | 60 | 68 | 72 | 112 |
| (kp/cm) | ||||
| Abriebfestigkeit (mrn3) | 45 | 46 | 43 | 39 |
3d) 100 Gewichtsteile der Grundkompoiiente gemäß
Beispiel 3 b wurden mit 45 Gewichtsteilen der Hartkomponente (3a) verarbeitet.
3e) 100 Gewichtsteile der Grundkompoiiente gemäß
Beispiel 1 a wurden mit 35 Gewichtsteilen der Hartkomponente (3 a) verarbeitet.
4a) Die Herstellung der Hartkomponente wurde gemäß Beispiel 3a durchgeführt, jedoch 1 Mol Hexamethylendiisocyanat
mit einem. Gemisch aus 0,45 Mol Butandiol-1,4, 0,45 Mol Diäthylenglykol und 0,2 Mol
Octadecytamin umgesetzt.
4b) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 3 b wurden mit 25 Gewichtsteilen der Hartkomponente
gemäß Beispiel 4a vermischt und verarbeitet. Die Prüfkörper zeigten eine stark verminderte
Haftung an der Form. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angeführt:
ίο Shore Härte A 95
Zugfestigkeit (kp/cm2) 389
Bruchdehnung (%) 506
Elastizität 54
Weiterreißfestigkeit (kp/cm) 71
Abriebfestigkeit (mm3) 33
5a) Die Hartkomponente wurde gemäß Beispiel 4a hergestellt, jedoch anstatt von 0,2 Mol Octadecylamin
wurden 0.25 Mol Octadecanol-1,8 eingesetzt. Die granulierte
Substanz schmilzt im Bereich zwischen 165 und 197° C.
5 b) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 3 b wurden mit 25 Gewichtsteilen der Hartkomponente
gemäß Beispiel 4a vermischt und durch Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfergebnisse
sind in der Tabelle angeführt:
Shore Härte A 95
Zugfestigkeit (kp/cm2) 391
Bruchdehnung (%) 489
Elastizität 52
Weiterreißfestigkeit (kp/cm) 70
Abriebfestigkeit (mm3) 41
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren mit Shore-Härten A über 90 aus weicheren thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren der Shore-Härte A unter 90, dadurch gekennzeichnet, daß man die weicheren Polyurethan-Elastomeren (Grundkomponenten) mit 5 bis 50% an Füllstoffen (Hartkomponenten) der allgemeinen Formel Ia, Ib oder IcR-(O- CO— NH- Q'— NH-CO-O-Q-)»—O—CO-NH- Q'—NH- CO- O—R (Ia) OCN-(Q'-NH-CO-O—Q—O—CO—NH)n-Q'—NCO (Ib)R—NH-CO—NH-(Q'-NH-CO-O—Q-O-CO—NH)n-Q'—NH-CO—NH-R (Ic)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702011508 DE2011508C3 (de) | 1970-03-11 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren | |
| NLAANVRAGE7103129,A NL173758C (nl) | 1970-03-11 | 1971-03-09 | Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische polyurethanelastomeren met shore-hardheden hoger dan 90 a, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele daaruit bestaat. |
| BE764115A BE764115A (fr) | 1970-03-11 | 1971-03-11 | Procede de preparation d'elastomeres de polyurethanes thermoplastiques |
| FR7108554A FR2081865B1 (de) | 1970-03-11 | 1971-03-11 | |
| GB2319971*A GB1317091A (en) | 1970-03-11 | 1971-04-19 | Process for the production of thermoplastic polyurethane elastomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702011508 DE2011508C3 (de) | 1970-03-11 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2011508A1 DE2011508A1 (de) | 1971-09-30 |
| DE2011508B2 DE2011508B2 (de) | 1976-01-29 |
| DE2011508C3 true DE2011508C3 (de) | 1976-09-16 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2560419C2 (de) | Formteile aus Polyurethan | |
| EP0571831B1 (de) | Mehrstufenprozess zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren | |
| DE69928511T2 (de) | Polyesterurethan-elastomere und verfahren zu deren herstellung | |
| EP0150789B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-Elastomeren und entsprechende Elastomere idealisierten Segmentaufbaus | |
| DE2940856A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren | |
| DE2025900C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren | |
| DE1153900B (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen thermoplastischen Polyurethanen | |
| DE1720843B2 (de) | Fuer den spritzguss geeignete polyurethane | |
| DE1926661A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen | |
| DE2252107C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
| DE2011508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren | |
| DE2902469A1 (de) | Suspensionen von isocyanatoharnstoffen in isocyanatpraepolymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung bei der herstellung von hochmolekularen polyurethankunststoffen | |
| DE2011508B2 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verformbaren polyurethanelastomeren | |
| DE1045641B (de) | Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Formkoerper | |
| DE2107678A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten hochelastischen Kunststoffen | |
| DE3138421A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 | |
| WO2019234117A1 (de) | Skischuhe mit temperaturunabhängigem e-modul | |
| DE1100945B (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen | |
| EP3812409B1 (de) | Polyurethanpolymer mit einer härte von kleiner oder gleich 60 shore a | |
| DE1570599C3 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung. An9: Bayer AG, 5090 Leverkusen | |
| EP1028132A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen | |
| DE1769869C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen | |
| DE1247005B (de) | Einstufiges Verfahren zur Herstellung homogener Polyurethanelastomerer | |
| DE2001772C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren | |
| AT257174B (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen und Flächengebilden |