DE2011508A1

DE2011508A1 - Verfahren zur Herstellung von thermo plastischen Polyurethan Elastomeren

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Publication number: DE2011508A1
Application number: DE19702011508
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Bonart Richard Dr Hespe hans 5090 Leverkusen Morbitzer Leo Dr 5000 Köln Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2081865A1; NL7103129A; NL173758B; GB1317091A; DE2011508B2; NL173758C; FR2081865B1; BE764115A

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen . · Polyurethan-Elastomeren -

Die Herstellung thermoplastischer Polyurethan-Elastomerer J durch Umsetzung von hauptsächlich linearen Polyestern oder ^;i

Polyäthern mit Molekulargewichten über 800 mit Diisocyanaten und Glykolen (Molekulargewieht<800) in einstufiger Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 180⁰C ist bekannt. Ebenso ist bekannt, daß diese Reaktion auch in zwei Stufen durchgeführt werden kann, indem man zunächst das Isocyanat mit dem Polyester in einer ersten Reaktionsstufe umsetzt und dieses Voraddukt in einer zweiten Reaktionsstufe mit dem Glykol zur Reaktion bringt. Die bekannten thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus. Durch Variation der Mengenverhältnisse zwischen dem höhermolekularen Polyesterdiol und dem niedrigmolekularen Glykol lassen sich Produkte der Λ Shore-Härte zwischen 60 A und 75 D einstellen. '

Während Produkte mit niedriger Shore-Härte im allgemeinen hinsichtlich ihrer Flexibilität und Schlagfestigkeit auch bei niedriger Temperatur befriedigen, ist hingegen die Flexibilität harter Produkte, insbesondere solcher mit Shore-Härten über 90 A, für viele Anwendungen.nicht mehr ausreichend; Das Dämpfungsmaximum, gemessen im Torsionsversuch nach DIN 53445, liegt bei Produkten mit Härten um' 85 Shore A meist bei -20 bis -50⁰C, bei 92 Shore-A-harten Produkten auf -7 bis +7⁰C und liegt bei noch härteren Ero-Le A 12 882 . - 1 - .

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dukten meist oberhalb 0⁰C. Produkte mit Shore-Härte über 90 A werden daher beim Abkühlen sehr rasch hart, verlieren die Flexibilität und neigen bei tieferer Temperatur zum Yerspröden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mit verbesserter Kälteflexibilität. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß weiche thermoplastische Polyurethan-Elastomere mit Shore-A-Härte unter 87 als "Grundkomponente" in harte thermoplastische Polyurethan-Elastomere übergeführt werden, wenn man diese "Grundkomponente" mit "Hartkomponenten" besonderer Struktur vermischt oder verknetet und diese Mischung der Formgebung unterwirft. Die auf diese Weise hergestellten Polyurethane zeigen in überraschender Weise das günstige Kälteverhalten (Flexibilität, Elastizität, Dehnbarkeit) der weichen Grundkomponente, wie dies anhand des Torsionsversuches gemäß DIN 53445 gezeigt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mit Shore Härten über 90 A aus weicheren thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren der Shore Härte A unter 90, dadurch gekennzeichnet, daß man die weicheren Polyurethan-Elastomeren (Grundkomponenten) mit 5 - 50 $ von Füllstoffen (Hartkomponenten) der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic

I a) R-(0-CO-NH-Q'-NH-CO-O-Q-^-0-CO-NH-Q'-NH-CO-O-R I b) OCN-(Q'-NH-CO-O-Q-O-CO-NH)_n-Q'-NCO I c) R-NH-CO-NH-(Q^f-NH-CO-O-Q-O-CO-NH)_n~Q·-NH-CO-NH-R

in welcher Q gleiche oder verschiedene C₂-C₁₀-Alkylengruppen, C^-Cg-Cycloalkylengruppen, die auch durch Cj-Cc-Alkylgruppen

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substituiert sein können, bedeutet und Q¹ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch C..-Cc-Alkyl- oder C--C₁--Alkyloxy-Gruppen substituierte Cg-C₁₄-Arylen- oder C^-Cg-Alkylengruppen, für Diphenylen- oder Naphthylengruppierungen, Diarylalkangruppen, vorzugsweise die Diphenylmethangruppierung und R Wasserstoff oder Cj -C22-^Alkylgruppen bedeutet und η für ganze Zahlen von 1 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100 steht, vermischt und in an sich bekannter Weise thermoplastisch verformt.

Hartkomponenten gemäß Formel sind technisch leicht zugänglich, indem man niedrigmolekulare Glykole mit Molekulargewichten zwischen 62 und 400 oder deren Mischungen mit 75 bis 125 fo, bevorzugt 95 bis 105 i°* ther theoretischen Menge _'m eines Diisocyanates der Formel

OCN-Q'-NCO ,

in der Q¹ die bereits genannte Bedeutung hat, oder eines Gemisches aus Diisocyanaten dieser Formel umsetzt. Diese Umsetzung kann vorteilhaft auch in Lösungsmitteln erfolgen, da man so meist pulverige Produkte erhält. Selbstverständlich sind auch Gemische aus verschiedenen Polyurethan-Hartkomponenten anwendbar. Solche Gemische sind dann besonders vorteilhaft, wenn das Schmelzverhalten der Grundkomponente und der Hartkomponenten aufeinander abgestimmt werden soll.

Gut geeignet ist ferner eine Ausführungsform des Verfahrens, j^j nach dem die vorstehend definierten Hartkomponenten in zerkleinerter oder geschmolzener Form schon während der Herstellung der Thermoplasten den reagierenden Gemischen oder den Ausgangsstoffen zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unwesentlich, ob die zugesetzten Hartkomponenten, d.h. Polyurethane gemäß Formel I, selbst elastische Eigenschaften oder hohe mecha-

nische Festigkeiten aufweisen. Der Schmelzbereieh des Zusatzstoffes soll gleich oder ähnlich der Verarbeitungs- " IeA12 882 - 3 -

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temperatur der Grundkomponente sein und die > NCOO-Gruppierung in Konzentrationen von über 25 1° (bevorzugt 30 bis 50 io) enthalten.

Erfindungsgemäß sind als Füllstoffe (Hartkomponenten) alle der genannten allgemeinen Formeln verwendbar, z.B. Polyurethane, welche z.B. durch Umsetzung von 1 Mol Glykol, z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Butandiol-1,4, Butandiol-1,3» Butandiol-1,2, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri-, Tetra-, Propylenglykol, Hexandiol, Heptandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Methylcyclohexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Bishydroxyäthylhydrochinonäther, mit z.B. 0,95 bis 1,1 Mol eines Diisocyanates entstehen. Geeignet sind beliebige Diisocyanate, z.B. aliphatische Diisocyanate, besonders Hexamethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, 2,4-Dimethylbutylenhexylmethan sowie auch cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate. Typische aromatische Diisocyanate sind: m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethoxydiisocyanatodiphenyl usw. Im allgemeinen liegen die Schmelzintervalle der hieraus erhaltenen Produkte im gewünschten Bereich. Zusätzlich kann durch geeignete Auswahl von Gemischen aus verschiedenen Glykolen und verschiedenen Dilsocyanaten eine besondere Variation der Schmelzintervalle erfolgen. Ebenso kann durch die Wahl des NCO/OH-Verhältnisses der Schmelzbereich, das Molekulargewicht der Zusatzstoffe und deren Löslichkeit und Verarbeitbarkeit im weichen Polyurethan-Ealstomer beeinflußt werden. Eine Erhöhung des Schmelzpunktes kann gegebenenfalls durch Zusatz von Mono- oder Diaminen zu den Glykolen erzielt werden. Monofunktionelle Amine oder Alkohole mit Alkylgruppen mit mehr als 8 C-Atomen bewirken zusätzlich eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Produkte, da sie als Gleitmittel wirken. Im"¹ gleichen Sinne wirken auch Zusätze von langkettigen (Q>8) Alkylmonoisocyanaten zu den Diisocyanaten, wenn der Zusatz zum Diisocyanat nicht mehr als 25 Mol.-# beträgt.

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Als erfindungsgeiüäß zu verwendende weiche Polyurethan-Elastomere (Grundkomponenten) kommen solche der an sich bekannten Art mit Shore" Α-Härten unter 90 infrage, z.B. die Ümsetzungsprodukte aus 1 Mol Polyester oder Polyäther oder deren Mischungen (durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000), 1,5 bis 3,5 Mol niedrigmolekularen' Glykolen (Molekulargewicht unter 500) sowie 97 bis 110 $> der theoretischen Menge an Diisocyanaten, wie sie in ein- oder zweistufiger Reaktion hergestellt werden können. Sehr gut geeignet sind Produkte aus 1 Mol Polyester des Molekulargewichts 1750 bis 2500, 1,6 bis 2,8 Mol eines Glykols (MoIeküargewicht zwischen 62 und 200) und 97 bis 110 $ der Theorie eines Diisocyanates. Die Herstellung solcher Poly- ' urethane ist z.B. in der deutschen Auslege schrift: 1 165 852 , und im britischen Patent 1 025 970 beschrieben. Jj

Die herkömmliche Methode zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren in Shore-Härten über 92 A erfolgte bisher, indem man 1 Mol Polyester oder Polyäther mit endständigen OH-Gruppen (Molekulargewicht zwischen 800 und 3000) oder deren Mischungen sowie 3,5 bis 12 Mol von _r, Glykolen mit Molekulargewichten unter 500, bevorzugt solche Glykole mit Molekulargewichten zwischen 62 und 200, mit'97 bis 110 io der Theorie eines Diisocyanates umsetzte. Produkte mit höheren Glykol- und Diisocyanatanteilen sind jewtlls härter als solche mit niedrigeren Glykol- und Isocyanat-Gehalten.

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Gegenüber den herkömmlichen harten thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren weisen die verfahrensgemäßen Produkte folgende. Vorteile auf:

1. Die Verfahrensprodukte zeigen eine wesentlich verbesserte Flexibilität in der Kälte. "

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2. Bei normalen. Temperaturen ist die Bruchdehnung, die Weiterreißfestigkeit, die Elastizität und die bleibende Dehnung wesentlich günstiger.

3. Die erfindungsgemäßen Produkte sind sehr wirtschaftlich liierst ellbar. Man kann aus einem weichen Elastomer die erfindungsgemäßen Produkte durch Zusätze in weiten Härtebereichen einstellen und den Werkstoff den jeweiligen speziellen Erfordernissen anpassen.

4. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung härterer Polyurethan-Elastomere ist ferner der, daß die Verfahrensprodukte besonders verbilligt werden können, da man die meist aus hochwertigen und teu-

A ren Rohstoffen bestehenden thermoplastischen Pol.yurethan-Elastomeren durch Zusatz von aus billigen Rohstoffen hergestellten Hartsegmenten in sehr hochwertige Produkte überführen kann.

5. Gegenüber herkömmlichen Füllstoffen (amorphe Kieselsäure, Glasfasern, Kohlenstoff udgl.) weisen die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eine bessere Verträglichkeit mit den Polyurethanen der Grundkomponente auf. Sie sind daher in größeren Mengenanteilen und sehr einfach anzuwenden. Infolge der Wechselwirkung der Urethangruppierungen der Weichkomponente mit denen der Hartkomponente (Wasserstoff-Brückenbindungen) erfolgt eine besonders innige Bindung

φ des Füllstoffes, der wie die elektronenmikroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren zeigt, in der Grundkomponente äußerst fein verteilt ist.

Die erfindungsgemäßen Chemiewerkstoffe sind besonders geeignet zur Herstellung von (Winter-)Sportartikeln und technischen Ausrüstungen.

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Beispiel 1;

1a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-

Elastomeren der Shore-Härte A = 86 (Grundkomponente)

1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OH-Zahl = 52, Säurezahl = 0,7) wurden mit 95 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 bei 130⁰C gemischt und mit 10? %> der Theorie 4,4'-Piisocyanatodiphenylmethan während 35 Sekunden intensiv verrührt. Das reagierende Gemisch wurde auf 110 - 120⁰C heiße Platten gegossen. Nach ca. 10 Minuten ist die Masse erstarrt und kann abgehoben werden. Nach dem Erkalten wurde granuliert. Ein Teil des Granulates wurde durch Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet. '■■■-". ^

1b) Herkömmliche Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren der Shore-Härte A = 96 zum Vergleich

Es wurde wie in Beispiel 1a verfahren, jedoch 1000 Gewichtsteile des Polyesters mit 220 Gewichtsteilen Butandiol-1, 4 vermischt und 103 % der Theorie der hierauf berechneten Menge des Diphenylmethan-diisocyanates angewandt.

1c) Herstellung der Hartkomponente

In einer Rührapparatur wurden 250 Gewichtsteile 4,4'- ^ Diisocyanato-diphenylmethan in 450 Gewichtsteilen Chlor- ™ benzol gelöst und 90 Gewichtsteile Butandiol zugetropft. Die Temperatur des Gemisches wurde zwischen 80 und 100⁰C gehalten. Der entstehende Niederschlag wurde nach dem Erkalten abgesaugt und mit Chlorbenzol gewaschen. Ausbeute: 530 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 220 - 224°C.

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Erfindungsgemäße Arbeitsweise:
1d) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan der Shore-Härte A = 96 durch Zusatz der Hartkomponente zur Grundkomponente _____

100 Gewichtsteile des Granulates aus Beispiel 1a wurden mit 35 Gewichtsteilen der Härtkomponente aus Beispiel 1c vermengt. Das durch Extrusion homogenisierte Gemisch wurde regranuliert und auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.

Prüfwerte aus Versuchen 1a - 1c

	(kp/cm²)	1a	U) 1c	1d	1e
Zugfestigkeit	(*)	410	445	445	430
Bruchdehnung	(kp/cm²)	450	315	420	432
Modul 300 io	(kp/cm)	170	425	212	317
Weiterreiß		80	109	116	114
festigkeit	(A/D)
Shore-Härte	(*)	86/33	96/50 c.99	96/52	96/51
Elastizität	im (⁰C)	43	32	44	42
Dämpf unersmaximi	-27	+ 1	-24	-23

1c: Prüfkörper zu spröde; Bestimmung der mechanischen Festigkeit nach herkömmlicher Methode nicht möglich.

1e) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans der A Shore-Härte 96 A (Zusatz der Hartkomponente vor der

100 Gewichtsteile eines Polyesters (wie in Beispiel 1a) wurden mit 9,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 und 48 Gewichtsteilen des gepulverten Hartsegmentes aus Beispiel 1c bei 130⁰C innig verrührt und mit 103 # der Theorie 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan während 30 Sekunden verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 - 120⁰C heiße

Platten gegossen. Die erstarrende Masse konnte nach Le A 12 882 - 8 -

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4 Minuten abgehoben werden. Nach dem Erkalten,wurde granuliert und zu Prüfkörpern verspritzt. Die Prüf werte sind in vorstehender Tabelle zusammengefaßt:

If und 1g) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans der Shore Härte A = 96 durch Zusatz von herkömmlichen Füllstoffen (zum Vergleich mit 1d); :

1f) 100 Gewichtsteile des Granulates gemäß 1a wurden in · einem Kneter mit 35 Gewichtsteilen eines HAF-Rußes vermischt. Das Gemisch wurde granuliert und auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.

1g) Der Versuch 1f wurde wiederholt, jedoch der Aktiv-Ruß ' .λ durch Kieselgel (Diatomeenerde) ersetzt. ^

Die Prüfwerte an den Prüfkörpern aus 1f und 1g liegen ungünstiger als bei den Prüfkörpern nach dem erfindungs^ gemäßen Verfahren (1d und Ie):

	1f	1g	89	1d
Zugfestigkeit (kp/cm )	265	199	96/51	445
Bruchdehnung (fo)	290	194	38	420
Modul - 300 $>	■ -	—		212
Weiterreißfestigkeit (kp/cm)	109		116
Shore Härte (A/D)	96/51	96/52
Elastizität (%)	36	44
Beispiel 2:
2a) Herstellung der Hartkomponenten

In einer Rührapparatur wurde 1 Mol des Diisocyanates in 450 ml Chlörbenzol gelöst und η Mol\des Glykol oder Glykolgeiiiisöhes unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zwischen 80 und TOO⁰C gehalten. Nach dem Erkalten wurde abgesaugt und das Kristallisat getrocknet.
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a)

tr· Φ	Vers. Nr.	1	Diisocyanat Glykol bzw. Glykolgemisch	(Butandiol-1,4 (Diäthylenglykol	(MoI) η	Ausbeute	Schmelztemperatur
ro	2a	2	MDI	Butandiol-1,4	0,8) 0,2)	95	210 - 219
00 00 ro	2a	3	MDI	Butandiol-1,4	0,8	94	210 - 240
	2a	4	MDI	Hydrochinon-bis- hydroxyathyläther	1,1	95	220 - 233
	2a	5	MDI	Butandiol-1,4	1	98	245 - 250
	2a	6	TDI	Ä'thandiol	1	92	140 - 150
I	2a	MDI	MDI S= Diphenylmethandiisocyanat; TDI =	1	98	235 - 290
O I	a)	Toluylendiisocyanat-2,4

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2b) Ein Polyurethänelastomer (Grundkomponente) aus 1000 Gewicht stellen eines Polyesters, der aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Äthandiol und Butandiol hergestellt war und die OH-Zahl 56 aufwies und aus 75 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 und 355 Gewichtsteilen 4,4^!-Diphenylmethan-diisocyanat in üblicher Weise hergestellt war, wurde mit den Hartkomponenten-Füllstoffen gemäß Beispiel 2a in einem Kneter vermischt und dann zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfwerte sind in nachfolgender Tabelle angegeben. .

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QO JF*

Je A 12	Zusatz stoff	Konzentration per 100 Gewichts teile Grundkomponente	Zugfestig keit ₀ (kp/cm^)	Bruch dehnung (*)	Härte Shore A	Elastizität	Dämpfungs- maximum ⁰C
OO 00 Γ\Λ	2a 1	25	402	630	93	42	-24
I VJ	2a 1	50	412	430	97	43	-20
	2a 2	35	498	422	96	43	-24
	2a 3	35	402	382	96	43	-23
	2a 4	25	362	530	97	42	-25
	2a 5	43,5	450	390	90	42	-27
	2a 6	10	369	582	92	42	-27
I	2a 6	30	410	582	95	39	-27
I	kein Zusatz 0	340	650	75	43	-28
ro	Kontrolle -	359	310	96	38	+ 0

Kontrollversuch: 100 Gewichtsteile des Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und (herkömmliches Äthandiol (OH-Zahl 56, Säurezahl = 0,4) wurden mit 22,5 Gewichts-Herstellung von "^¹¹⁶¹¹ Butandiol-1,4 und 80 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat Polyurethan- (vgl. Beispiel 1a undib) umgesetst und nach der Granulation auf einer einer°Shore-A- Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.

Härte 96)

Beispiel 3:
3a) Herstellung der Hartkömponente

In einem kleinen Rührkessel wurde mittels Zahnradpumpen Hexamethylendiisocyanat-1,6 und ein Gemisch von Butandiol-1,4:Diathylenglykol (molares Verhältnis 1:1) eingetragen. Pro Zeiteinheit wurden 0,9 Mol des Diisocyanates und 1 Mol des Glykolgeniisehes dosiert. Die Reaktion verläuft sehr stark exotherm; durch äußere Wärmeregelung wird die Temperatur des Kesselinhaltes auf 200 - 220 C gehalten. Die Schmelze wurde mittels Stickstoff aus dem Kessel in gekühlte Blechwannen gedrückt, wo sie rasch erstarrt. Das zähe, harte Reaktionsprodukt wurde mittels Schneidmühlen granuliert. Die Schmelztemperatur des Pro-' duktes lag zwischen 180 und 195°C.

3b) Herstellung einer Grundkomponente

1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 0,9 wurden mit 9,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 versetzt und auf 140⁰C erwärmt. Dieses Diolgemisch wurde mit der äquivalenten Menge Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, nach 2 Minuten auf Trockenbleche gegossen und noch eine Stunde bei 110⁰C gelagert^.. Nach dem Abkühlen wurde granuliert und auf Spritzgußmaschinen zu Prüfkörpern ver-' arbeitet. Die Hauptmenge des Granulates wurde für Beispiel 3c verwendet. . ·

3c) Erfindungsgemäßes Verfahren; . ■ .

100 Gewicht steile der Grundkoraponente gemäß Beispiel 3b

wurden*

^I 7,5 Gewicht st eilen der Hartkomponente gemäß

Beispiel '$& vermischt und auf einer"Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern vierarbeitet.

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1 0 8Ρ4Π/1684

	3c	3d	2011508
3b	92	96	3e
87	387	402	97
340	539	489	416
550	55	52	428
55	68	72	40
60		112

J»

Shore Härte A
Zugfestigkeit (kp/cm²)
Bruchdehnung ($)
Elastizität

Weiterreißfestigkeit
(kp/cm)

Abriebfestigkeit (mm⁵) 45 46 43

3d) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 3b wurden mit 45 Gewichtsteilen der Hartkomponente (3a) verarbeitet.

3e) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 1a

wurden mit 35 Gewichtsteilen der Hartkomponente (3a) verarbeitet.

Beispiel 4?

4a) Die Herstellung der Hartkomponente wurde gemäß Beispiel 3a durchgeführt, jedoch 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem Gemisch aus 0,45 Mol Butandiol-1,4, 0,45 Mol Diäthylenglykol und 0,2 Mol Octadecylamin umgesetzt.

4b) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 3b wurden mit 25 Gewichtsteilen der Hartkomponente gemäß Beispiel 4a vermischt und verarbeitet. Die Prüfkörper zeigten eine stark verminderte Haftung an der Form. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angeführt:

Shore Härte A 95

Zugfestigkeit (kp/cm²) 389 Bruchdehnung (%) 506 Elastizität 54

Weiterreißfestigkeit (kp/cm)71 Abriebfestigkeit (mm⁵) 33

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10984 Π/1684

Beispiel 5:

5a) Die Hartkomponente wurde gemäß Beispiel 4a hergestellt, jedoch anstatt von 0,2 Mol Octadecylamin wurden 0,25 Mol Octadecanol-1,8 eingesetzt..Die granulierte Substanz schmilzt im Bereich zwischen 165⁰C und 197⁰C.

5b) 100 Gewichtsteile der Grundkomponente gemäß Beispiel 3b wurden mit 25 Gewichtsteilen der Hartkomponente gemäß Beispiel 4a vermischt und durch Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angeführt: .

■Shore Härte A 95

Zugfestigkeit (kp/cm²) 391 Bruchdehnung (%) 489 Elastizität' 52

Weiterreißfestigkeit (kp/cm)70 Abriebfestigkeit (nmr⁵) 41

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^ρ 20 11 508.6 Anlage zur Eingabe vom 21. Jan. 1971

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren rait Shore Härten über 90 A aus weicheren thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren der Shore Härte A unter 90, dadurch gekennzeichnet, daß man die weicheren Polyurethan-Elastomeren (Grundkomponenten) mit 5 bis 50 % von Füllstoffen (Hartkomponenten) der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic

I a) R-(O-CO-NH-Q'-liH-CO-O-Q-)_n-O-CO~rai-Q^t-NH-CO-O-R I b) OCN-(Q'-1W-CO-O-Q-O-CO-IiH)_n-Q¹-NCO

I c) R-NH-CO-NH-(Q·-NH-CO-O-Q-O-CO-NH)_n-Q'-NH-CO-NH-R

in welcher Q gleiche oder verschiedene C₂-C₁₀-Alkylengruppen, Cc-C^-Cycloalkylengruppen, die auch durch C₁-C₅-Alkylgruppen substituiert sein können, bedeutet und Q¹ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Cj-C₅-Alkyl- oder Cj-C^-Alkyloxy-Gruppen substituierte C₆-C₁₄-. Arylen- öder C^-Cg-Alkylengruppen für Diphehylen- oder Naphthylengruppierungen, Diarylalkangruppen, vorzugsweise die Diphenylmethangruppierung und R Wasserstoff oder C^-Cgg-Alkylgruppen bedeutet und η für ganze Zahlen von 1 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100, steht, vermischt und in an sich bekannter Weise thermoplastisch verformt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Herstellung der weichen thermoplastischen Polyurethan (Grundkomponente) die Füllstoffe in zerkleinerter oder geschmolzener Form den Ausgangsstoffen oder dem Reaktionsgemisch zusetzt.

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