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Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen und Flächengebilden
Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus höhermolekularen Di- und Polyhydroxylverbindungen und Düsocyanaten ist bekannt. Als höhermolekulare Di- und Polyhydroxylverbindungen finden Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale Verwendung. Von diesen werden in der Praxis insbesondere die Polyester und die Polyäther zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen herangezogen. Trotz der hervorragenden Materialeigenschaften derartiger Kunststoffe besitzen die aus Polyestern erhaltenen Produkte, durch die Verseifbarkeit der Estergruppen bedingt, unbefriedigende Hydrolysenbeständigkeit, während die aus Polyäthern entstehenden Materialien, durch Peroxydbildung hervorgerufen, einer Sauerstoff- oder Ozonalterung unterworfen sind.
Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 - 4000, welche Urethangruppen als kettenverknüpfendes Glied enthalten (etwa Umsetzungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und einem Unterschuss an Diisocyanaten), erwiesen sich wegen ihres hohen Schmelzpunktes und der Re- aktivität der Urethangruppen mit Isocyanaten als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen als ungeeignet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen und Flächengebilden, aus höhermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als höhermole-
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kannten Methoden durch Umsetzung von polyfunktionellen Chlorkohlensäureestern mit z. B. N, N'-Di- alkyl- oder N, N'-Dicyc1oalkyldiaminen erfolgen. Sie lässt sich in wässerigem Medium in Gegenwart von Salzsäureakzeptoren wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat durchführen.
Da die Umsetzung der Chlorkohlensäureester mit den N, N'-substituierten Diaminen aber schwer kontrollierbar verläuft, können letztere auch in Form ihrer Hydrochloride eingesetzt werden. Durch allmähliche Zugabe von Salzsäureakzeptoren unter gleichzeitigem Einrühren des polyfunktionellen Chlorkohlensäureesters vollzieht sich die Umsetzung in gewünschter Weise.
Die Mengenverhältnisse zwischen den Polychlorkohlensäureestern und den sekundären Polyaminen werden vorzugsweise so gewählt, dass man einen kleinen Überschuss an sekundären Polyaminen ver-
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wendet. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten dann als Endgruppen im wesentlichen sekundäre Aminogruppen. Ihr Molekulargewicht wird praktisch durch das Mengenverhältnis von Poly- chlorkohlensäureester zu sekundärem Polyamin bestimmt. Es nimmt mit zunehmendem Überschuss an sekundärem Polyamin ab.
Auf Grund der konkurrierenden Hydrolyse der Chlorkohlensäureester bei der Umsetzung in wässerigem Medium können die erhaltenen Kondensationsprodukte neben den sekundären Aminogruppen auch endständige Hydroxylgruppen enthalten, die ebenso wie die sekundären Aminogruppen mit Isocyanaten reagieren. Ihr prozentueller Anteil wird erhöht, wenn man die sekundären Polyamine mit einem Überschuss an Polychlorkohlensäureestem in wässeriger Lösung zur Reaktion bringt. Man kann somit je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen der Komponenten sowohl die Molekulargewichte als auch die Art der Endgruppen in den Reaktionsprodukten beliebig verändern.
Wird die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, so arbeitet man zweckmässigerweise mit einem Überschuss an sekundären Polyaminen und erhält dabei vorwiegend sekundäre Aminoendgruppen enthaltende Kondensationsprodukte. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, als Salzsäureakzeptoren tertiäre Amine, Pyridine oder auch Alkalihydroxyde wie Alkalicarbonate geeignet.
Als Chlorkohlensäureester, die zur Herstellung von N-Alkylpolyurethanen geeignet sind, seien an bifunktionellen Verbindungen die Äthan-, 2-Dimethyl-propan-1, 3-, Butan-1, 4-, Hexan-1, 6-bis-chlor- kohlensäureester sowie die Bis-chlorkohlensäureester des Thiodiglykols, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polybutylenglykols oder auch von Hydroxylpolyestern genannt. An trifunktionellen Verbindungen sei beispielsweise der Tris-chlorkohlensäureester des Tri-ss-hydroxyäthyl-trimethylolpropans erwähnt. Die Verwendung oder Mitverwendung von trifunktionellen Chlorkohlensäureestern, auch solchen von verzweigten Hydroxylpolyäthern, führt zu verzweigten N-Alkylpolyurethanen.
Als sekundäre Polyamine sind beispielsweise folgende Verbindungen zu nennen : N, NI-Dimethyl- äthylendiamin, N, N'-Diäthylpropylendiamin, N, NI-Diisopropyläthylendiamin, N, N'-Dibenzyläthy- lendiamin, N, NI- Dicyc1ohexyläthylendiamin, N, NI-Cyclohexenylmethyläthylendiamin, N, N'-Diallyl- äthylendiamin, N, N'-Diallylbutylendiamin, Piperazin und N, NI-Dimethyl-4, 41 - diaminodiphenylme- than.
Weiterhin können auch Oxyamine, die ein sekundäres Stickstoffatom enthalten, wie beispielswei-
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N-Allyl- w-hydroxyäthylamin, N-Methyl- w-hydroxyäthylamin, N- ss -Cyanopropyl-hydroxyäthylaminchlorkohlensäureestem führt zu Bis-w-hydroxyalkyl-N-alkylurethanen. Diese können dann weiter mit Po- lycarbonsäurenzuEstergruppen enthaltenden N-Alkyl-polyurethanen umgesetztwerden, die als Endgrup- pen Hydroxylgruppenenthalten. Durch Verätherung könnendieBis-w-hydroxyalkyl-N-alkylurethane in
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Geeignete Ausgangsmaterialien erhält man auch, wenn man an Stelle von sekundären Polyaminen von symmetrisch disubstituierten Hydrazinen ausgeht, z.
B. vom N, NI-Dimethylhydrazin, N, N 1- Di- äthylhydrazin.
Die Ausgangsmaterialien sollen zweckmässig ein Molekulargewicht von 500 bis 4000, vorzugsweise 1500-2000 besitzen. In diesen Bereichen sind die N-Alkyl-polyurethane mehr oder weniger viskose Öle, die in ihrer Konsistenz mit flüssigen Polyestern vergleichbar und daher hervorragend zur Umsetzung mit Polyisocyanaten geeignet sind.
Die Umsetzung mit den Polyisocyanaten und gegebenenfalls mit den Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln zu den vernetzten Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen und Flächengebilden, erfolgt nach den verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen. Dazu sind beliebige Polyisocyanate geeignet, z. B. seien genannt : n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4, 6-Dimethyl-l, 3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan -1, 4-di-
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4'-diisocyanat,diphenylmethan- 4'-diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat. An höherfunktionellen Polyisocyanaten seien z. B. l-Methylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats genannt.
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Die Umsetzung kann in der Schmelze oder auch im Lösungsmittel durchgeführt werden. Mit polyfunktionellen N-Alkyl-polyurethanen oder polyfunktionellen Isocyanaten entstehen vernetzte Produkte, die sich für Lacküberzüge, Klebstoffe und als Formmassen eignen. Verwendet man im wesentlichen bifunktionelle Ausgangsmaterialien, so erhält man lineare Produkte, die im allgemeinen noch mit Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln weiter umgesetzt werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind z. B. Glykole wie Äthylenglykol, Butylenglykol, Bis-hydroxyäthylen-hydrochinonäther, Diamine wie p-Phenylendiamin und auch 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und auch Aminoalkohole, Hydrazine, Hydrazidverbindungen und schliesslich Wasser.
Die Herstellung von elastischen Kunststoffen erfolgt entweder im Giessverfahren, wobei die noch NCO-Gruppen aufweisende Schmelze der Reaktionskomponenten in Formen gegossen und ausgehärtet wird oder auch in an sich bekannter Weise über lagerfähige Zwischenstufen, die keine freien NCO-Gruppen mehr enthalten und wobei die Vernetzung und Aushärtung durch Einarbeiten von weiteren Polyisocyanaten, insbesondere dimerem Toluylendiisocyanat, erfolgt. Diese lagerfähigen Materialien sind auch mit Vernetzungsmitteln wie Schwefel, Formaldehyd oder Peroxyden zu vernetzen, wobei sich eine Schwefelvernetzung besonders dann anbietet, wenn in den als Ausgangsmaterial benutzten N-Alkyl- -polyurethanen die Alkylgruppen ungesättigt, z. B. Allyl- oder Cyclohexenylmethylgruppen sind.
Eine Formaldehydverbindung bietet sich insbesondere dann an, wenn etwa durch die Mitverwendung von Di-ss-hydroxyäthyl-m-toluidin als Kettenverlängerungsmittel entsprechende Angriffspunkte für eine Formaldehydvernetzung gegebenen sind. Eine peroxydische Vernetzung ist ebenfallsbesonders dann empfehlenswert, wenn seitenständige Allyl- oder Benzylgruppen vorliegen oder etwa wenn 4, 4' - Diphenyl- methandiisocyanat als Isocyanatkomponente eingesetzt worden ist.
Schaumstoffe erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man mit einem Überschuss an Diisocyanaten arbeitet und als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzungsmittel Wasser verwendet, wobei sich Kohlendioxyd entwickelt und die sich ausbildende hochmolekulare Struktur expandiert wird. Auch indifferente Treibmittel wie Haloalkane neben oder statt Wasser zugesetzt werden. Sorgt man für bifunktionelle Ausgangsmaterialien und einen Unterschuss an Isocyanatgruppen, so dass alle verbraucht werden oder bricht man die Umsetzung und Vernetzung rechtzeitig ab, so entstehen thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanmassen, die auf üblichen Maschineneinrichtungen zu Fäden, Folien u. dgl. spritzgegossen oder extrudiert werden können.
Nach einer Abänderung des Verfahrens können auch solche hochmolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen verwendet werden, die die kenn-
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artige Ausgangsmaterialien entstehen insbesondere dann, wenn man N-Alkyl- w -hydroxyalkylamine oder N-Cyanoalkyl- ( -hydroxyalkylamine anPolyäther, insbesondere lineare oder verzweigte Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran nach deren Überführung in Chlorkohlensäureester anlagert.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit diesen Ausgangsmaterialien erfolgt unverändert wie oben beschrieben.
Die nachdem erfindungsgemässenverfahren hergestellten Kunststoffe unterscheiden sich von den aus Polyestern erhaltenen Produkten durch ihre bedeutend erhöhte Hydrolysenbeständigkeit, die durch die
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keit. Die auf Basis der Polypropylenglykoläther hergestellten Kunststoffe zeigen mannigfaltige Verarbeitungsschwierigkeiten, bedingt durch den sekundären Charakter der terminalen Hydroxylgruppen. Die
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N-Alkylurethanarbeitbare Produkte, in denen neben den wünschenswerten Eigenschaften des Polypropylenglykols die der N-Alkyl-urethangruppe zum Vorschein treten.
Beispiel l : a) Herstellung des Ausgangsmaterials.
Zu 430 g der 92, 51eigen wässerigen Lösung von N, Nt-Dimethyläthylendiamin fügt man 1, 5 1 Benzol, unterschichtet mit der Lösung aus 350 g Natriumhydroxyd in 1, 01 Wasser und tropft während 6h 860 g Butan-bis-chlorkohlensäureester bei 15 - 200C ein. Nach 2stUndigem Erwärmen auf 600C wird dieBen- zollösung mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen, durch Zentrifugieren geklärt und das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute 82 - 870/0 eines hellgelben, viskosen Öls (OH-Zahl 59-61) ; die NH-Zahl, ermittelt durch Titration mit Standard-Salzsäure, zeigt an, dass 85-90% derendgruppenfreiesekun-
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däre Aminogruppen sind. b) Erfindungsgemässe Umsetzung.
200 g Ausgangsmaterial werden bei IOOOC/12 mm 30 min von letzten Resten Wasser befreit, mit 36, 5 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat bei 95-100 C behandelt und nach weiteren 30 min mittels 1, 5 ml Wasser verschäumt. Nach sechstägigem Lagern wird der Schaum verwalzt, wobei ein lederartiges Fell mit trockener Oberfläche erhalten wird.
Beispiel 2 : a) Herstellung des Ausgangsmaterials.
Wie in Beispiel 1 setzt man 215 g der 92, 51oigen wässerigen Lösung des N, NI - Dimethyläthylendi-
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Zu 200 g Ausgangsmaterial, 30 min bei 100 C/12 mm ausgeheizt, setzt man 32 g Naphthylen- - 1, 5-diisocyanat, verriihrt eine weitere halbe Stunde bei 1150C und verschäumt mit 1, 5 ml Wasser.
Der Schaum wird nach zweitägigem Lagern verwalzt und liefert ein gummielastisches Fell guter Fe- stigkeit. Verpresste Proben (ISOOC, 200 atü) zeigen lederähnlichen Charakter.
Beispiel 3 : a) Herstellung des Ausgangsmaterials.
Zu 300 g N-Methyläthanolamin in 2, 0 1 Benzol fügt man 345 g Kaliumcarbonat in 500 m1 Wasser und tropft 2250 g Bis-chlorkohlensäureester des Polypropylenglykols (Molekulargewicht 1000) bei 25 bis 300C zu. Nach 2 stündigem Erwärmen auf 600C wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 96 - 97% der Theorie ; hellgelbes, schwach viskoses Öl (OH-Zahl 92 - 93). b) Erfindungsgemässe Umsetzung.
Nach halbstündigem Erwärmen des Ausgangsmaterials auf 1200C/12 mm werden 52 g Diphenylme- than-4, 41-diisocyanat eingerührt und nach 20 min 20 g Bis- (ss-hydroxyäthyl)-hydrochinon zugefügt.
Nach 10 h bei 1000C werden folgende Materialeigenschaften gefunden :
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 146 kp/cm2
Bruchdehnung 240%
Spannung bei 20% Dehnung 99 kp/cm2
Strukturfestigkeit 45 kp
Shore-Härte (DIN 53 505) A 97
Shore-Härte (DIN 53 505) D 51
Elastizität (DIN 53 512) 31% Beispiel 4 : a) Herstellung des Ausgangsmaterials.
Behandelt man 72, 5 g N-Methyläthanolamin in 500 ml Benzol mit 100 g Kaliumcarbonat in 150 ml Wasser und tropft 1465 g Bis-chlorkohlensäureester des Polybutylenglykols (Molekulargewicht 2800), gelöst in 1, 5 l Benzol, hinzu, erhält man analog Beispiel 3 mit 98 - 990/oiger Ausbeute ein hellbraunes zähviskoses Öl, das langsam kristallisiert. OH-Zahl 37 ; Schmelzpunkt 34-36 C. b) Erfindungsgemässe Umsetzung.
200 g des Ausgangsmaterials ergeben beim Verschmelzen mit 60 g Naphthylen-1,5-diisocyanat bei 1300C und nach Behandlung mit 17 g Butandiol- (1, 4) in der Verfahrensweise nach Beispiel 3 einen Kunststoff folgender Charakteristik :
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 197 kp/cm2
Bruchdehnung 515%
Spannung bei 20% Dehnung 84 kp/cm2
Spannung bei 300% Dehnung 150 kp/cm2
Strukturfestigkeit 32 kp
Shore-Härte (DIN 53 505) A 96
Shore-Härte (DIN 53 505) D 42
Elastizität 55%
Mit 40 g Naphthylen-1, 5-diisocyanat auf 200 g Ausgangsmaterial und 9 g Butandiol- (1, 4) entsteht ein gummielastisches Material mit folgendem Eigenschaftsbild :
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Zugfestigkeit (DIN 53 504) 152 kp/cm2
Bruchdehnung 505%
Spannung bei 20% Dehnung 50 kp/cm2
Spannung bei 3000, 10 Dehnung 100 kp/cm2
Strukturfestigkeit 28 kp
Shore-Härte (DIN 53 505) A 90
Shore-Härte (DIN 53 505) D 42
Elastizität 54%
Beispiel 5 :
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Setzt man 150 g N-Methyläthanolamin, gelöst in 2,0 1 Benzol mit dem Bis-chlorkohlensäureester des Polypropylenglykols (Molekulargewicht 1950) in Gegenwart von wässeriger Kaliumcarbonatlösung in an sich bekannter Weise um, entsteht mit 95-96% Ausbeute ein schwach viskoses Öl (OH-Zahl 53, 5). b) Erfindungsgemässe Umsetzung :
200 g Ausgangsmaterial ergeben nach Verschmelzen mit 58 g Naphthylen-l, 5-diisocyanat und 15 g Butandiol in der Verfahrensweise nach Beispiel 3 einen Kunststoff mit dem Eigenschaftsbild der Spalte 1.
Mit 200 g Ausgangsmaterial und 38, 5 g Toluylen-2, 4-diisocyanat entsteht nach Zufügen von 26 g
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<tb> pl-di1 <SEP> 2
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 504) <SEP> kp/cm2 <SEP> 112 <SEP> 98
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 360 <SEP> 290
<tb> Spannung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> kp/cm <SEP> 71 <SEP> 44
<tb> Spannung <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> kp/cm <SEP> 106
<tb> Strukturfestigkeit <SEP> kp <SEP> 31 <SEP> 15
<tb> Shore-Härte <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 505) <SEP> A <SEP> 96 <SEP> 89
<tb> Shore-Härte <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 505) <SEP> D <SEP> 39
<tb> Elastizität <SEP> % <SEP> 54 <SEP> 37
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen und Flächengebilden, aus höhermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und/oder Ver-
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dass man als höhermolekulare. mindestens zwei mitCyanoalkyl-oder Alkylenrest bedeutet.