DE2010706A1 - Gesintertes, photoleitendes Element und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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PAT ENTAN WALTE	MUNbHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTisen Dipi.-mg. H. Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜflÜng	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0β11/5146ββ
Dipi.-ing. W.Weinkauff 2010706

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8000 München 2 6. März 19 case PG25-7001 / T 3528

Matsushita Electric-Industrial Co.,.Ltd. Osaka, Japan

Gesintertes, photoleitendes Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sinterelementen durch Zugabe geeigneter Mengen von Glasemaillierpulvern und Lösungsflußmitteln zu einem zu sinternden Grundmaterial und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Photoleitelementen aus einem Material, das Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI als Grundkoraponentan, Elemente der Gruppe Ib und VIIb oder IHb enthalt, wobei dieses Material in Gegenwart vorbestimmter Mengen von - und Lösungsflußmitteln geeintert wird.

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Wie bekannt ist, werden Photoleitelemente aus Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI hergestellt, zu denen Elemente der Gruppe Ib und VIIb oder IHb als Aktivatoren bzw. Koaktivatoren zugegeben werden. Derartige Photoleiter werden in Form eines einzigen Kristalls, eines polykristallinen Pulvers, einer Pulverschicht in einem isolierenden Bindemittel, einer 'Aufdampfschicht, einer Sinterschicht auf einem Träger und eines Sinterformkörpers verwendet»

Die Herstellung reproduzierbarer Einkristalle oder polykristalliner Pulver ist aus praktischen Gründen·'schwierig und dann, wenn derartige Einkristalle oder polykristalline Pulver auf technischer Basis hergestellt werden, treten unweigerlich unverhältnismäßig hohe Herstellungskosten auf, Das ist der Grund, warum derartige Kristalle oder Pulver trotz ihrer hohen Photoleitfähigkeit keine praktische Vervendung gefunden haban. Wo Pulverschichten, insbesondere als Photoleiter verwendet werden, werden die Photoleiter homogen in ein Isolationsbindemittel eingebettet, zubereitet nach irgendeiner angemessenen Technik. Diese Pulverschichten sind für praktische Zwecke nicht völlig befriedigend, da die Schichten einen sehr erhöhten elektrischen Widerstand und eine übermäßig nichtlineare Strom-Spannungs-Charakteristik aufweisen. Ferner ist zu erwÄbrarn ύα.% die Sahichter. raerklich langsam auf Intensität 9V*2»&nd«rung«n d«8 «Anfallenden Lichte anepre■

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Ferner besitzen 'Aufdampfschichten» Sinterschichten und Sinterformungskörper praktische und technische Bedeutung. Dennoch ist das Aufdampfverfahren, wie es gegenwärtig bei )toifdampfschichten angewendet wird, mit dem Nachteil verbunden, daß die Schichten oft eines der Grundmaterialien in einen zu großen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Diese Schichten müssen daher einer zusätzlichen Wärmebehandlung zur Verdampfung der überschüssigen Menge der Grundkomponente unterworfen werden. Die Photoleitfähigkeitseigenschaften, die von dieser Wärmebehandlung resultieren, differieren oft merklich von einer Schicht zur anderen, wenn eine große Anzahl von Aufdampfschichten hergestellt wird.

Die Sinterschichten und Sinterformungskörper haben viele verschiedene Anwendungen gefunden, da ihre. Eigenschaften für Photoleiter erwünscht sind. Diese Schichten und Körper sind den Einkristallen bezüglich der Photoleitfähigkeitseigenschaften sehr analog und übertreffen sowohl die Pulverschichten als auch die Aufdampfschichten. Ferner weisen die Sinterschichten und SinterformungskOrper vorteilhafte Eigenschaften auf, wie die hohe Photoempfündlichkeit., rasches Ansprechen, wirtschaftliche Herstellung und Linearität der Strom-Spannungs-Kurven. Mit diesen Eigenschaften sind die Sinterschichten und -körper weitgehend als Photoleitfähigkeitszellen und photoelektrische Umwandlungselemente geeignet, die zu bemerkenswerten CTO 9839/1918

Fortschritten bei der praktischen Anwendung geführt haben.

Obgleich die Sinterschichten und -körper für verschiedene Zwecke verwendet werden können, soll ihre Geometrie in Abhängigkeit von den Anwendungen, für die sie vorgesehen sind, festgelegt werden. Bezüglich der Geometrie ist die Stärke der wichtigste Faktor, der die Photoleitfähigkeitsleistung des verwendeten Elements bestimmt. In einigen Fällen wird von einem Photoleitelement gefordert, daß es ohne Nachteil auf die Photoleitfähigkeitseigenschaften und die Reproduzierbarkeit, der Herstellung eine erhöhte Stärke besitzt. Diese Forderung kann durch die bekannten Methoden nicht in befriedigendem Maß erfüllt werden.

Zum Beispiel ist es bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinterschichten unter Verwendung von Cadmiumselenid als Grundmaterial in Form von feinem PuIver,νersehen mit Kupfer und Chlor als Aktivatoren bzw. Koaktivatoren, üblich, eine vorbestimmte Menge von Cadmiumchlorid als Lösungsflußmittel zur Lösung des Cadmiumselenids zuzugeben. Zur Herstellung von Photoleitelementen aus diesen Substanzen werden die Substanzen mit Wasser zu einer gleichförmigen Mischpaste gemischt, mit der in einigen Fällen ein geeigneter Träger aus Glas, Glimmer oder Keramik durch Sprühen, Streichen oder Seiden-Siebung 009839/1919

Csilk-screening) überzogen wird. Nach Trocknung wird die Mischpaste zusammen mit dem Träger in einer geeigneten Atmosphäre gesintert, zum Beispiel in einem Ofen mit begrenzter Luftzirkulation. Nach dieser Arbeitsweise führt eine Kristallisation des Grundmaterials während der Sinterstufe zu einer Rekombination der feinen Teilchen, woraus eine unvermeidliche Volumenschrumpfung der hergestellten .Photoleitelemente . resultiert. Aus diesem Grund besteht bei den relativ dicken .Photöleinschichten, die nach der bekannten Arbeitsweise hergestellt v/erden, eine Neigung zur Ortsveränderung gegenüber dem Träger und zum Auftreten von ernstlichen Spalten im Träger. Diese Nachteile sind durch diese bekannte Arbeitsweise nicht überwunden worden.

Zur Herstellung von gesinterten Photoleitelementen relativ hoher Stärke, wird ein Verfahren vorgeschlagen und " angewendet, nach dem Sinterformungskörper hergestellt werden· Bei diesem Verfahren wird das Material, welches das Grundmaterial» den Aktivator, Koaktivator und andere Zusätze enthält-, di« alle denen des vorstehenden Beispiels gleichen, ebenfalls homogen gemischt und danach mechanisch, zu einer gewünschten Form, zum Beispiel zu Pellets, gepreßt. Nach dem Formungs- und Trocknungsvorgang werden die Mischpellets zur Förderung der Kristallisation des Grundmaterials und zur Einführung der Verunreinigungen, wie

des Aktivatore und des Koaktivators, in den Gspundkristall 009839/1911

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gesintert. Nach diesem bekannten Verfahren können leicht relativ dicke Elemente hergestellt werden. Ferner ist deren Geometrie auf einen engen Bereich begrenzt, was zu einer Beschränkung der Reproduzierbarkeit der Herstellung führt. Insbesondere wurde festgestellt, daß Photoleitr elemente, die eine relativ große Arbeitsfläche besitzen oder unmittelbar am Träger haften, schwerwiegender als die Sinterschichten durch Spalten oder Ortsveränderung beeinflußt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Photoleitelementen geeigneter Geometrie und Stärke mit befriedigender Photoempfindlichkeit und konstanten Photoleitfähigkeitseigenschaften aus einem Material vorzusehen, das Verbindungen wen Elementen der Gruppen II bis VI, ein Element der Gruppe Ib als Aktivator und ein Element der Gruppe VIIb oder HIb als Koaktivator enthält, wobei das Material in Gegenwart vorbestimmter

Kengen von Glasemaille und Lösungsflußmittel gesintert wird.

Die Vorteile und Merkmale ' der

Erfindung gehen für den Fachmann aus dar folgenden Beschreibung in Verbindung mit d#r Zeichnung hervor, in der

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Fig. 1 eine perspektivische Ansicht ist, die schematisch ein gesintertes Photoleitelement zeigt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde,

Fig* 2 eine graphische Darstellung sowohl des Photostroms als auch des Dunkelstroms (aufgetragen gegen die angelegte Spannung) ist,

Fig. 3 eine graphische Darstellung ist, welche die typische zeitliche Verschiebung des Dunkelstroms erläutert, und

Fig. t eine graphische Darstellung ist, die Alterungseinflüsse auf den Photostrom erläutert.

Vor Beginn einer detaillierten Beschreibung der Beispiele und Abbildungen wird eine kurze Erläuterung, gegeben, um das Grundkonzept des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung verständlich zu machen*

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, daß das Grundmaterial, das mit Aktivatoren und Koaktivatoren versehen ist, ixi Gegenwart vorbestimmter Mengen von Glasemaillierpulvern und Lösungeflußmitteln gesintert wird. In der folgenden Beschreibung wird das Verfahren bei der Anwendung zur Herstellung eines gesinterten

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Photoleitelements nur beispielhaft erläutert.

Als Grundmaterialien können Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI gewählt werden, zum Beispiel Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumsulfid und/oder Cadmiumselenid. Es werden vorbestimmte Mengen von Aktivatoren und Koaktivatoren zu den Grundmaterialien zugegeben, wobei als erstere Elemente aus der Gruppe Ib (Kupfer, Silber und dergleichen) und als letztere Elemente aus der Gruppe VIIb (Chlor, Brom, Jod und dergleichen) gewählt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Grundmaterial mit dem Gastbzw. Fremdaktivator durch Zugabe von destilliertem V/asser gemischt. Nach Trocknung wird diese Mischung zur Förderung der Kristallisation eines Teils des Grundmaterials und zur Einverleibung des Fremdaktivators in das Grundmaterial erhitzt» Die erhitzte Mischung wird danach zu feinen Teilchen pulverisiert. Diese feinen Teilchen werden zu einer einförmigen Mischpaste homogenisiert, indem ein geeignetes Dispergiermittel zugegeben wird, das ein zuzugebendes Lösungsflußmittel nicht löst. Diese Mischpaste wird, nachdem ein wärmebeständiger und chemisch inerter Träger zur Bildung einer Schicht mit ihr überzogen wurde, getrocknet* und zusammen mit dem Träger in Gegenwart vorbestimmter Mengen von Glasemaillierpulvern und Lösungsflußmitteln

gesintert. In diesem Fall ist festzustellen, daß der Koak-009839/1919

tivator in das Grundmaterial während der Erhitzungsstufe kaum einverleibt wird. Nahezu die Gesamtmenge des Koaktivators wird in das Grundmaterial durch das Lösungsflußmittel während der Sinterstufe einverleibt.

Das zugegebene Lösungsflußmittel schmilzt während

der Sinterstufe und dient zum Teil als Lösungsmittel für :

das Grundmaterial, zum Teil als Quelle des Koaktivators und zum Teil als Mittel zur Förderung der Kristallisation des Grundmaterials. Dieses Lösungsflußmittel wird am Ende der Sinterstufe von der getrockneten Schicht in die umgebende Atmosphäre verdampft. Andererseits werdön die eingesetzten Emaillepulver dem perforierten Kristall des Grundmaterials während der Sinterstufe nach ihrer Erweichung einverleibt* Diese Emaillepulver wirken daher als Mittel zur Herabsetzung der Volumenveränderung ohne Nach-

M teile für die Kristallisation der fertigen Photoleitschicht. ^ Die Emaillepulver wirken ferner als Puffermittel zur Absorption oder Verteilung der Verunreinigungen und des LösungsfluSmittels, wobei sie die Konzentrationen der einzuverleibenden Verunreinigungen in einem begrenzten Bereich halten, selbst wenn die Mengen der einverleibten Verunreinigungen von ein« optimalen Wert abweichen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsfora des Verfahren! g«m&& der Eriinanng fc&nn die Erhitzung - falls

gewünscht - z-weiraal oder sjelsmtls dtix»Qhg«fütet -■ 009838/1111 :

Für derartige Fälle sind verschiedene Variationen denkbar; zum Beispiel kann die Zugabe des Aktivators und des Koaktivators vor den verschiedenen Erhitzungsstufen vorgenommen werden. Jedoch ist festzustellen, daß die Sinterung in einer Stufe stattfindet. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das Grundmaterial, der Aktivator, der Koaktivator, die Glasemaillepulver und das Lösungsflußmittel, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, zusammen durch die Zugabe von destilliertem Wasser gemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird getrocknet und danach zu feinen Teilchen pulverisiert. Diese Teilchen werden mit einem. Dispergiermittel zur Bildung einer Mischpaste homogenisiert. Danach wird ein Träger mit dieser Mischpaste in Form einer Schicht überzogen und getrocknet. Nach Trocknung wird diese Schicht zusammen mit dem Träger gesintert, um die Kristallisation des Grundmaterials zu fördern und um sowohl den Aktivator als auch den Koaktivator dem Grundmaterial einzuverleiben.

Nachstehend werden die Photoleiteigenschaften von Elementen gemäß der Erfindung mit solchen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung verglichen.

In Fig. 1 ist ein Photoleitelement dargestellt, da« nash d®Ä Verfahren ges?äß der Erfindung hergeitellt wurde,

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Das Photoleitelement, das allgemein mit 10 bezeichnet wird, ist mit einer Photoleitschicht 11, einer Trägerplatte 12, die mit der Photoleitschicht 11 überzogen ist, und einem Paar Metallelektroden aus Aluminium versehen, das auf die Photoleitschicht 11 im Vakuum aufgedampft wurde. Bei Versuchen gemäß der Erfindung wurde eine nicht dargestellte Lichtquelle zur Messung des Photostroms des Elements 10 eingeschaltet, wenn eine vorbestimmte Spannung zwischen λ den beiden Elektroden 13 angelegt wurde. Es wurde ein elektrischer Strom geeigneter Stärke, d.h, der Photostrom, durch den Bereich der Photoleitschicht 11 geleitet, der zwischen den Elektroden 13 liegt. Die angelegte Spannung konnte entweder Gleichstrom- oder WechselStromspannung sein, jedoch wurde für eine einfache Beschreibung bei den weiteren Figuren eine Gleichspannung gewählt.

In Fig. 2 sind Strom-Spannungs-Charakteristiken des Photostroms und des Dunkelstroms (mit IU bzw. 15 bezeichnet) eines typischen Photoleitelements vom Cadmiumselenidtyp dargestellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde und als Element A bezeichnet wird. Die Kurven 16 und 17. stellen den Photostrom bzw.. den Dunkelstrom eines bekannten Photoleitelements vom Cadmiumselenidtyp dar, das als Element B bezeichnet wird. Dieses Element B wurde den gleichen Versuchsbedingungen wie das Element A gemäß der Erfindung ausgesetzt. Die Dunkelströme 15 und 17 wurden zwei Minuten nach Ausstellen der Lichtquelle gemessen» J)ie Photosiritoe 14 und 16 wurden gemessen,

als Weißglut-Licht einer Stärke von 10 Lux auf die Oberfläche der Elemente A und B von der Lichtquelle (2854°K) fiel. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß der absolute Wert des Photostroms IU höher als der des Photostroms 16 im Versuchsbereich der angelegten Spannung ist. Daraus folgt, daß das Element A in der 'Photoempfindlichkeit dem Element B überlegen ist. Ferner wurde auch festgestellt, daß die Dunkelstrorakurve 15 stets unter der Kurve 17 im Versuchsbereich liegt. Das bedeutet, daß die Dunkelcharakteristik des Elements gemäß der Erfindung der des bekannten Elements überlegen ist. Als vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist hervorzuheben, daß die Charakteristikkurve 15 selbst im Bereich hoher Spannung im wesentlichen linear ist. D. h., daß das Photöleitelement gemäß der Erfindung etwa dem 0hmschen Gesetz, folgt und daher viele verschiedene Anwendungen möglich macht.

In Fig« 3 ist eine Reihe von Übergangserscheinungen des Dunkelstroms der Photoleitelemente beim Anlegen einer konstanten Spannung dargestellt. Die durchgeführten Versuche wurden in drei Abschnitte eingeteilt,-·-, den ersten Abschnitt der zeitlichen Verschiebung des Dunkelstroms, den zweiten Abschnitt der Erholung des Dunkelstroms nach Ausschalten der Lichtquelle und den dritten Abschnitt der Reproduzierbarkeit des Dunkelstroms bei erneuter Aktivierung der Elemente. Bei den Messungen wurden Photoleitelemente verwendet, die den in Verbindung mit

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Fig. 2 beschriebenen Elementen A und B glichen, jedoch wurde die angelegte Spannung konstant bei 100 Volt gehalten.

Beim Betrieb wurde die Spannung von 100 Volt an die Elemente A und B im Zeitpunkt T angelegt«, Während dieses ersten Abschnitts von 160 Sekunden vom Zeitpunkt T ab verhielten sich die Dunkelströme der Elemente A und B . . §1 in einer Weise, die in Form der Kurven 18. bzw. 19 wiedergegeben ist. Wie dargestellt, verschob sich der Dunkelstrom des Elements B beträchtlich, während der des Elements A abfiel und danach bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Beim Zeitpunkt T-, 160 Sekunden nach dem Zeitpunkt T , wurde die Lichtquelle, die eine Strahlung von 10 Lux ausstrahlte, eingeschaltet. Nach dem Ausschalten dieser Lichtquelle beim Zeitpunkt T«, d.h, während des zweiten Abschnitts, wurde der als Kurve 21 dargestellte Q Dunkelstrom des Elements A bald auf den ursprünglichen konstanten Wert zurückgebracht,. Im Gegensatz dazu blieb der als Kurve 22 dargestellte Dunkelstrom des Elements B bei einem erhöhten Wert, bis er plötzlich auf Null abfiel, wobei sein absoluter Wert den des Elements A während der zweiten Stufe überschritt» Beim Zeitpunkt T« _t als die angelegte Spannung weggenommen wurde, verminderten sich die durch die Elemente A und B fließenden Duhkelströme auf Null, Beim Zeitpunkt T₁^, 60 Sekunden nach dem Zeitpunkt T-, wurde die Spannung von 100 Volt arneut an die 009839/1919

Elemente A und B angelegt. Während des dritten Abschnitts, nach dem Zeitpunkt T₁^, erhöhte sich der als Kurve 23 dargestellte Dunkelstrom des Elements A sofort und fiel danach zur Wiedererlangung des ursprünglichen konstanten Werts ab, wohingegen der als Kurve 24 dargestellte Dunkelstrom des Elements B sich nicht ähnlich wie im ersten Abschnitt verhielt.

Daraus folgt, daß die Photoleiteigenschaften von gesinterten Photoleitelementen gemäß der Erfindung diejenigen übertreffen, die mit bekannten Elementen zu erzielen sind. Insbesondere weist das Element gemäß der Erfindung einen ausreichend stabilen Dunkelstrom auf, wenn eine konstante Spannung angelegt wird. Ferner wird eine befriedigende Reproduzierbarkeit durch das Element gemäß der Erfindung für den Betrieb erzielt, bei dem die Lichtquelle terminiert wird, die angelegte Spannung weggenommen wird und wo die besondere Spannung wieder an das jeweilige Element angelegt wird- ohne eine zuvor angelegte Spannung.

In Fig. U ist der Alterungseinfluß auf die Photoströme der Elemente A und B dargestellt, wobei die Kurven 25 und 2 6 den Photostromcharakteristiken des Elements A bzw. B entsprechen. Die beiden Elemente wurden einer Alterung ausgesetzt, indem sie jeweils in eine Hülle oder in einen Behälter eingesetzt wurden, die bis zu einem Druck

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in der Größenordnung von XQ bis 10 Torr» evakuiert wur-

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den. Zur Messung des Photostroms wurden die gealterten Elemente A und B nicht eingeschlossen und nacheinander an der freien Luft" ausgesetzt. Bei diesen Messungen betrug die. angelegte Spannung 100 Volt und die eingestrahlte Strahlung 10 Lux, Fig. U kann entnommen werden, daß der Photostrom des Elements A durch Alterungseinflüsse weniger als der des Elements B verschlechtert wurde.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Sinterelemente gewünschter Dimension und Form und insbesondere relativ hoher Starke leicht und mit befriedigender Produktionsreproduzierbarkeit hergestellt werden. Derartige Elemente können so fest an die Oberfläche eines Trägers gebunden werden, daß es nicht zu einer Verschiebung oder zu Rissen kommt. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Sinterphotoleitelementen angewendet wird, können verschiedene vorteilhafte Photoleiteigenschaften erzielt werden. So siid bei den nach diesem Verfahren hergestellten Photoleitelementen die Linearität ihres Dunkelstroras bei einer beträchtlichen hohen Spannung, eine reduzierte zeitliche Verschiebung des Dunkelstroms, eine befriedigende Reproduzierbarkeit des Dunkelstroms für Obergangsabschnitte verschiedener Arbeitsweisen und herabgesetzte Alterungseinwirkungen auf ihren Photostrom hervorzuheben.

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Daher können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Photoleitelemente geeigneter Geometrie und Stärke mit befriedigender Photosensitivität und beständigen Photoleiteigenschaften vorgesehen werden. So können das Verfahren und Photoleitelemente gemäß der Erfindung viele verschiedene praktische Anwendungen finden, insbesondere für photoelektrische Umwandler oder Abbildungseinrichtungen. Es ist jedoch zu berücksichtigen» daß die Anwendung dieses Verfalirens nicht auf Sinterphololeitelemente unter Verwendung von .Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI als Grundmaterial begrenzt ist. Es ist zu bemerken, daß auch andere Sinterhalbleiter und dergleichen mit oder ohne Verunreinigungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das AuGgaiianmaterial bestand mis 100 g 99,999%igem Cadmiumselenid und 2 ml einer wässrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid (0,1 Molar),Ihr 'Ή Zu^.ü"¹ von 200 ml dost :i 11 i < r1 on Unur.cr wurde ds Avinj u n<· rinn t rr ϊ --. 1 zur Kr- zielvijir <■] »,er 1 ■■ ■■ ■;-, i.';r η M I.; c ϊ<\ιι,;: π : ■ | : rs^ i rr't I.'anncl.. >■:'?''< riicip I'm c.i.i!))^ , ■ ijothuji , :mii>' ι r ' ' - ' ( < i rr ^urrf ' ; h-·)■■·'■' Ί CHiI ■«' Ii-Il)I." ■: : ^Λ ' ■ '< '' * -TIVMi'- *■'<■>· i f. ,: O i " > : ■' j ; Γ · 1. . t / t Vi ? (!< ,

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Die gänzlich getrocknete Mischung, die nun in Form eines feinen Pulvers vorlag, wurde in einer Atmosphäre begrenzter Luftzirkulation erhitzt, zum Beispiel in einem Ofen mit einem Quarzrohr, das auf 600⁰C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde. Am Ende dieser Wärmebehandlung öffnete man den Ofen und ließ man die erhitzte Mischung abkühlen. Nach Abkühlung wurde diese Mischung aus dem Ofen genommen und danach zu feinen Teilchen pulverisiert.

Zu den auf diese Weise erhaltenen feinen Teilchen ClOO g) wurden 15 g Cadmiumchlorid als Lösungsflußmittel, 5 g Glasemaillierpulver und 200 ml destilliertes Wasser gegeben. Diese Substanzen wurden vermischt; danach wurde die resultierende Mischung zur Entfernung des restlichen Wassers getrocknet. Diese getrocknete Mischung wurde erneut zu feinen Teilchen unter Verwendung eines geeigneten Mörsers aus zum Beispiel Achat pulverisiert. Es wurde ein organisches Dispergiermittel, zum Beispiel Octylalkohol, ^β zu den feinen Teilchen zugegeben, die danach ausreichend gerührt wurden, bis eine Mischpaste geeigneter Konsistenz erhalten wurde. Es wurde eine Glasplatte als Träger mit dieser Mischpaste gewünschter Dicke durch Seiden-Siebung oder durch Verwendung einer Abstandsvorrichtung überzogenj danach wurde zur Entfernung des Dispergiermittel getrocknet. Diese Glasplatte mit der darauf· aufgebrachten getrockneten Pulverschicht wurde in einen Ofen mit begrenzter Luftzirkulation gebracht und in ihm gesintert. Die Sinterbedingungen wurden in Abhängigkeit von dar Stärke dar Pulvarsehieht

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festgelugt. In diesem Beispiel wurde eine Schicht mit einer Stärke von 300 Mikron verwendet, die Ln dem bei 600⁰C gehaltenen Ofen 20■his 30 Minuten lang gesintert und danach abgekühlt wurde. Infolge dieser Sinterstufe wurde die Schicht unter Erlangung von Photoempfindlichkeit aktiviert.

Während der Sinterstufe schmolz das als Lösungsflußmittel wirkende Cadmiumchlorid zur Lösung eines Teils des Grundmaterials und zur Förderung der Kristallisation des Materials und verdampfte vollständig an die freie Luft. Vor dem Verdampfen wurde Chlor aus Cadmiumchlorid als Koaktivator in die Kristalle des Grundmaterials eingeführt.Die angewendete Glasemailie erweichte während dieser Sinterstufe und wurde in die perforierte Grundkomponente einverleibt,wodurch die Volumenveränderung der Schicht ohne Nachteil für die Kristallisation der Grundkomponente herabgesetzt wurde. Infolgedessen wurde die Glasemaille in die Grundkomponente einverleibt} es bildete sich daher eine kontinuierliche stabile polykristalline Schicht, die fest an der Glasplatte anhaftete. Die auf diese Weise erhaltene Photoleitschicht kann - falls gewünscht - mit einem Paar Elektroden von Aluminium, Indium, Gold oder Silber versehen wertlan. Diese Elektroden können auf der Qburf l.äohe <ior Photo 1 f» i.tijuliicht nach irgend ein ^r Kathode bef «at if.t- venl mi, /.μλ Hu ί :ip i ·; 1. y.U-mun uiiM'i.Hpftui, Ütiiiahichten o>l<:i· SprIb -n.

Οι) ^l) H I)/ 11 I ¹I ^ßAD ORIGINAL

Ferner ist gemäß der Erfindung von der zugegebenen Glasemaille zu erwarten, daß sie nach Art eines Puffermittels wirkt. D.h., die Emaille dient als Absorptions- oder Diffusionsmittel für die Aktivatorverunreinigungen und das Lösungsflußmittel, wobei sie bezüglich der relativen Konzentration:! der Verunreinigungen oder des Lösungsflußmittels ein Gleichgewicht hält. Demzufolge hält die Glasemaille die Konzentration der in die Grundkomponente ein-

zuverleibendenVerunreinigungen im wesentlichen, konstant. Diese Wirkung der Glasemaille bietet den Vorteil, daß die Menge der Verunreinigungen im wesentlichen mit einer relativ ausreichenden Toleranz gleichförmig gehalten werden kann, wenn ein Photoleitelement nach diesem Verfahren hergestellt wird. Dieses Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist hervorzuheben, da ein Photöleitelement mit stabilen Photoleiteigenschafteh mit herabgesetzten Herstellungskosten und einer befriedigenden Reproduzierbarkeit bei der Herstellung erhalten werden kann« *

Die in diesem Beispiel verwendete Glasemaille enthielt, ausgedrückt in Gewichtsprozent» 15% Siliciumdioxyd, 28% Dibortrioxyd, 24% Zinkoxyd, 15% Bariumoxyd, 14%' Natriumoxyd und 4% Kaliumoxyd. Glasemaillen die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf die vorstehend angegebenen Komponenten begrenzt» Nach Versuchen gemäß der Erfindung können Emaillen . vom Bor·= silieattyp rail: einem Erweichungspunkt., aet> niedriger als die Sintertemper^tur odei⁵ gleich des? S£ntesPteinp©3?atur der

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Grundkomponenten ist, ebenfalls verwendet werden. Bei Versuchen gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Glasemaillen vom Borsilicattyp am meisten zu bevorzugen sind, da sie zu Photoleitelementen mit vorteilhaften Eigenschaften führen. Derartige Borsilicatemaillen können mit einem Gehalt, ausgedrückt durch Gewichtsprozent, von 14,5 bis UU,1% Siliciumdioxyd, 23,7 bis 28,7% Dibortrioxyd, 2,2 bis 23,5% Zinkoxyd, 0 bis 14,6% Bariumoxyd, 10,9 bis 15,U% Natriumoxyd, 0 bis U,2% Kaliumoxyd, 0 bis 9,0% Titanoxyd, 0 bis 2,7% Aluminiumoxyd und jeweils_#0 bis 1,2% Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Ferrioxyd_ und/oder Bleioxyd verwendet werden, wobei ihr Erweichungspunkt M50° bis 515°C und ihr Volumenexpansionskoeffizient 260 bis 340 χ 10 / ⁰C beträgt.

Die Menge der in die Grundkomponente einzuführenden Glasemaillen kann relativ frei allein in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Ausbildung bestimmt werden. Diese Menge wird nachstehend durch Volumenprozent delta definiert. Wenn sich delta von 0% aus erhöhte, erhöhte sich auch bei allen Beispielen die Photosensitivität des erhaltenen Photoleit element s a]lmi!hlich und erreichte ihren maximalen Wert bei einem delta-Wert von 7 bis 8%. Wenn delta den Wort von 7 bis 8% überschritt, fiel die Sensitivität infolge des hohen spezifischen Wideretands der Glasemaille, die in die perforierte Grundkomponente einverleibt worden war, allmählich ab. Dies rülwt daher, daß

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der Photostrom des Elements allmählich an einem Durchfließen des Elements mit erhöhtem spezifischen Widerstand des Elements gehindert wird. Wenn delta 16% erreichte, erreichte die Photosensxtivxtät des Elements den gleichen Wert wie das Element ohne Emaille.

Es ist daher, vom praktischen Standpunkt aus erwünscht, daß delta im Bereich von 0 bis 16% liegt, um eine ausreichend hohe Photosensxtivxtät zu gewährleisten. Andererseits wurde auch durch Versuche gemäß der Erfindung festgestellt, daß die mechanische Festigkeit des hergestellten Photolextelements für praktische Anwendungen nicht ausreicht, wenn delta kleiner als 5% ist. Danach ist es zur Erlangung eines Photolextelements mit ausreichender mechanischer Festigkeit und hoher Photosensitivität erwünscht, daß delta im Bereich von 5 bis 16% liegt.

Als Lösungsflußmittel wurde in diesem Beispiel zur Lösung der Grundkomponente Cadmiumchlorid verwendet» Ferner sind derartige Lösungsflußmittel vom Verbindungstyps, wie Cadmiumbromid und CadmiumjoäM₉ für die gleichen Zwecke anwendbar.

Dispergiermittel, di© im fe^fateen gemäß der E^fin» dung anwendbar sind_g sollen ©im© go©igp©t@ Konsistenz &©<=> sitzen und das Lösußgiflii&ilti©! iiiieM lösoirio Dispergiermittel sind aiel'it «staf dem in dimumm Bsispl©!

Π Ω Φ R 1 Q / 1 ^ 1 Q · ·

wendeten Octylalkohol begrenzt. Andere Mittel, die verwendet werden können, sind Alkohole mit mehr Kohlenstoffatomen als Amylalkohol und Glykole mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylenglykol. Wasser kann für den gleichen Zweck verwendet werden, falls gewünscht.

In diesem Beispiel wurde ferner Soda-Kalk-Glas als Trägerplatte zum'Aufbringen der PhotGleitschicht verwendet. Dieses Soda-Kalk-Glas ist insofern vorteilhaft, als es einen Erweichungspunkt von etwa 690⁰C, einen

■ -7 ο

Wärmeausdehnungskoeffizienten . von 310 χ /C und einen

hohen elektrischen spezifischen Widerstand besitzt." Trägerplatten sind jedoch nicht auf ein derartiges Soda-Kalk-Glas begrenzt, wenn sie wärmebeständig und chemisch inert sind und im wesentlichen den gleichen Volumenausdehnungskoeffizienten wie die Glasemaille besitzen. Substanzen, die als derartige Trägerplatten verwendet werden können, sind zum Beispiel andere Gläser, wie Pottascheglas, Quarz, wärmebeständige Gläser, die unter der Handelsbezeichnung Pyrex-Glas bekannt sind, hergestellt von Corning Glass Works Co., Glimmer, Bergkristall, Keramik und Metallmaterialien, zum Beispiel Molybdän, Wie vorstehend beschrieben wurde, sind diese Substanzen dadurch ausgezeichnet, daß sie sowohl gegenüber dem J,5su;igsf lufe<*itrel als auch den Verunreinigungen ohemJL:;r.:^vi ?nrr^:;. sind* bis zu einer Temperatur htther· ü..'U COO'"'',:- v^' n.u^i-i '?ndr' ■■ ^cL ei ie dsr Sin? ort cj't;.>r?.ratur r η ί :;^η^; Lrht ... 1,h. c'··■'": uie ' '■ *;·;·: 5, ':.\:w /;i:; - qc^p

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sind, und daß sie im wesentlichen die gleichen -Wärmeausdehnungskoeffizienten " wie die zugegebene Glasemaille besitzen.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial bestand aus 100 g 99,999%igem Cadmiumselenid, 2 ml einer wässrigen Lösung von zwei-

wertigem Kupferchlorid (0,lmäar) und 5 g Cadmiumchlorid. In diesem Beispiel wurde das Lösungsflußmittel Cadmiumchlorid zur Grundkomponente vor der Erhitzungsstufe zugegeben. Durch Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser wurde das Ausgangsmaterial zur Erlangung einer homogenisierten Mischung dispergiert. Diese Mischung wurde durch Erhitzung auf eine ausreichende Temperatur, zum Beispiel 150⁰C, getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in Form eines feinen Pulvers in einem Ofen begrenzter Luftzirkulation bei 600⁰C etwa eine Stunde lang erhitzt. Nach Abkühlung wurde diese erhitzte Mischung zu feinen Teilchen pulverisiert. Die folgenden Stufen glichen denen von Beispiel 1.

Die Methode gemäß Beispiel 2 ist dadurch ausgezeichnet, daß Cadmiumchlorid als Lösungsflußmittel auch vor der Erhitzungsstufe zugegeben wird. Demzufolge wird Chlor während der Erhitzungsstufe als Koaktivator in die Grundkomponente zusammen mit Kupfer als Aktivator eingeführt.

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Beispiel 3

Das 99$993%ige Cadmiumse]enid, das als Grundkomponente in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde durch Cadmiumsulfid in diesem Beispiel ersetzt. Die Stufen zur Herstellung eines Photoleitelements glichen denen von Beispiel 1,

Beispiel 3^!

Die verwendeten Materia]ion waren die gleichen wie in Beispiel 3, Die Stufen glichen jedoch denen von Beispiel 2«

Beispiel ^

V, α wurde einn Mischung ν/;> raonjumsuüfid mit einer Reinheit von SJ'.) ,539!)% und C-'v'iniums'ejeni.d als Grur.dkoraponciite an ίϋί;'Πη q<üi Cnfiir.-ii'tiuj«·]« uuar> dor Beispiele 1 und 2 v<:rv.>Midti1 , )ijr .;i ui er· «. I iciioit drner voji Bei spie] 1.

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Beispiel-5

Es wurde 99,999%iges Cadmiümsulfoselenid in diesem Beispiel als Grundkomponente verwendet % die Stufen glichen denen von Beispiel 1.

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Beispiel 5'

' Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 5„ Die Stufen glichen jedoch dsnen von Beispiel 2» .

Beispiel 6

unter Verwendung der Grundkomponenten der Beispiele t bis 5^J wurde die Mischpaste auf die Trägerplatte zur Bildung einer Schicht gewünschter Stärke und Form gepreßt oder auf di@s<§p geformte Hit Ausnahme der Besehichtungsstufe gliehen di® anderen Stufen denen von Beispiel 1,

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werden,bei dem keine Erhitzung vorgenommen wird. Bei diesem vereinfachten Verfahren enthält das zu verwendende Material die Grundkomponenta, Aktivator- und Koaktivatorelemente, die Glasemaille, das Lösungsflußmittel usw.. Dieses Ausgangsmaterial wird als Ganzes gemischt und vor der einzigen Sinterstufe in Form eines Überzugs auf die Trägerplatte aufgebracht oder auf dieser geformt. Daher kann festgestellt werden, daß die Kristallisation der Grundkomponente und die Einführung des Aktivators und Mischaktivators in die Grundkomponente während dieser Sinterstufe vonstatten gehen. Um jedoch hochgradig empfindliche Paotoleiteleinente.Jierzusteilen» ist größere Sorgfalt bezüglich der Sinterbedingungen aufzuwenden, als bei einer Herstellung nach, den in den Beispielen 1 bis '5' beschriebenen Methoden, Ein typischer Versuch gemäß der"Erfindung wird in Beispiel 7 erläutert»

Das Au^V^i^mateVVV.'! bestand aus 100 g 93 ,y£t9Vigem irniuiasel'Vf; Id, 2 <λΙ. ^[.ά^γ ^!{^ΊϊΙηα.η Lüainig von ^weiwer-

unter Verwendung eines geeigneten Mörsers aus Achat pulverisiert. Danach wurden diese Teilchen durch die Zugabe einer vorbestimmten Menge eines organischen Dispergiermittels in eine Mischpaste übergeführt. Diese Mischpaste wurde auf eine Trägerplatte zur Bildung diner Schicht ge» wünschter Stärke nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Methoden in Form eines Überzugs aufgebracht oder auf dieser geformt. Nach Trocknung zur Entfernung des Dispergiermittels wurde diese Schicht zusammen mit der Trägerplatte in einer Atmosphäre begrenzter Luftzirkulation bei 600⁰C 3o bis 4Ό Minuten lang gesintert.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Sinterelementen aus einem zu kristallisierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in Gegenwart vorbestimmter Mengen von Glasemaille und Lösungsflußmittel sintert, wobei die Glaseraaille in das während des Sintervorgangs perforierte Material einverleibt wird und das Lösungsflußmittel das Material während des Sintervorgangs löst·

   Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gesinterten photoleitenden Elementen aus einem Material, das eine zu kristallisierende Grundkomponente, einen Aktivator und einen Koaktivätor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material zur Kristallisation der Grundkomponente in Gegenwart vorbestimmter Mengen von Glasemaille und Lösungsflußmittel sintert, wobei die Glaseraaille in die während des Sintervorgangs perforierte'Grundkomponente einverleibt wird, und daß man die Konzentrationen des in die Grundkomponente einzuverleibenden Aktivators und Koaktivätors in einem'begrenzten Bereich hält, wobei das Lösungsflußmittel die Grundkomponente während des Sintervorgange lÖ8t>

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   - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material ferner zur Einverleibung des Aktivators in die Grundkomponente erhitzt und daß der Koaktivator aus dem Lösungsflußmittel in die Grundkomponente einverleibt wird. .

   'ι*. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Material ferner zur Einverleibung des Aktivators, und Koaktivators in die .Grundkomponente erhitzt.

   5, Verfahren nach Anspruch ·?, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator und Koaktivator in die Grundkomponente während des Sintervorgangs einverleibt.

   6«, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundkomponente irgendeine Verbindung von Elementen der Gruppen II bis VI, als Aktivator irgendein Element der Gruppe Ib und als Koaktivator irgendein Element der Gruppen VIIb oder IHb ver- ■ ,wendet. .

   1. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung*von Elementen der Gruppen II bis VI Cadmiumselenid und/oder Cadmiumsulfid und Cadmiumsulfo- eelenid, ale Aktivat-f*** Kupfer und als Koaktivator Chlor verwendet«

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   ν⁸· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasemaille mit einem Erweichungspunkt· verwendet, der niedriger als die Sintertemperatur ist.

   9v Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasemaille vom Borsilicattyp verwendet, die 14,5 bis 4,4,1 Gew.-% Siliciumdioxyd, 23,7 bis 28,7 Gew.-% Dibortrioxyd, 2,2 bis 23,5 Gew.-% Zinkoxyd, ,bis zu 14,6 Gew.-% Bariumoxyd, 10,9 bis 15,4 Gew.-% Natriumoxyd, bis zu 4,2 Gew.-% Kaliumoxyd, bis zu 9,0 Gew.-% Titanoxyd, bis zu 2,7 Gew.-%. Aluminiumoxyd und jeweils bis zu 1,2 Gew.-% Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Ferrioxyd:? und Bleioxyd enthält und einen Erweichungspunkt von 450° bis 5.15°c und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 260 bis 340 χ 10" /⁰C besitzt*

   10.» Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsflußmittel ein Cadmiumhalogenid unter Einschluß von Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid und/oder Cadmiumjodid verwendet.

   XX₁₀ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß man ein im Dispergiermittel unlösliches Löaungeflußmittel verwendet*

   BAD ORIGINAL

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   12/ Verfahren naeh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man irgendeinen Alkohol mit mehr Kohlenstoffatomen als Amylalkohol als Dispergiermittel verwendet.

   Verfahren naeh Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, daß man irgendein Glykol mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylenglykol als. Dispergiermittel verwendet.

   Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man destilliertes Wasser als Dispergiermittel verwendet. ■

   15 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material auf einem Träger sintert, der sowohl gegenüber dem Lösungsflußmittel, als auch dem Aktivator, und dem Koaktivator chemisch inert ist, bei zu einer höheren Temperatur als die Sintertemperatur hitzebeständig ist und im wesentlichen den gleichen Volumenausdehnungskoeffizienten wie die Glasemaille besitzt. . ,

   16, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» daß man als Träger Soda-Kalk-Glas, Pottaecheglae, Quarz .. > oder Pyrex-Glas verwendet. .

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   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger irgendeine hitzebeständig? und chemisch inerte Substanz aus Glimmer, Bergkristall, Keramik oder Molybdän verwendet,

   18', Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man

   I, ein Ausgangsmaterial mit einem Gehalt von 100 g Grundkomponente und 2~ml—einer 0,1 molaren wä ssrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid durch Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser zu einer homogenen Mischung dispergiert,-

   . die dispergierte Mischung trocknet,

   ITI. die getrocknete Mischung in Form feiner Teilchen bei 600⁰C etwa eine Stunde lang in einem Ofen mit begrenzter Luftzirkulation erhitzt,

   IV» die erhitzte Mischung zu feinen Teilchen pulverisiert ,

   V. die pulverisierten Teilchen mit IS g Cadmiumchlorid und 5 g Glasemaillepulver unter Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser mischt,

   VI. die gemäß V. erhalten· Mischung xu feinen Teilchen pulverisiert,

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   f.«D ORIGINAL

   "VlI. die gemäß VI erhaltenen Teilchen unter Zugabe * eines organischen Dispergiermittels zur * Bildung einer Mischpaste rührt,

   VIII. die Mischpaste in Form eines Oberzugs auf einen Träger zur Bildung einer Schicht mit einer Stärke von 300 Mikron aufbringt, .

   IX, die Oberzugsschicht- unter Entfernung des Dispergiermittels trocknet-,

   X. die getrocknete Mischung zusammen mit dem Träger bei 600⁹C 20 bis 30 Minuten lang in einem Ofen mit- begrenzter Luftzirkulation sintert und

   XI» ein Paar Metallelektroden auf dem fertigen Photoleitelement- befestigt,

   19. Verfahren nach Anspruch. 18, dadurch gekennzeichnet, daß das. Grundmaterial Cadmiums elenid ist.- __

   20. Verfahren nach Anspruch.18, dadurch gekennzeichnet, daÄ das Grundmaterial Cadmiumsulfid ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daft das Grundmaterial «ine Mitohung aus Cadmiumsulfid und Cadmiums«l«nid ist. .

   ■ ' . · 009839/1919 : bad ob>q_INal ·

   ; 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial Cadmiumsulfoselenid ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 18,.dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 5 g Cadmiumchlorid zum Ausgangsmaterial zugibt. .

   24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man

   I. ein Ausgangsmaterial, das 100 g Cadmiumselenid, 2 ml einer 0,1 molaren wässrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid, 15 g Cadmiumchlorid und 5 g Glasemaillepulver enthält, durch Zugabe von 200 ml. destilliertem Wasser unter Bildung einer homogenisierten.Mischung dispergiert,

   II. die dispergierte Mischung trocknet,

   * die getrocknete Mischung zu feinen Teilchen pulverisiert,

   ο IV. die Pulverteilchen unter Zugabe eines organischen

   ö '

   <ß Dispergiermittels zur -Bildung einer Mischpaste

   -* - V, die gerührte Mischpaste in Form eines Oberzugs

   auf einen 1Y$^tr *ur Ätidung einer Schicht auf

   bringt,

   BAD ORIGINAL

   VI* Die Überzugsschicht unter'Entfernung des Dispergiermittels trocknet,.

   VIX. die gemäß VI erhaltene Mischung zusammen mit dem Träger bei 600⁰C 30 bis UO Minuten lang in einem Ofen mit begrenzter Luftzirkulation sintert und

   VIII, ein Paar Metallelektroden auf dem fertigen Photo- ~ leitelement befestigt« -

   25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man

   E. ein Ausgangsmaterial, das 100 g Cadmiumselenid
   und 2 ml einer 0,1 molaren wässrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid durch Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser unter Bildung einer homogenen Mischung dispergiert.

   die dispergxerte Mischung trocknet,

   die getrocknete Mischung in Form feiner Teilchen bei 600⁰C etwa eine Stundelang in einem Ofen mit begrenzter Luftzirfcttlatlon erhitzt,

   die erhitzte Mischung zu feinen Teilchen pulverisiert, , _"'.".- ."■---'

   00 98 39/1919 _; bad original

   V. die Pulverteilchen mit 15 g Cadmiumchlorid und 5 g Glasemaillepulver unter Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser mischt,

   VI. die gemäß V erhaltene Mischung zu feinen Teilchen pulverisiert,

   VII, die gemäß VI erhaltenen Teilchen unter Zugabe eines organischen Dispergiermittels zur' - Bildung einer Mischpaste rührt,

   VIII, die Mischpaste formt,

   IX. die geformte Mischung zur Entfernung des Dispergiermittels trocknet,

   X, die getrocknete Mischung bei 600⁰C 20 bis 30 Minuten lang in einem Ofen mit begrenzter Luftzirkulation sintert und

   ein Paar Metallelektroden auf dem fertigen Photoleitelement befestigt.

   BAD ORiQlNAL

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   26. Gesintertes photoleitendes Element, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Material mit einem Gehalt an einer kristallisierbaren Grundkomponente, einem Aktivator und einem Koaktivator hergestellt ist, wobei das Material unter Kristallisation der Grundkomponente in Gegenwart vorbestimmter Mengen von Glasemaille und Lösungsflußmittel gesintert und die Glasemaille in die Grundkomponente einverleibt ist, die während des SinterVorgangs perforiert wird und wobei die Konzentration des in die Grundkomponente einverleibten Aktivators und Koaktivators in einem begrenzten Bereich gehalten sind und das Lösungsflußmittel das Grundmaterial während des SinterVorgangs gelöst- hat·

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