DE2003743B2 - Verfahren zum hydroformieren von schwerbenzin - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch wie Platin, Palladium und Rhodium, sowie Metallen der gekennzeichnet daß man ein Schwerbenzin mit Gruppe B, wie Kobalt, Ruthenium, Mangan, Kupfer, einem Siedebereich von 26 bis 232° C als Einsatzpro- 20 Silber und Gold, empfohlen,

dukt der Hydroformierung unterwirft Gemäß der USA-Patentschrift 3156 735 finden

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Edelmetallkatalysatoren für die oxidative Dehydrierung gekennzeichnet daß man einen Träger mit einer von Kohlenwasserstoffen Verwendung. Es werden Oberfläche von 75 bis 25OmVg verwendet. verschiedene Kombinationen von Metallen zur Ver-

25 wendung für einen derartigen Katalysator vorgeschla-

gen, u. a. auch ein mit Iridium/Gold imprägnierter

Trägerkatalysator, wobei es jedoch für das vorbeschriebene Verfahren wichtig ist, daß die Oberfläche des

Die Erfindung betrifft die Hydroformierung von Trägers nicht mehr als 8m²/g beträgt. Höhere Schwerbenzin. Vor allem soll dabei gemäß Erfindung 30 Oberflächenwerte führen zu einer Umwandlung des eine besonders hohe Umwandlung von Paraffinen in Kohlenwasserstoffeinsatzproduktes zu Kohlendioxid. Aromaten erreicht werden, was zu einer wesentlichen Darüber hinaus muß über dem Katalysator eine Erhöhung der Oktanzahl des Schwerbenzins führt Sauerstoffatmosphäre aufrecht erhalten werden.

Die Hydroformierung ist an sich ein bekanntes Zweck der Reformierung von Schwerbenzin ist die

Verfahren, das auch in der Praxis in großem Umfang 35 Erzeugung eines Treibstoffes mit hoher Oktanzahl. Die Eingang gefunden hat. Im Prinzip wird dabei ein Oktanzahl eines Treibstoffes ist anhand einer Stan-Schwerbenzin, d. h. entweder natives Schwerbsnzin, ein dardskala definiert, auf der Isooktan den Wert 100 und Krackprodukt oder ein Fischer-Tropsch-Produkt oder n-Heptan den Wert Null erhalten hat. Die Erzielung auch Mischungen derselben, mit einem festen Katalysa- einer Oktanzahl von 100 oder darüber ist bei tor in Berührung gebracht. Bei dem Verfahren 40 Verwendung der herkömmlichen Hydroformierungskaentstehen erhebliche Mengen an Wasserstoff, welcher talysatoren, meist Platin auf einem Aluminiumoxidträim Kreislauf geführt wird, um eine Desaktivierung des ger, äußerst schwierig.

Katalysators durch Kohlenstoffablagerungen zurückzu- Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß es bei

drängen. der Hydroformierung von Schwerbenzin möglich ist,

Die bei der Hydroformierung auftretenden Umset- 45 Produkte mit Oktanzahlen oberhalb von 100 zu

zungen sind erhalten, wenn man einen ganz bestimmten Katalysator

unter bestimmten Bedingungen verwendet. Demgemäß

1. eine Dehydrierung von Naphthenen zu den ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstof- Hydroformieren von Schwerbenzin durch Kontaktieren fen, z. B. die Dehydrierung von Methylcyclohexan 50 des Einsatzproduktes mit einem Katalysator unter zu Toluol, Hydroformierungsbedingungen und in Gegenwart von

2. eine Isomerisierung von n-Paiaffinen zu verzweigt- Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kettigen Paraffinen oder eine Isomerisierung von bei einer Temperatur von 427 bis 566° C arbeitet und Ringverbindungen, z. B. von Äthylcyclopentan zu einen Katalysator verwendet, der 0,05 bis 2 Gew.-% Methylcyclohexan, das dann seinerseits unter 55 Iridium und 0,05 bis 2,0 Gew.-% Gold, Silber und/oder Bildung von Toluol dehydriert wird, Kupfer auf einem anorganischen, feuerfesten Oxidträ-

3. eine Hydrokrackung der höhersiedenden Bestand- ger mit einer Oberfläche von mindestens 30 rr.²/g teile des Einsatzproduktes unter Bildung von enthält. Als Träger ist Aluminiumoxid mit einer niedriger siedenden Verbindungen und Oberfläche von etwa 50 bis 300 m²/g besonders

4. eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aro- 60 bevorzugt; die Mindestoberfläche für den Träger maten, z. B. die Umwandlung von n-Heptan in beträgt etwa 30 mVg. Der Träger muß eine hohe Toluol. Oberfläche haben, um den hohen Dispersionsgrad für

die aktiven Metalle aufrecht zu erhalten; darüber hinaus

Die vierte Reaktion ist für die Gewinnung eines geht der Träger selbst in bestimmte Schritte der bei der

Treibstoffes mit hoher Oktanzahl besonders wesentlich. 65 Reformierung stattfindenden Umsetzungen mit ein. Je

Festbetthydroformierungsverfahren für die Um- größer die Oberfläche, um so größer ist auch die

Wandlung von Schwerbenzin lassen sich in drei Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Umsetzungsschrit-

HaiintimiDDen einteilen, die als nicht regenerativ, ten, z. B. die Isomerisierung von Olefinzwischenproduk-

ten. Besonders bevorzugte Träger sind Aluminiumoxide mit einer Oberfläche von etwa 75 bis 250 m²/g.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Hydroformienjngsverfahrens wird eine Erhöhung des erzeugten Anteils an Aromaten sowie eine entsprechende Abnahme der Wasserstoffspaltung bei dem Verfahren erreicht Obgleich Iridium allein auf einem Aluminiumoxydträger für die Hydroformierung ein aktiver Katalysator ist, vermindert der zusätzliche Einbau von Gold die hydrogenolytische (krackende) Aktivität des Katalysators und verbessert dadurch die Produktausbeute im Siedebereich von Benzin. Unter Hydrogenolyse ist die Spaltung einer chemischen Bindung in einer organischen Verbindung, im vorliegenden Fall einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, durch Addition eines Wasserstoffatomes an den beiden durch die SpaUung entstehenden Endgruppen zu verstehen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hydroformierende Schwerbenzinschnitt kann aus den verschiedenen Erdölprodukten erhalten werden; eine typische Schwerbenzinfraktion siedet zwischen etwa 21 und 232° C.

Die Zusammensetzung eines typischen Schwerbenzin-Einsatzproduktes ist etwa wie folgt:

Paraffine

Naphthene

Aromaten

20bis80Vol.-%

20bis80Vol.-%

5bis20Vol.-%

Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren enthält Iridium/Gold auf einem Träger mit großer Oberfläche. Der Katalysator kann darüber hinaus Halogene. ?.. B. in Form von Chloriden oder Fluoriden enthalten, die aus dem Salz stammen, das zur Herstellung des Katalysators dient oder die durch eine gesonderte Behandlung des Katalysators mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung eingebracht werden können. Die relative Zusammensetzung des Katalysators kann bei etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Iridium, 0,01 bis 2,0 Gew.-% Gold und etwa 92,0 bis 99,9 Gew.-% Träger, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%lridium, 0,05 bis 1,0 Gew.-% Gold und 98.0 bis 99,85 Gew.-% Träger liegen.

Der Träger ist allgemein ausgedrückt ein poröses, feuerfestes Oxyd mit hoher Oberfläche, das dazu dient, den Metallbestandteil des Katalysators in äußerst fein dispergiertem Zustand zu halten. Darüber hinaus kann der Träger selbst eine katalytische Wirksamkeit entfalten, indem er bestimmte Zwischenstufen bei den Umsetzungen katalysiert. In dieser Hinsicht ist die Acidität des Trägers von Bedeutung.

Bevorzugte Träger sind die anorganischen feuerfesten Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder verschiedene Kombinationen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die ihrerseits kleinere Mengen an Halogenen, Boroxyd oder weiteren Bestandteilen enthalten können, die dazu dienen, dem fertigen Katalysator eine bestimmte Acidität zu verleihen. Andere, ebenfalls für die Erfindung geeignete hochglühbare Oxyde sind Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoroxyd, sowie Träger, die aus zwei oder mehreren anorganischen Oxyden dieser Art bestehen, wie z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und die zuvor bereits erwähnten Mischträger aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd.

Typische Träger dieser Art besitzen eine Oberfläche von 75 bis 400 m²/g; wie oben bereits ausgeführt, ist es wesentlich, daß die Oberfläche des Trägers mindestens 30 m²/g beträgt Der besonders bevorzugte Bereich für die Oberflächengröße des Trägers liegt bei 75 bis 250 m²/g. Falls der Träger eine Oberfläche von weniger als 30 m²/g aufweist, tritt das folgende Ergebnis ein:

Die katalytische Aktivität insgesamt nimmt merklich ab, da 1. die Reaktionsgeschwindigkeit der durch den Träger katalysierten Reaktionsschritte wesentlich abnimmt und 2. die Geschwindigkeit der Oberflächenabnahme für den Metallbestandteil des Katalysators ein bedeutendes Problem werden kann.

Das bevorzugte reduzierende Gas für die Hydroformierung ist Wasserstoff. Anstelle von Wasserstoff kann jedoch auch ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Gemisch mit hohem Wasserstoffgehalt verwendet werden, wie es als Abgas aus dem Hydroformierungssystem erhalten wird. Das w?sserstoffhaltige Gas wird in diesem Fall einfach zum Einlaß des Reaktionssystems zurückgeleitet Die Kreislaufgeschwindigkeit für das reduzierende Gas. nämlich Wasserstoff, beträgt im allgemeinen 178 bis 214OmVm³, vorzugsweise 356 bis 178OmVm³.

Der Katalysator kann nach mehreren verschiedenen Methoden hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, den Katalysator durch gleichzeitige Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Salze oder Säuren der Metalle zu imprägnieren. Der imprägnierte Träger wird anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 110°C getrocknet und kann danach bei einer Temperatur von 482 bis 593° C an Luft oder unter einem Inertgas kalziniert werden. Anschließend wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur, d.h. bei 316 bis 593°C mit Wasserstoff reduziert, günstigerweise bereits in dem Reaktor vor der Reformierung. Für die Imprägnierung können Hydrate der Chloroiridiumsäure (H₂IrCI₆) und Goldchlorid (HAuCI₄) Verwendung finden. Andererseits kann der Katalysator auch hergestellt werden, indem man den Träger nacheinander mit Lösungen der Metallsalze imprägniert.

Bei der Hydroformierungsreaktion finden gleichzeitig mehrere verschiedene Umsetzungen statt. Naphthene werden zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert, η-Paraffine werden zu verzweigtkettigen Paraffinen isomeris>ert und Ringverbindungen werden zu Verbindungen anderer Struktur isomerisiert. Darüber hinaus werden höhersiedende Bestandteile gleichzeitig einer Hydrokrackung unterworfen. Die am schwierigsten zu katalysierende Einzelreaktion bei der Hydroformierung ist vermutlich die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten; ein Paraffin, wie n-Heptan, muß dabei in einen Aromaten, nämlich Toluol, überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten besonders wirksam.

Als Einsatzprodukt kann jedes Schwerbenzin mit einem Siedebereich zwischen 27 und 232°C, vorzugsweise zwischen 66 und 19O⁰C, Verwendung finden. Das Einsatzprodukt wird bei einer Temperatur von 427 bis 566° C, vorzugsweise 468 bis 524° C und insbesondere bei 482 bis 510⁰C über den Katalysator aus Iridium/ Gold auf einem Träger geführt. Der Druck kann dabei zwischen 0,5 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 3 und 35 Atmosphären und insbesondere bei 10 bis 30 Atmosphären liegen.

Das Einsatzprodukt wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1,0 bis 7,0 GewYStdyGew. über den Katalysator geführt. Da bei

der Hydroformierung merkliche Mengen an Wasserstoff entstehen, sind nur sehr geringe Mengen an zusätzlichem Wasserstoff erforderlich. Die Umsetzung findet in der Gasphase statt

Üblicherweise findet eine Anzahl von Reaktoren Verwendung, die unter adiabatischcn Bedingungen betrieben werden, wobei zwischen den einzelnen Stufen ein erneutes Erhitzen stattfindet Normalerweise sind die Reaktoren aus Stahl hergestellt

Es wird angenommen, daß bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren aus Iridium/Gold an der Oberfläche eine Legierungsbildung eintritt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung rindet ein Hydroformierungskatalysator Verwendung, der 0,5 Gew.-% Iridium und 0,5 Gew.-% Gold auf einem Aluminiumoxyd-Träger, der 98 bis 99 Gew.-% des Katalysators ausmacht Ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 162° C wird über den Katalysator geleitet Die Temperatur über dem Katalysator wird bei 482 bis 510⁰C gehalten, und der Druck beträgt 10 bis 30 Atmosphären. Das Schwerbenzin wird dampfförmig mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 7 GewyStdVGew. über den Katalysator geleitet Das verwendete reduzierende Gas ist Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 712 bis 1068 mVm³ im Kreislauf geführt wird. Nach der zuvor definierten Skala (Isooktan = 100, n-Heptan = Null) betrug die Oktanzahl des Produktes 105 bis 106. Dieses Produkt mit

Tabelle

hoher Oktanzahl ist selbstverständlich ein wertvoller Treibstoff.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sol! das nachfolgende Beispiel dienen.

Beispiel

Der Versuch diente einem Vergleich eines herkömmlichen Platin-Hydroformierungskatalysators mit dem Iridium/Gold-Katalysator. Der PlaJuikatalysator bestand aus 0,6 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxydträger; der Iridium/Gold-Katalysator enthielt 0,5% iridium und 0,5% Gold auf einem Aluminiumoxydträger.

Seide Katalysatoren fanden unter identischen Bedingungen Verwendung, nämlich bei einer Temperatur von 504⁰C, einem Druck von 14 atü, einer Wasserstoff rückführgeschwindigkeit von 1068 m³/m³ und einer Durchsatzgeschwindigkeit für das Einsatzprodukt von 6 Gew-/Std7Gew. In beiden Fällen befanden sich 3 g Katalysator in einem Metallrohr. Das Einsatzprodukt war ein Schwerbenzin mit den folgenden Eigenschaften: Siedebereich 93 bis 163°C; Lousiana-Schwerbenzingemisch mit einer API-Dichte von 56,5 bei 24,4° C; Zusammensetzung 45% Paraffine, 40% Naphthene und 15% Aromaten, jeweils auf das Volumen bezogen.

Das Schwerbenzin wurde jeweils 4 Stunden lang über die Katalysatoren geleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Katalysator

Oktanzaltl Ausbeute an

flüssigem

Produkt

Geschätzte Ausbeute bei einer
Oktanzahl von 105
in Vol.-%

CK 306 (0,6% Pt)
0,5% Ir, 0,5% Au

99
105-106

72 72

Der Unterschied in der Oktanzahl zwischen 99 und 105 zeigt einen Unterschied Aktivität an, der einer Steigerung um ungefähr das Dreifache entspricht

in der katalytischer!

Claims (2)

halbrege.ierativ und cyclisch bezeichnet werden kön- Patentansprüche: neu Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf jedes Hydrofonnierungssystem anwenden.

1. Verfahren zum Hyoroformieren von Schwer- Eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren kann benzin durch Kontaktieren des Einsatzproduktes 5 für die Hydroformierung von Schwerbenzin Verwenmit einem Katalysator unter Hydroformierungsbe- dung finden. Im allgemeinen enthalten Hydroformiedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff, rungskatalysatoren Platin oder Palladium in dispergierdadurch gekennzeichnet, daß man bei ter Form auf einem Aluminiumoxidträger, der z. B. aus einer Temperatur von 427 bis 566° C arbeitet und Aluminiumalkoholat erhalten werden kann.

einen Katalysator verwendet, der 0,05 bis 2,0 ,ο Die USA-Patentschrift 2911357 beschreibt eine Gew.-% Iridium und 0,05 bis 2,0 Gew.% Gold, Möglichkeit zur Verhinderung von Aktivitätsverlusten Silber und/oder Kupfer auf einem anorganischen, bei einem Platinkatalysator. Gemäß dieser Ve;OffentIifeuerfesten Oxidträger mit einer Oberfläche von chung wurde gefunden, daß das Platin dazu neigt, aus mindestens 30 mVg enthält dem amorphen Zustand in größere metallische Kristalle

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 überzugehen, deren katalytische Aktivität wesentlich zeichnet, daß man als Träger für den Katalysator vermindert ist Zur Stabilisierung dieser Katalysatoren Aluminiumoxid einsetzt werden Legierungen zwischen Metallen der Gruppe A,