DE2003438A1

DE2003438A1 - Verfahren zur Herstellung von Ferriten

Info

Publication number: DE2003438A1
Application number: DE19702003438
Authority: DE
Inventors: Du Bellay Marc Griffon; Joseph Sanlaville; Robert Schuffenecker
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2034119B1; NL7000901A; FR2034119A1; BE744215A; JPS496636B1

Description

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 19.1.1970 Eg/Ax/Hz

UGINE KUHLMANN, 10 rue du General Foy, Paris 8e, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Ferriten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von sehr feinteiligen Ferriten, d.h. von Teilchen von Mischoxyden, die aus Eisen(III)-oxyd FegO, und einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls MeO bestehen. Die Erfindung ist sowohl auf die Herstellung von Ferriten mit SpineIlstruktur, d.h. weichmagnetischen Ferriten, die zuweilen so bezeichnet werden, um ihre magnetischen Eigenschaften zum Ausdruck zu bringen, als auch auf die Herstellung von Ferriten mit hexagonaler oder trigonaler Struktur, d.h. hartmagnetisehen Ferriten gerichtet.

Die Ferrite mit Spinellstruktur haben eine Zusammensetzung, die der chemischen Formel MeFegO^ entspricht, worin Me wenigstens ein Metall der ersten Reihe der Übergangselemente, z.B. Mn, Fe, Go, Ni, Cu, Zn, oder ein Metall wie Mg ist. Die Ferrite mit hexagonaler oder trigonaler Struktur haben eine komplexere Zusammensetzung. Beispielsweise hat das repräsentativste Element, der Bariumferrit, die chemische Formel

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Die Ferrite haben in den letzten drei Jahrzehnten eine vielseitigeVerwendung auf zahlreichen Gebieten gefunden. In der Elektronik werden sie für die Herstellung von magnetischen Hochfrequenzkreisen, insbesondere im FernmeIdewesen, für die Wiedergabe von Audio- und Videosignalen, für die Herstellung von Magnetbändern, Platten und magnetischen Hingen und Informationsspeichern für elektronische Rechenmaschinen verwendet. Ferrite werden auch für die Herstellung von Dauermagneten, Induktoren für Generatoren, magnetischen Verstärkern usw. verwendet.

Bisher werden Ferrite vor allem nach dem Trockenverfahren hergestellt, bei dem ein Gemisch von Eisenoxyd mit einem P oder mehreren anderen Oxyden von zweiwertigen Metallen in Gegenwart einer Atmosphäre, die die Oxydation des zweiwertigen Metalls und die Reduktion des Eisen(III)-oxyds verhindert, auf eine Temperatur von etwa 100O⁰C erhitzt wirdi . Die Reaktion wird im festen Zustand durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion beschleunigt und zu größerer Vollendung gebracht, indem das Oxydgemisch vor der Wärmebehandlung verdichtet oder gepreßt wird, wodurch die Zahl der Berührungspunkte zwischen den Substanzen vor der Reaktion vervielfacht wird. Unter diesen Bedingungen werden Ferrite erhalten, die aus großen, sehr dichten Agglomeraten bestehen. Als solche sind sie ohne sehr starke und damit sehr kostspielige Mahlung nicht dispergierbar. Wenn keine Agglomerate von verhältnismäßig großem Durchmesser von beispielsweise über 1 ai gewünscht werden, führt die Mahlung ferner zu einem hohen Anteil von winzigen Fragmenten von beispielsweise unter 0,05/U, die die Qualität der aus den gemahlenen Ferriten erhaltenen Produkte, z.B. die Qualität von Aufzeichnungsbändern, verschlechtern. Wenn man die Anwesenheit dieser feinsten Teilchen vermeiden will, führt ein weniger langes Mahlen dazu, daß ein hoher Anteil an großen, nicht dispergierbaren Agglomeraten verbleibt, die beispielsweise bei der Herstellung von Magnetkernen die Dichte des Produkts ver-

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ringern, das durch Pressen des Pulvers vor dem Sintern erhalten wird.

Für die Herstellung von Spinell sind zahlreiche Naßverfahren beschrieben worden· Ohne auf die Einzelheiten jedes dieser Verfahren einzugehen, sei bemerkt, daß bei einigen von ihnen eine gemeinsame Fällung der Metallhydroxyde vorgenommen wird, die den Oxyden entsprechen, die den Ferrit bilden. Unter sehr sorgfältig gewählten und eingestellten Fällungsbedingungen kann man ein homogenes Gemisch der beiden Hydroxyde erhalten, die zur Bildung der Spinellphase bei Temperaturen führen können, die weit unter den für die Sinterung der Oxyde erforderlichen Temperatur liegen. Dieses auf den ersten Blick bestechende Verfahren ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden.

Bas Gemisch der ausgefällten Hydroxyde stellt ein amorphes Gel dar, dessen Filtration und Waschung kompliziert sind. Es ist nahezu unmöglich, die aus den eingesetzten Reaktionsteilnehmern stammenden Ionen genügend vollständig zu entfernen, und der erhaltene Ferrit ist unrein.

Ferner erfordert die Umwandlung des Gemisches der Hydroxyde eine thermische Behandlung, Trocknung und Calcinierung, wodurch selbst bei der nur erforderlichen mäßigen Temperatur (z.B. 400 bis 50O⁰O) das Auegangsgel erheblich agglomeriert. Es wird ein Pulver erhalten, das ohne intensives Mahlen nicht dispergierbar ist, und dessen stets poröse Teilchen beim Pressen nicht die Erzielung einer hohen Dichte ermöglichen.

Bei anderen Verfahren wird eine Zersetzung der komplexen Salze vorgenommen, die bereits die verschiedenen Kationen enthalten, die die Spinelle bilden. Die gängigsten geeigneten Salze sind die Oxalate, aber durch den unvermeidlichen Verbrauch von Oxalsäure wird das Verfahren kostspielig. Außerdem ist die für diese Zersetzung erforderliche Temperatur so hoch, daß auch in diesem Fall nicht dispergierbare Agglomerate erhalten werden·

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, Ferritteilohen herzustellen, die wohldefinierte und sehr gleichmäßige geometrische Formen haben, die bei den Ferriten mit SpineIlstruktur isotrop sind, während bei den Ferriten mit hexagonaler Struktur die Teilchen in Form von feinen hexagonalen Plättchen anfallen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Ferritteilchen mit geringen Dimensionen zwischen 0,1 und 2 u, die nicht agglomerieren und leicht dispergierbar sind. Bei diesem Verfahren werden keine teuren Reagenzien und nur einfach zu erstellende und zu betreibende Anlagen verwendet, so daß das Verfahren besonders wirtschaftlich ist.

Die Abbildungen zeigen Wiedergaben von Elektronenmikroekopaufnahmen von Teilchen verschiedener Ferrite, und zwar zeigt Fig. 1 einen Zinkferrit ZnFe₂O₄, Fig. 2 einen Nickelferrit NiFe₃O₄, Fig. 3 einen Manganferrit MnFe₂O₄, Fig. 4 einen Mn-ZA-Miβchferrit Mn_{0 6}Zn_Q 4Fe₂O₄ und Fig. einen Bariumferrit BaFe_-12O^Q.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Suspension herstellt, die einen p_H~Wert von 8 oder mehr als 8 hat und einerseits wenigstens eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls, das eine Löslichkeit von wenigstens 0,005 g/Atom/l Lösung hat, und andererseits ein Eisen(III)-hydroxyd von großer Reinheit in nicht mehr als der etochiometriechen Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Metallverbindungen, enthält, das Gemisch homogenisiert, es in einem Autoklaven bei einer Temperatur von wenigstens 200⁰C, vorzugsweise von höchstens 30O⁰C bis zum vollständigen Verschwinden des eingesetzten Eisenoxyde hält, die Suspension der auf diese Weise gebildeten feinen Ferritkristalle kühlt und die Fällung abfiltriert und wäscht.

Das verwendete Eisen(III)-hydroxyd muß eine hohe Reinheit haben, d.h. wenigstens 99»9% Fe₂O,, bezogen auf die ins-

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gesamt vorhandenen Metalloxyde, enthalten. Aus diesem Gru&.~ de wird von der Anmelderin synthetischer Goethit FeO (OH) bevorzugt, der beispielsweise erhalten wird, indem eine teilweise neutralisierte Lösung von Eieen(II)-sulfat an der Luft oxydiert wird. Dieses Verfahren führt zu einem billigen Hydroxyd, das trotz der Feinheit der nadeiförmigen Kristalle, aus denen es besteht, filtriert und einwandfrei gewaschen werden kann. Es ist nicht notwendig, dieses Hydroxyd vor dem Gebrauch zu trocknen. Die besten Bedingungen werden mit dem feuchten Filterkuchen erhalten.

Die Wahl der Verbindung des zweiwertigen Metalls, die mit dem Eisen(III)-hydroxyd umzusetzen ist, ist für {jeden speziellen Ferrit zu betrachten.

Für Ferrite von Mn, Co, Ni und Cu werden vorzugsweise bei niedriger Temperatur dehydratistierte Hydroxyde oder Oxyde verwendet. Diese werden in alkalischen Ammoniaklösungen oder gegebenenfalls Natriumhydroxydlösungen, die eine Konzentration zwischen 0,5 und 1 Mol/l haben, suspendiert. Die Hydroxyde können auch unmittelbar durch Neutralisation von entsprechenden Metallsalzlösungen mit Natriumhydroxyd oder Ammoniak hergestellt werden, wobei das alkalische Reagenz im Überschuß verwendet wird, um eine Suspension zu erhalten, die 0,5 bis 1 Mol freies Alkalihydroxyd pro Liter enthält. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die bei niedriger Temperatur dehydratisierten Hydroxyde oder Oxyde in einer Alkalicyanidlösung suspendiert werden, die durch Zusatz einer starken Base oder von Ammoniak auf einen p^-Wert über β gebracht worden ist.

Bei der Herstellung von Mangenferrit müssen die üblichen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um zu vermeiden, daß das zweiwertige Mangan während der Handhabung durch Luftsauerstoff oder durch ein oxydierendes Reagenz auf ein· Wertigkeitsstufe über 2 oxydiert wird.

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Für die Herstellung von Zn-Ferrit oder Fb-Ferrit wird vorzugsweise ein Oxyd verwendet, das in einer In-Natriumhydroxydlösung suspendiert ist.

Für die Herstellung von Ba-Ferrit wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Bariumhydroxid Ba(OH)₂ verwendet, da dieses Hydroxyd eine ausreichende Löslichkeit hat.

Im allgemeinen ist die Auswahl der zweiwertigen Metallverbindungen sehr groß. Sie muß lediglich die Bildung einer alkalischen wässrigen Suspension ermöglichen, die einen p_H-Wert von 8 oder mehr hat, und in der das Kation ^ sich unter Bildung einer Lösung einer Konzentration von

Ψ wenigstens 0,005 g-Atom Metall/l zu lösen vermag. Diese Löslichkeit wird erhalten, indem entweder eine Verbindung, die diese Löslichkeit hat, oder eine Verbindung verwendet wird, die an sich unlöslich ist, aber mit einem Komplexbildner bis zu dieser Konzentration löslich gemacht werden kann. Dieser Komplexbildner darf nicht die Gefahr mit sich bringen, daß Verunreinigungen im ausgefällten Ferrit verbleiben und die Wertigkeit der eingesetzten Metall kationen verändert wird.

Für einfache Ferrite kann die zweiwertige Metallverbindung im Überschuß über die theoretisch notwendige Menge, bezogen auf die eingesetzte Menge dee Eisen(III)-hydroxyds, ™ verwendet werden. Selbst bei einem Überschuß von 15#

bleibt die Zusammensetzung des gebildeten Ferritestochiometrisch und entspricht der chemischen Formel MeFe₂O^, bei der Herstellung eines weichmagnetischen Ferrite oder MeF^₂ ⁰IQ ^{bei der} Herstellung eines hartmagnetischen Ferrite.

Für die Herstellung von Mischlerriten wird die wässrige Suspension des Gemisches der zweiwertigen Metallverbindungen, die mit dem £isen(III)-hydroxyd umzusetzen sind, nach den gleichen Kegeln hergestellt. Zur Herstellung eines Miscnferrits von bestimmter Zusammensetzung wiesen die Mengen der einzusetzenden Reaktioneteilnehmer sorg-

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fältig berechnet werden. Hierbei werden die zweiwertigen Metallverbindungen in Mengen verwendet, die den theoretischen Mengen entsprechen und um die Mengen erhöht sind, die nach Beendigung der Behandlung in der Lösung bleiben.

Die Art und Weise, wie die wässrige Suspension hergestellt wird, die der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen wird, hat keinen Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Ferritteilchen· Insbesondere ist die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer eingeführt wer- den, unwesentlich. Es ist sowohl möglich, zuerst das Eisen(III)-hydroxyd in Wasser zu dispergieren und anschließend das Eweiwertige Metall oder die Verbindungen der zweiwertigen Metalle zuzusetzen oder sie in situ zu bilden, als auch umgekehrt zu arbeiten. Wenn jedoch diese Verbindung in der gleichen Suspension gebildet wird und beispielsweise ein Hydroxyd aus einer Lösung eines Metallsalze β nit Ammoniak oder Natriumhydroxyd ausgefällt wird, ist es zweokmä&ig, in Gegenwart des Eisen(III)-hydroxyds zu arbeiten· In diesem Falle wird das Eieen(III)- hydroxyd in einer wässrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes dispergiert und die gewünschte Verbindung anschließend mit einem geeigneten Reagenz ausgefällt.

Di« Herstellung dieser Suspensionen erfordert keine speziellen Vorrichtungen. Ein zylindrischer Behälter, der mit einem Rührer versehen ist, genügt. Bei Verwendung eines trockenen ELsen(III)-hydroxyde, z.B. bei Verwendung von synthetischem Goethit, der einer Trocknungsbehandlung unterworfen worden ist, muß so lange gerührt werden, bis die Kristalle, aus denen der Goethit besteht und die durch die Trocknung agglomeriert worden sind, diapergiert sind. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise feuohter synthetischer Goethit verwendet, wie er am Ausgang der Filter anfällt, da seine Dispergierung in einer wässrigen Lösung praktisch augenblicklich erfolgt.

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— o —

Die Behandlungebedingungen im Autoklaven variieren etwas mit dem Ferrit, der hergestellt werden soll. Im allgemeinen ist die Behandlungsdauer um so länger, je niedriger die Temperatur ist. Die Wahl dieser beiden Bedingungen soll so getroffen werden, daß die Kosten möglichst gering gehalten werden. Bei niedriger Temperatur und langer Behandlungsdauer ist ein Autoklav erforderlich, der keine sehr hohen Drucke auezuhalten hat, aber ein großes Volumen hat. Umgekehrt erfordern eine hohe Temperatur und kurze Behandlungedauer einen Autoklaven, der hohen Drükken widersteht, aber ein kleines Volumen hat· In der Praxis liegt die untere Grenz· der Temperatur bei 200⁰C und die obere Grenze bei 300⁰C. Unterhalb von 200°C verlaufen die Reaktionen träge, oder sie sind unmöglich· Oberhalb von 500⁰C steigen die Drücke sehr schnell an, ohne daß eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer die Steigerung der Kosten der Apparatur ausgleicht. Die Behandlungsdauer, die diesen Temperaturgrenzen entspricht, beträgt im Durchschnitt 6 bis 2 Stunden·

Der Autoklav, in dem die Reaktion durchgeführt wird, hat keine besonderen Merkmale. Die Wanddicke muß so berechnet werden, daß der Autoklav dem Druck standhält, der durch den Dampfdruck der wässrigen Suspension bei der maximalen Behandlungetemperatur erzeugt wird. Dieser Druck ist von dem des reinen Wassers wenig verschieden· Der Autoklav muß mit geeigneten Vorrichtungen zum Erhitzen mit Wasserdampf, Strom, Wärmeübertragungsmedien usw. versehen werden, ohne daß die Art dieser Vorrichtungen die erhaltenen Ergebnisse beeinflußt. Er muß ferner mit einem

Rührer versehen werden, dessen Typ unwesentlich ist,

vorausgesetzt, daß er die Feststoffe in der Flüssigphase in Suspension halten kann·

Nach der Behandlung im Autoklaven wird die Ferritsuspeneion filtriert und gewaschen. Wenn die Mutterlauge nennenswerte Mengen an Reagenzien enthält, wird sie wiedergewon nen, um für eine folgende Operation verwendet zu werden·

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Wenn der abfiltrierte Ferrit ausreichend gewaschen worden ist, agglomeriert er beim Sintern nicht, oder er bildet überaus brüchige und lockere Agglomerate, die sich leicht aufbrechen lassen.

Es wurde festgestellt, daß die verschiedenen Ferrite sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten bilden. Am leichtesten bilden sich die Ferrite von Zink und Barium und am schwierigsten die Ferrite von Mangan und Nickel. Es ist zu bemerken, daß die Geschwindigkeit der Bildung eines Mischferrits, z.B. eines Mn-Zn-Ferrits, höher ist als die eines Manganferrits.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ferritteilchen bestehen aus einer sehr geringen Zahl von Kristalliten, in den meisten Fällen aus einem einzigen Kristallit. Ihre Abmessungen liegen zwischen o,l und 2ja, und die Korngrößenstreuung jeder Herstellung ist gering. Sie beträgt beispielsweise o,2 bis 0,8yu bei Zinkferrit und o,2 bis o,4 ;u bei Nickel- oder Manganferrit. Diese Teilchen haben die vorteilhaften Eigenschaften, daß sie in verschiedenen Medien, insbesondere in wässrigen oder organischen Medien, sehr leicht dispergierbar sind. Sie haben wohldefinierte und gleichmäßige geometrische Formen. Die Ferrite von kubischer oder spinellartiger Kristallstruktur, z.B. die weichen Ferrite wie Zink-, Mangan-, Nickel- und Kupferferrit, treten in Form von kubischen Kristallen auf. Die Ferrite mit hexagonaler Kristallstruktur, z.B. die harten Ferrite wie Bariumferrit, treten in Form von Plättchen, die als hexagonale oder trigonale Säulen ausgebildet sind, auf.

Wie die Form auch sei, in der die Kristalle durch Reak-

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BAD ORIGINAL

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tion in fester Phase gebildet werden, eine Mahlung kann nie zu den regelmäßigen und gleichmäßigen Teilchenformen führen, die beim Vorfahren gemäß der Erfindung erhalten werden. Ferner besteht bei einer solchen Mahlung die Gefahr, daß Verschiebungen des Kristallgitters eintreten, die für die magnetischen Eigenschaften dieser Produkte nachteilig sind. Im Falle von hexagonalen Ferriten können bei der Mahlung die Plättchen nicht so dünn gehalten wer-. den, wie sie beispielsweise in Fig. 5 dargestellt sind,

* Io ohne sie zu viel kleineren Fragmenten zu zerbrechen, die häufig kleiner sind als 0,05 λΐ und für zahlreiche Anwendungen ungeeignet sind.

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BAD ORtQIKAL

Die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Pulver von Ferriten hat große Vorteile auf zahlreichen Gebieten, z.B. für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsbändern, magnetischen Informationsspeichern, Dauermagneten und Anstrichfarben.

Der technische Torteil dieser Ferrite in Pulverform kann ausgenutzt werden, indem man «ie zur Herstellung von Formkörpern durch Sintern bei direkter Formgebung durch Pressen oder eie mit verschiedenen Bindemitteln verwendet, wobei sie insbesondere in Anstrichfarben oder Kunststoffe eingearbeitet werden·

Bemerkenswert sind die besonderen Eigenschaften der Ferrite in Plättchenform, z.B.- des Bariumferrits, dessen Achse leichter Magnetisierung senkrecht zur Ebene dieser Plättchen verläuft. Sie können in einem Bindemittel leicht orientiert werden und sich wie wahre magnetische Platt, chen verhalten.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung für die Herstellung einiger besonderer Ferrite.

Beispiel 1» Heretell^Mir>P' von Mangan ferrit

In einem Rührwerkebehälter wird eine Losung von Manganchlorid durch Auflösen des Salzes MnOIg.4HgO in Wasser { hergestellt. Di· Lösung hat ein Volumen von 140 1 und eine Konzentration von 150 g MnC 1^/1. Dieser Lösung wird •in wässriger Br·! von synthetischem Goethit FeO(OH), der einer Menge von 21,4 kg trockenem FeO(OH) entspricht, zugesetzt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten sind die Goethitteilchen in der Lösung vollkommen dispergiert. Sie bilden eine Suspension, deren Teilchen sich nur sehr langsam absetzen, und die als stabil über einen Zeitraum von 1 Stunde angesehen werden kann. Die Manganmenge in der Lösung stellt einen Überschuß von 2,5% über die theore-

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tische Menge dar, die der vollständigen Umwandlung des Goethits zu Ferrit MnFe₂O^, entspricht·

Anschließend werden langsam mit Hilfe einer Dosierpumpe 52,6 1 einer konzentrierten Ammoniaklösung eingeführt, die 18? g NH,/1 enthält. Die Dauer dieser Zugabe beträgt etwa 25 Minuten. Die eingeführte Ammoniakmenge ist höher als die Menge, die zur Auefällung des Manganchloride als Hydroxyd Mn(OH)₂ notwendig ist. Sie wird so gewählt, daß die verbleibende Lösung etwa 1 Mol freies Ammoniak pro Liter enthält.

Die vorstehend beschriebene Suspension wird in einen 250 1-Autoklaven gegeben, der durch Schaukeln um eine waagerechte Achse bewegt und von außen durch einen Elektroofen beheizt wird. Die Temperatur wird in 1 Stunde auf 270⁰C gebracht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die Abkühlung dauert etwa 1 Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird die Suspension, die sich braun gefärbt hat, auf ein Drehfilter gegeben, auf dem der Ferrit von der Mutterlauge getrennt und gewaschen wird. Der abfiltrierte Feststoff wird auf Bleche gegeben, die in einen auf 150⁰C erhitzten Ofen geschoben werden, wodurch der Ferrit getrocknet wird. Die Analyse des trockenen Produkts ergibt 69,Q-% Fe₂O, und 30,6% MnO. Die theoretischen Werte sind 69,2% Fe₂O, und 30,7% MnO.

w 25 Bei der Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung erscheinen keine anderen Phasen außer derjenigen des Ferrite MnFe₂O,. Die Ferritteilchen haben die in Fig. 3 dargestellte Form.

Die Menge dee gewonnenen Ferrite beträgt 27,2 kg entsprechend einer Auebeute von 98%. In Wirklichkeit ist das gesamte Eisen(III)-hydroxyd in den Ferrit umgewandelt worden. Der Verlust von 2% ist auf die Handhabungen zurückzuführen.

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Beispiel 2: Herstellung von Nickelferrit

In einem mit Rührer versehenen Behälter werden 12,18 kg Nickelhydroxyd Ni(OH)₂, das 63,16% Nickel enthält, in 200 1 einer wässrigen Ammoniaklösung gelöst, die 0,5 Mol ΝΗψΟΗ/l enthält. Nach einer Kührdauer von 20 bis 25 Minuten wird ein wässriger Brei von synthetischem Goethit, der 22,2 kg trockenes FeO(OH) enthält, zugesetzt. Anschließend wird noch 15 Minuten gerührt, wobei eine sehr homogene Suspension der Hydroxyde des Eisens und Nickels erhalten wird.

Die verwendete Nickelmenge stellt einen Überschuß von etwa 5% über die theoretische Menge dar, die der vollständigen Umwandlung des Goethits in den Ferrit NiFe₂O^, entspricht. Ein Teil des Nickelhydroxyds ist in der Lösung als Komplex mit Ammoniak gelöst.

Die vorstehend beschriebene Suspension wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven überführt. Sie wird innerhalb von etwa 1 Stunde auf 25O⁰O erhitzt und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung erfordert noch 1 Stunde. Die Suspension ist braunschwarz geworden. Sie wird wie in Beispiel 1 aus dem Autoklaven genommen und auf ein Filter gegeben. Sie wird in einem Ofen bei 150⁰O in der gleichen Weise wie der Manganferrit getrocknet. Die chemische Analyse des gewonnenen trockenen Produkts ergibt folgende Werte: gefunden: Fe₃O₅: 68,2% NiO: 30,8% berechnet: ^e₃O₅: 68,14% NiO: 31,86%

Bei der Untersuchung durch Rontgenstrahlenbeugung treten keine anderen Phasen als die des Ferrits NiFe₂O^ auf. Die Ferritteilchen haben die in Fig. 2 dargestellte Form.

Die gewonnene Ferritmenge beträgt 28,9 kg entsprechend einer Ausbeute von 98» 5%· Auch hier sind die Verluste auf verschiedene Handhabungen zurückzuführen. In Wirklichkeit ist die Gesamtmenge des eingesetzten £isen(III)-hydroxyde als Ferrit wiedergefunden worden.

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Beispiel 3: Heratellung von Zinkferrit

In einen mit Rührer versehenen Behälter werden zunächst 32,8 1 einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung von 35»8° Be und dann 12 kg reines Zinkoxyd gegeben* Die beiden Bestandteile werden gemischt und allmählich mit Wasser verdünnt, bis die Lösung ein Volumen von 240 1 hat. Während dieser Maßnahme geht der größte Teil des Zinkoxyds in Form des Ions ZnOp" in Lösung, jedoch ist es nicht notwendig, zu warten, bis die Auflösung vollständig ist. Die zugegebene Natriumhydroxydmenge ist so berechnet, daß die vollständige Auflösung des Zinkoxyde sichergestellt ist und eine Lösung erhalten wird, die 0,8 Mol freies Natriumhydroxyd pro Liter enthält.

Anschließend werden 24 kg trockener synthetischer Goethit PeO(OH) zugesetzt. Dann wird noch 1 Stunde gerührt, um möglichst vollständige Dispergierung der Eisen(III)-hydroxydteilchen zu erzielen.

Die verwendete Zinkoxydmenge stellt einen Überschuß von 9»1% über die theoretische Menge dar, die der vollständigen Umwandlung des Goethite in Ferrit ZnFe^O^ entspricht. Die vorstehend beschriebene Suspension wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gegeben. Im F_all dieses Ferrits genügt jedoch eine Behandlungsdauer von 2 Stunden bei 22O⁰C für die Durchführung der Reaktion. Unter Berücksichtigung der Erhitzungsdauer und Abkühlungszeit ergibt sich hierdurch eine Gesamtarbeitszeit von etwa 4 Stunden. Bei der Entleerung des Autoklaven wird festgestellt, daß die Suspension orangefarben geworben ist. Die Filtration und Trocknung werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die chemische Analyse des trockenen Produkts hat folgende Ergebnisse: gefunden: ^Fe2°3^{: 6}^⁴*⁶ ²^⁰'' 33,6%

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3 berechnet: ^Pe2°3^{: 66}»²⁴# ²^⁰·* 33,76%

Die Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung ergibt keine anderen Phasen außer denjenigen des Ferrit«

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Die Ferritteilchen haben die in Fig. 1 dargestellte Form.

Die gewonnene Ferritmenge beträgt 32,3 kg entsprechend einer Ausbeute von 995^· Das Eieen(III)-hydroxyd ist vollständig in Zn-Ferrit umgewandelt worden. Die erhaltene Ausbeute ist durch Handhabungsverluste zu erklären.

Beispiel 4·: Herstellung von Mn-Zn-Ferrit

In einen Rührwerkebehälter werden 71 1 einer Manganchloridlösung gegeben, die 13Og MnClp/1 enthält· Dann werden 4· kg reines Zinkoxyd zugegeben und in der Lösung suspendiert. Anschließend wird ein wässriger Brei von synthetischem Goethit FeO(OH) zugesetzt, der 21,3 kg trockenes Produkt enthält. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wird eine ziemlich stabile Suspension von gut dispergierten Teilchen erhalten.

In dieseβ Gemisch werden langsam innerhalb von 20 bis 25 Minuten 44 1 einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung von 35*8° Be eingefüV ^, worauf allmählich mit Wasser verdünnt wird, biß die öusptasica ein Volumen von 230 1 hat.

Während der Zugabe des Natriumhydroxyds wird das lianganchlorid in Form von Mn(OH^ ausgefällt, während wenigstens ein Teil des Zinkhydroxyds als ZnOp""*in Lösung geht. Das Natriumhydroxyd wird im Überschuß über die Menge zugesetzt, die für die Durchführung der beiden vorstehend genannten Reaktionen theoretisch erforderlich ist. Der Überschuß wird so gewählt, daß die Lösung etwa 1 Mol freies Natriumhydroxyd/l enthält. Der Überschuß genügt, um dem Manganhydroxyd eine leichte Löslichkeit in der Größenordnung von 3 g/l in einer Form, die noch nicht geklärt worden ist, zu verleihen.

Das auf diese Weise erhaltene komplexe Gemisch wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven behandelt. Die Behandlungstemperatur beträgt 240⁰C, die Behandlungsdauer

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4 Stunden. Unter Berücksichtigung der Erhitzungsdauer und der Eühlzeit dauert die Operation jedoch in Wirklichkeit 6 Stunden. Bei der Entleerung des Autoklaven wird festgestellt, daß die Suspension eine braunschwarze Farbe angenommen hat. Die Filtration und Trocknung werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen· Die chemische Analyse des trockenen Produkte hat folgende Ergebnisse: gefunden: ¹^⁰*' ⁶⁸»^» ¹^⁰* 18»1% ZnO: 15,%

Dies entspricht unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Analyse der chemischen Formel Mn₀ gZiu A di Fl k bht d d

Aus dieser Formel kann berechnet werden, daß das Mangan im Überschuß von 1,8% über die Menge eingesetzt wurde, die für die Umsetzung mit der eingesetzten Menge des Eisen-(Ill)-hydroryds theoretisch erforderlich war, und daß das eingesetzte Zink im Ubersohuß von 12,% vorlag.

Die Röntgenuntersuchung, die in einfacher Weise in der Debye-Scherrer-Kammer vorgenommen wurde, ermöglicht es nicht, die Manganferritphase von der Mn-Zn-Misohferrit phase zu unterscheiden. Es ist zu bemerken, daß das Dia gramm dieser Phase nur bei Ausschluß jedes anderen Diagramms, insbesondere bei Ausschluß des Diagramms der Zn-Ferritphase sichtbar ist. Das Fehlen der letzteren bedeutet, daß die Ionen Zn** in der gleichen Phase vorlie-

gen wie die Ionen Fe^⁺ und Mn⁺⁺.

Die Ferritteilchen haben die in Fig. 4 dargestellte Form.

Die gewonnene Ferritmenge beträgt 27 kg entsprechend einer Ausbeute von 98,2%. Trotzdem ist die Gesamtmenge des eingesetzten Eisen(III)-hydroxide in Ferrit umgewandelt worden. Die während der Handhabungen entstandenen Verluste sind für diese Zahl verantwortlich.

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Beispiel 5: Herstellung von Bariumferrit

In einem Rührwerksb ehält er werden 9»8 kg Bariuahydroxydhydrat Ba(OH)₂.8H₃O in 180 1 Wasser gelöst. Zur Beschleunigung der Auflösung wird die Lösung auf etwa 5O⁰O erhitzt. Anschließend werden in Form eines wässrigen Breies 30,4 kg synthetischer Goethit FeO(OH), trocken gerechnet, zugesetzt· Nach einer Rührdauer von 15 Minuten sind die Goethitteilchen vollständig dispergiert, so daß die Dispersion in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven eingeführt werden kann· Die Behandlungstemperatur beträgt 23O⁰O, die Behandlungsdauer 3 Stunden. Unter Berücksichtigung der Erhitzungsdauer und der Kühlzeit ergibt sich somit eine gesamte Arbeitszeit von 5 Stunden·

Nach der Abkühlung hat die Suspension eine braune Farbe angenommen. Sie wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse des Produkts hat folgende Ergebnisse: gefunden: Fe₂O,: 85,5% BaO: 13,8% berechnet: Fe₂O₅: 86,20% BaO: 13,80%

Bei der Röntgenanalyse sind keine anderen Phasen außer denjenigen des Ferrits BaFe^₂0^q festzustellen. Die Ferritteilchen haben die in Fig. 5 dargestellte Form.

Die gewonnene Ferritmenge beträgt 31 kg entsprechend einer Ausbeute von 98,5%· Diese Ausbeute erklär!, ausschließlich durch die Verluste an Produkt während der Handhabungen, da die Umwandlung des Eisen(III)-hydroxydß vollständig ist.

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Claims

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- Yf -

Patentansprüche

1* Verfahren zur Herstellung von Ferriten in Form von feinen, regelmäßigen und gleichmäßigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Suspension herstellt, die einen Pg-Wert von 8 oder mehr hat und einer seits wenigstens eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls, dessen Löslichkeit wenigstens 0,005 g-Atom/1 Lösung fisä,^gund andererseits £üsen(III)-hydroxyd von hoher Reinheit in einer Menge enthält, die nicht höher ist als die stöchiometrische Menge im Verhältnis zur Gesamtmenge der genannten Metallverbindungen, dieses Gemisch homogenisiert, es im Autoklaven bei einer Temperatur von wenigstens 20O⁰G bis zum vollständigen Verschwinden des eingesetzten Eisenoxyde hält und hierdurch feine Ferrit- kristalle ausfällt, die Suspension kühlt, filtriert und die Fällung wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen(III)-hydroxyd einer Reinheit von wenigstens 99t9# verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-hydroxyd ein synthetischer Goethit FeO(OH) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, P daß die Behandlung im Autoklaven bei einer Temperatur

zwischen 200 und 300⁰G, vorzugsweise «wischen 220 und 270⁰C vorgenommen wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Autoklaven für eine Dauer von 6 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung verwendet wird, die Substanzen enthält, die mit den Metallverbindungen Komplex« zu bilden vermögen, um die Mindestlöslichkeit zu gewährleisten.

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7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Verbindung von Hn, Fe, Go, Ni, Cu, Za oder Mg verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Verbindung von zwei Metallen aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mg verwendet wird·

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Metallverbindung eine Bariumverbhdung, ötrontiueverbindung oder Bleiverbindung verwendet wird.

Io. Ferrite der Metalle Ni oder Mn, gekennzeichnet durch feine, regelmäßige und gleichmäßige, in verschiedenen, insbesondere in wässrigen und organischen Medien leicht dispergierbare Kristalle von Spinellstruktur von einer Größe von o,l bis 2/U, insbesondere o,2 bis o,4 u, und geringer Korngrößenstreuung.

11. Ferrl&e des Zn, gekennzeichnet iiroh feine, regelmäßige und gleichmäßige, in verschiedenen, insbesondere in wässrigen und organischen Medien leicht dispergierbare Kristalle von Spinellstruktur von einer Größe von o,l bis 2yU, insbesondere o,2 bis o,8 u, und geringer Korngröflenstreuung.

12. Ferrite der Metalle Fe, Co, Cu oder Mg, gekennzeichnet durch feine, regelmäßige und gleichmäßige, in verschiedenen, insbesondere in wässrigen und organischen Medien leicht dispergierbare Kristalle von Spinellstruktur von einer Größe von o,l bis 2 u und geringer Korngrößenstreuung·

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1J>. Ferrite aus zwei Metallen der Gruppe Mu, Fe, Co,

Ni, Cu, Zn und Mg, gekennzeichnet durch feine, regelmäßige und gleichmäßige, in verschiedenen, insbesondere in wässrigen und organischen Medien leicht dispergierbare Kristalle von Spinellstruktur von einer Größe von o,l bis 2/U und geringer Korngrössenstreuung.

14. Ferrite der Metalle Ba, Sr oder Pb, gekennzeichnet P durch feine, regelmäßige und gleichmäßige in ver

schiedenen, insbesondere in wässrigen und organischen Medien, leicht dispergierbare Kristalle von hexagonaler oder trigonaler Struktur von einer Größe von o,l bis 2 ix und geringer Korngrößenstreuung.

009836/1627