-
Hydroxypivalinsäure mid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren,
nach welchem Hydroxypivalinsäureamid (I) gleichzeitig mit- Neopentylgiykol durch
Erhitzen von Neopentylglykolmono-hydroxypivalft (II) mit Ammoniak hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von I zur Beschleunigung der Umsetzung
von Epoxidverbindungen mit basische NH- oder NH2- Gruppen enthaltenden Verbindungen.
-
Hydroxypivalinsäureamid ist bereits bekannt (J.Chem. Soc.
-
(1968) 126), doch befriedigen Herstellweg und Ausbeute nicht.
-
Man erhält I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem das durcll
Erhitzen von Formisobutyraldol leicht zugängliche Neopentylglykol-mono-hydroxypivalat
(DAS 1 168 411, USP 3 o57 911) mit Ammoniak unter Druck bei Temperaturen zwischen
100 und 2000 C in I und die entsprechende Menge Neopentylglykol gespalten wird.
-
Die Spaltung eines Carbonsäureesters mit Ammoniak in das Carbonsäureamid
und den entsprechenden Alkohol ist eine an sich bekannte und übliche Reaktion. Üblicherweise
wird" ein Ester durch Behandlung mit wässrigem oder alkoholischem Ammoniak in das
Amid und den Alkohol überführt. Wird jedoch II mit wässrigem oder alkoholischem
Ammoniak behandelt, so wird keine Umsetzung im gewünschten Sinn erzielt. Auch bei
Temperaturen bis 5000C wird aus II mit Ammoniak in der Gasphase keine nennenswerte
Menge I gebildet. Erst das Erhitzen einer Mischung von II'mit üb'er'-schüssigem
Ammoniak auf Temperaturen zwischen 1oo und 200°C, vorzugsweise 120 - 170°C, im geschlossenen
Gefäß unter Eigendruck führt zu einer praktisch vollständigen Spaltung in I und
Neopentylglykol. Gegenstand der Erfindung is-t daher ein Verfahren zur Herstellung
von Hydroxypivalinsäureamid,
dadurch gekennzeichnet, daß Neopentylglykolmono-hydroxypivalat
mit überschüssigem Ammoniak im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen von 100 bis
200°C zu HydroxypivaIinsäureamid neben Neopentylglykol umgesetzt und beide Substanzen
voneinander getrennt werden sowie die Verwendung von Hydroxypivalinsäureamid zur
Beschleunigung der Reaktion von Epoxidverbindungen mit basische NH- oder NH2-Gruppen
enthaltenden Verbindungen.
-
Die flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgefäß eingebrachte NH3-Menge
kann in weitem Bereich variiert werden.
-
Zweckmäßig wird ein 3- bis 12facher Überschuß über die stö.'chiometri,sch
er£orderliche Menge, verwendet. Je nach der verwendeten Ammoniakmenge und den Füllbedingungen
des Autoklaven stellen sich Drucke von 60-200 atü ein.
-
Eine Anwendung höherer Drucke bringt keine Vorteile.
-
Nach der Umsetzung, welche je nach der Temperatur von 10 bis 22 Stunden«dauert,
wird Ammoniak aus. dem Reaktions-Gefäß entspans,-t. Das reaktionsprodukt enthält
neben Neopentylglykol und I nur noch geringe MengenAusgangsmaterial. da bei der
Destillation nur ein geringfügiger Rückstand hinterbleibt, liegt die Ausbeute an
Neopentylglykol und I sehr hoch. Die Trennung der beiden Substanzen kann auf übliche
Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation
usw., erfolgen.
-
Das Neopentylglykol ist als Diolkomponente für Polyester und dergleichen
ein technisch vielfach verwendetes Produkt.
-
Das Amid I ist als Beschleuniger fLir die Reaktion von Epoxidverbindungen
mit basische NH2- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die sog. Aminhärtung
von Epoxidharzen, verwendbar. Es wurde nun gefunden, daß sich die Zeiten für die
Härtung von Polyepoxiden mit Polyaminen oder Amidoaminen wesentlich verkürzen lassen,
worin einem Gemisch aus Polyepoxid und Aminhärter eine zwischen o,1 und 7, vorzugsweise
zwischen 0,5 - 4,J vom Polyepoxid liegende enge I zugesetzt wird.
-
Für die Aminhärtung von Polyepoxiden sind eine Vielzahl von Härtungrsmitteln
bekannt geworden. Zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen können Epoxidverbindungen
mit aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin oder cycloaliphatischen
Aminen oder heterocyclischcn Aminen gehärtet werden. Auch die durch Umsetzung von
dimerisierten, ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen erhaltenen
Amidoamine sind wichtige und vielfach verwendete Härtungsmittel, weil sie nur geringe
Toxizität besitzen unii die damit gehärteten Polyepoxide eine höhere Elastizität
aufweisen als die mit
aliphatischen Polyaminen gehärteten Polyepoxide.
-
Die zur Verwendung kommende Menge I kann entweder im Härter gelöst
sein oder gemeins-am mit diesem mit dem-Polyepoxyd vermischt werden.
-
Die Härtungszeiten lassen sich je nach Harz-Härter-Kombination und
Versuchsbedingungen (wie Umgebungstemperatur, Ansatzgröße u. dergl.) um 25-40% verkürzen.
-
Als Polyepoxide kommen u.a-. in Frage: Epoxiäther von mehrwertigen
Alkoholen (Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit u.a.) oder
mehrwertigen Phenolen (Resorzin, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-oxy-phenyl-)propan u-.a , N-haltige Epoxide (z.B. N,N-Diglycidyl-anilin,
N,N'-Dimethyl-diglxcidyl-4,4'-diamino-diphanyl-methan) und Epoxide aus mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Vinylcyclohexen-, Dicyclopentadien, Cyclododecatrinen,
Polybutadien u.dgl.
-
Auch Gemische von Mono- und Polyepoxid-en können, gegebenenfalls in
Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, umgesetzt werden.
-
Als Verbindungen mit basisczhen NH2- bzw. NH-Gruppen, welche mit Epoxiden
reagieren, sind zu nennen: aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische
Amine,
Imine, Amide und Imide mit einer oder mehreren ITH2- bzvr.
-
NH-Gruppen, Amidoamide von Carbonsäuren, Sulfon- oder Sulfocarbonsäuren,
Äther- und Oxyamine.
-
Außer der Anwendung als Beschleuniger für die Härtung von Polyepoxiden
kann I als Zwischenprodukt für Pharmazeutika und Kunststoffe Verwendung finden.
-
Prozentuale Gewichtsangaben beziehen sich auf Gew.%.
-
Beispiel 1: Ein mit Rührer ausgerüsteter 5-Liter-Autoklav wurde mit
1226 g (6 Mole) neopentylglykol-mono-hydroxypivalat beschic-kt -und evakuiert. Nach
Aufdrücken vom 1o2o g (60 Mole) Ammoniak wurde unter Rühren 22 Stunden lang auf
+ 150°C + 10°C erhitzt. Dabei stellten sich Drucke zwischen 85 und -loo atü ein.
Nach Q-bkiihlung auf Raumtemperatur wurde entspannt. De-r flüssige Autoklaveninhalt
wurde einer Destillation unterworfen. Die Fraktion Kp14: 105-121°C (631 g) bestand
im wesentlichen aus Neopentylglykol. Die anschließende Fraktion Kp0,2: 112-12o0C
( 646 g) bestand aus Hydroxypivalinsäureamid, welches noch mit nicht umgesetztem
Neopentylglykol-mono-hydroxypivalat verunreinigt war. Es vebielt ein Destillationsrückstand
von 33 g.
-
Die Fraktion Kp0,2 : 112 -120°C wurde aus ca. 1700 ml Chloroform umkristallisiert.
es wurde 590 g reines, kristallines Hydroxypivalinsäureamid vom Fp:88°C erhalten.
-
Dies entspricht einer Ausbeute von 83,8%, bezogen auf eingesetztes
Neopenthylglykol-mono-hydroxypivalat.
-
Durch Einengen der Chloroorm-Mutterlauge wurden 6,7 g eines nicht
reinen Hydroxypivalinsäureamids vom Fp: 83-85°C erhalten. Nach Abdestillation des
restlichen Chloroforms wurden 49 g eines öligen Rückstands erhalten, in dem gaschromatographisch
69% Hydroxypivalinsäureamid und
31% Ausgangsmaterial ermittelt wurden.
Dieser Rückstand kann wicder eingesetzt werden, wodurch die Ausbeute an reinem Hxdroxypivalinsäureamid
und Neopentylglykol noch verbessert werden kann.
-
Reines I hat einen Kp 0,3 : 110 - 111°C, einen Schmelzpunkt von 880C
und ist in Wasser, Methanol, Äthanol und Methylenchlorid leicht und in Pentan und
Cyclohexan sehr schwer löslich. Außer Chloroform eignet sich auch gut Äthylacetat
zur Umkristallisation.
-
In analoger Weise kann I erhalten werden, wenn man bei 1800C in 10
Stunden mit 680 g NH3 einer sonst gleichen Bedingungen wie oben umsetzt.
-
Beispiel 2 50 g eines Diglycidyläthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
mit o,53 Epoxidäquivalenten/100 g Harz werden in einem Pappbecher im Versuch I mit
25 g eines Amidoamids (GMI 250 der Schering AG., Bergkammen) vermischt. Die Masse
gelierte nach 69 Minuten, wobei eine Temperatur von 700C erreicht wurde, welche
im Verlaufe von weiteren 14 Minuten auf maximal 11200 stieg.
-
Einem analogen Ansatz wurde 1 g I zugesetzt. Diese Masse gelierto
bereits nach 39 Minuten, wobei eine Temperatur
von 70°C erreicht
wurde, welche nach weiteren 13 Minuten bis auf 12200 stieg. Der Zusatz von I erbrachte
somit eine beträchtliche Verkürzung der Gelierzeit. Die in Gegenwart von I ausgehärteten
Proben zeigten etwas bessere mechanische Eigenschaften als die ohne I als Beschleuniger
ausgehärteten.
-
Eine ähnliche prozentuale Verkürzung der Gelierzeit wurde bei Härtung
des gleichen Polyepoxids unter Verwendung von Diätxlentriamin, N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan
oder 2-Methyl-3,3-bis (-# aminopropyl)-3,4,5,6 tetrahydropyridin als Härter erzielt.