DE2002846A1

DE2002846A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten

Info

Publication number: DE2002846A1
Application number: DE19702002846
Authority: DE
Inventors: Van Der Plas Franci Fredericus; Wagner Willem Marius
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1249793A; FR2029042A1; BE744807A; CH530431A; NL6901177A

Description

DR.ING.F.WtrKSTHOFF 8 MÜNCHEN 90

DIPL. ING. G. PULS SCHWEIGEBSTRABSB 8

DR.K.T.PECHMANN tiuraii 28oesi

ΛΆ. in f. -3Jft XUSfXXXCuM 9 · ΧΑίίΤβΟβΑΜΪβ ADXK8SJC t

PaOTKOTPATSMT

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B e s c h r ei b u η g zur Patentanmeldung der

SHELL INTERNATIONALE EESEABOH MAATSOHAPPIJ N.V»,, M

30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag /Niederlande

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Lactonpol;ymerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten durch Polymerisation von Lactonen, die wenigstens 95 Gewv-% Pivalolacton (α,α-Dimethyl-ß-propiolacton) enthalten, insbesondere ein Verfahren zur Homopolymerisation von Pivalolacton in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Ammoniumsalzes als Initiator*

Aus der britischen Patentschrift 766 34-7 ist bekannt, daß Pivalolacton in einem flüssigen Verdünnungsiaittei in Gegenwart von beispielsweise einer luaternären Ammonium^ verbindung als 3Mtiatör polymerisiert werden kann. In der niederländischen Patentanmeldung 6516706 ist die Polyaerivön Pivalolacton in Heaaan in Gegenwart der Tetra-n* von ix^ot-disubstituierten Fettsäuren Mit

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9 bis 11 Kohlenstoffatomen erwähnt.

Es wurde gefunden, daß ötoßhAuswahl eines bestimmten Ammoniumsalzes als Initiator Lactonpolymerisate mit besseren Schüttgewichten hergestellt werden können. Bessere Schüttgewichte bieten eine Heihe von Vorteilen, wie die folgenden: Im allgemeinen wird das Polymerisat weniger staubhaltig sein und kann leichter verarbeitet werden als Polymerisate, die beispielsweise in Gegenwart der genannten Tetra-butylammoniumsalze einer α,α-disubstituierten Fettsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Außerdem kann die Polymerisation bei einem geringeren Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Lacton, z.B. Verhältnissen zwischen 2:1 und 1:1 durchgeführt werden. Das Schüttgewicht oder die meßbare Dichte kann gemäß ASTM-D1895-67; Methode A bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten aus Lactonen mit einem Gehalt von wenigstens 95 % Pivalolacton in Gegenwart eines Ammoniumsalzes als Initiator in einem flüssigen Verdünnungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Ammoniumsalz verwendet, dessen Löslichkeit im Verdünnungsmittel bei der Polymerisationstemperatur nicht mehr als 50 mg/100 ml beträgt. Insbesondere soll die Löslichkeit nicht mehr als 20 mg/100 ml betragen.

Das verwendete Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein flüssi- , ger Kohlenwasserstoff oder ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch, wovon wenigstens 90 Gew.-% bei Atmosphärendruck und einer Temperatur unterhalb 300 0 verdampfen. Der Begriff "flüssig" bezieht sich auf den Zustand des Yerdünnungs-

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2 O O 2 8 A 6

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mittels während der Polymerisation. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische mit einem ι Siedepunkt oder Siedebereich bei Atmosphärendruck zwischen -50 und 200⁰C, insbesondere «wischen 30 und 125°C Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. aliphatische oder cycloaliphati- _: sehe Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Cyclohexan, _; 1,^-Dimethylcyclohexan, Isooctan und Produkte, die als Flugalkylate bekannt sind. In der Regel erfordert die Verwendung von sehr niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Butan während der Polymerisation die Anwendung gg erhöhter Drücke. .

In der folgenden Tabelle sind einige Löslichkeiten verschiedener Ammoniumsalze in einem Kohlenwasserstoff, nämlich Hexan, bei 68⁰C, einer häufig verwendeten Polymerisationstemperatur, angegeben:

Tetraäthylammoniumjodid - etwa 1 mg/100 ml; - Te trabuty I ammonium;) odid - etwa 10 mg/100 ml; Tetraäthylammoniumstearat - etwa 330 mg/100 ml.

In der niederländischen Patentanmeldung 6516477 ist zwar bereite angeregt worden, Copolymerisate von Pivalolacton φ und Propiolacton in Gewichtsverhältnissen von 90:10 bis 50:50 in einem Lösungsmittel, wie Hexan und in Gegenwart eines anionischen Initiators, der im Lösungsmittel löslich ist, wie Tetrabutylammoniumbromid, herzustellen. In dieser '· Anmeldung fehlt jedoch jeder Hinweis auf einen etwaigen " günstigen Einfluß der Löslichkeit oder Unlöslichkeit des ) Initiators auf das Schüttgewicht des erzeugten Polymerisats. i

Beispiele von geeigneten Initiatoren für das erfindungsgemäße

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Verfahren in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln sind Tetramethylammoniumchlorid, Trime thyläthylammoniumbromid, Triäthylmethylammonium(jodid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumsulfat und Tetrabutylammoniumjodid. Initiatoren, die vorzugsweise angewendet werden, sind solche, die von starken Mineralsäuren abgeleitet sind, insbesondere von Halogenwasserstoffsäuren, wie HBr, HOl und HJ. Ammoniumverbindungen mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen haben in der Regel eine zu hohe Löslichkeit im Verdünnungsmittel. .Ammoniumsalze, die vorzugsweise als Initiator verwendet werden, enthalten Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen Je Gruppe.

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Lactongewicht. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰O, insbesondere zwischen 60 und 100⁰O durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu Lacton beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5·*1 und insbesondere zwischen 3:1 und 1:1.

Damit verschiedene Wirkungen erreicht werden, können verschiedene Produkte während der Polymerisation anwesend sein. Häufig wird ein Lacton angewendet, das gegen ein vorzeitiges Polymerisieren mit Hilfe beispielsweise eines Komplexes von Bortrifluorid und einer Lewis-Base, wie einem Komplex von BF₇, und Tribenzylamin, stabilisiert worden ist. Andere geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Picrinsäure, a-Ohlorpropionsäure oder p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat. Der Komplex aus BF, und einem Amin ist sehr geeignet, weil er

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. ν. κ V civt

selbst in kleinen Mengen von beispielsweise 0,0001 bis ; 0,001 Mol-%, bezogen auf Lacton, aktiv ist.

Häufig ist erwünscht, das Molekulargewicht des Polymerisats einzustellen bzw. zu verringern, z.B. zur Herstellung eines Polylactone, das leicht versponnen werden kann. Geeignete Kettenüberträger für diesen Zweck sind in der Literatur beschrieben, z.B. in den niederländischen Patentanmeldungen 6608706 und 6803874. Natürlich können auch andere Substanzen, wie Pigmente, Mattierungsmittel, Wärme- j(| stabilisatoren u.dgl. vor, während oder nach der erfindungsgemäßen Polymerisation zugesetzt werden.

Die Lactonpolymerisate, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind geeignet zur Herstellung von Fasern, Garnen, Folien öder anderen Formkqrpern.

Beispiele

Zu einem Gemisch aus 4 Gew.-Teilen Hexan und 1 Gew.-Teil frisch destilliertem Pivalolacton wurde ein Initiator zugegeben, wonach die Temperatur des Gemisches auf 70°ö erhöht wurde» Das erhaltene Polymerisat wurde abgetrennt und getrocknet. In der folgenden Tabelle sind Werte über die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der Polymerisate angegeben.

• TABEEIiE :

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Bei spiel	Initiator	Gew.- Teile	Polymeri sations- dauer h	Aus beute	Polymerisat	Schüttge wicht g/ml
1	Typ	0,01	20	99	LVN dl/g	0,37
2	Et₄NCl	0,01	20	94	1,49	0,47
3	Et₄NBr	0,01	20	96	2,78	0,35
4	Et₄NI	0,01	20	100	1,82	0,48
VJl	Bu₄Nl	0,005	20	90	0,94	0,40
a	Bu₄NI	0,005	20	95	1,06	0,18
b	Et₄NSt	Bu₄N VersO,OO5	20	96	0,72	0,20
	0,91

Vergleichsbeispiel mit Tetraäthylammoniumstearat als Initiator;

Vergleichst»eispiel mit Tetrabutylammoniumversatat als Initiator. Das Versatat hatte eine Löslichkeit von 300 mg/100 ml Hexan bei 68⁰C, es ist das Salz einer α,α-Dimethylcarbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen "VERSATIC" 911;

Äthyl;
Butyl;

LVN« Grenzviskositätszahl, gemessen in Benzylalkohol bei 150⁰C.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

PA IEHi¹M S .P- B U C HE

Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisäten aus Lactonen mit einem Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% Pivalolacton in Gegenwart eines Ammoniumsalzes als Initiator in einem flüssigen Verdünnungsmittel, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Initiator ein Ammoniumsalz verwendet, dessen Löslichkeit im Verdünnungsmittel bei der Polymerisationstemperatur nicht mehr als 50 mg/100 ml beträgt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Löslichkeit des Ammoniumsalzes nicht mehr als 20 mg/100 ml beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Initiator ein Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η - zeichnet , daß man als Initiator ein Ammoniumhalogenid verwendet.

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Initiator ein Tetraalkylammoniumhalogenid -verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Initiator ein Tetraalkylammoniumhalogenid mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 4-Kohlenstoffatomen je Gruppe verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 Me 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verdünnungsmittel einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch Ton flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet, von denen wenigstens 90 Gew.-% bei Atmospharendruok und einer Temperatur unterhalb 300°C verdampfen.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, das einen Siedepunkt !wischen -50 und 200⁰C besitzt.
9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 6, dadurch g e -kennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff:Laeton zwischen 5:1 und 1:1 verwendet·
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet , daß man den Initiator in einer Hange vom 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Laeton» verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, atdurcb g · -

- I - r

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kennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 und 10O⁰O durchführt·
12) Verfahren nach Anspruch 1 bie 11, dadurch g e -

k e η η ζ β i c h η e t , daß man ein Lacton verwendet, das mit einem Komplex aus Bortrifluorid und einer Lewis-Base stabilisiert worden ist.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g β -kennzeichnet , daß man Pivalolacton homo- .M polymerieiert. -

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