DE2002316A1 - Coulometrische Zelle - Google Patents

Description

19. Januar 1₉₇O ORTZ Gzy/goe

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Sprague Electric Company

Couloraetrisohe Zelle.

Die Erfindung betrifft einen Zeitmesser unter Verwendung des bekannten coulometrischen Prinzips.

Üblicherweise werden Elektrizitätsmengen in Coulomb gemessen. Das ist eine praktische Einheit, welche den Durchgang eines Stromes von einem Ampere während einer Sekunde wiedergibt. Das Coulomb ist also eine Meßeinheit für das Produkt aus der Stromstärke und der Zeit.

Beim Elektroplattieren wird das Coulomb als Standardeinheit verwendet. Um z.B. Silber niederzuschlagen, werden etwa 0,9 Coulomb erfordert, um 1 mg Silber in einer Plattierzelle abzuscheiden.' Umgekehrt braucht man etwa 1 Coulomb, um 1,12 mg Silber abzuscheiden. Dieselbe Beziehung zwischen der Zeit und der Energie betrifft auch das elektrolytische Abtragen von Silb.er.

Dieses Prinzip kann zur Zeitmessung verwendet werden, wenn man die aufplattierte oder abgetragene Metallmenge und die Strom-

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stärke kennt. Bei einer praktischen Ausführungsform eines solchen Zeitmessers besteht die Zelle aus zwei verschiedenen Metallen, die durch einen Elektrolyten voneinander getrennt sind. Eine dieser Metallelektroden wird plattiert mit einer Schicht des Metalls der anderen Elektrode. Wenn ein elektrischer Strom durch diese Zelle hindurch in der geeigneten Richtung geleitet wird, so löst sich die aufplattierte Schicht in dem Elektrolyten ^k in Abhängigkeit von der Strommenge, bis sie schließlich ganz von der Elektrode entfernt ist. Zu diesem Zeitpunkt besteht die elektrolytische Zelle aus zwei verschiedenen Elektroden. In Übereinstimmung mit den elektrochemischen Grundlagen entsteht eine Spannung zwischen den beiden Elektroden. Diese Änderung von einem praktisch spannungslosen Zustand während des Abtragens bis zum Auftreten einer Spannung nach vollendetem Abtragen kann verwendet werden, um das Ende eines Zeitabschnittes anzuzeigen. Die Dauer dieses Zeitabschnitts entspricht der Anzahl von Coulomb, welche die gleiche ist, wie die Anzahl von Coulomb zum Aufbringen des Überzuges.

Die Verläßlichkeit und Gleichmäßigkeit solcher als Zeitmesser dienender coulometrischer Zellen wird durch verschiedene Umstände beeinträchtigt. So hat man beispielsweise ein System aus Gold gegen Silber verwendet, wobei beide sehr stabile Edelmetalle sind. Wegen der hohen Kosten für Gold und zeitweilig

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auch für Silber wird das Material auf einen Metallträger, z.B. aus Eisen aufplattiert ο Wenn ein Fehler in der Goldplattierung ist und der unterliegende Träger der Elektrode mit dem Elektrolyten 4-ⁿ Berührung kommt, so findet eine zerstörende Korrosion statt, auch wenn von außen kein Strom angelegt wird.

Man verwendete beispielsweise ein System aus einer Silberkathode in Form eines Behälters, einem Elektrolyten mit -phosphorsäure äM und einer Goldelektrode, wobei das Gold auf eine dünne Nickel·* schicht aufpiattiert war, die sich ihrerseits auf einem billi*- geren Eisenträger oder altern befand. Es ist sehr schwierig, einen fehlerlosen und porenfreien Nickelüberzug auf Eisenkernen zu erhalten. Da Gold sich gut auf Nickel aufplattieren laßt, so führen Fehlstellen in dieser letzteren Plattierung zu einer chemischen Zerstörung und/oder zu Niederschlägen und/oder zu einer Korrosion selbst in Abwesenheit eines äußeren Stromes, insbesondere dort, wo diese Fehlstellen vorhanden sind. Diese Fehlstellen werden wahrscheinlich durch Eisenoxyd verursacht, wobei die in Betracht kommenden Metalle sich nicht auf Eisen-*

oxyd aufplattieren lassen.. .

Bei den bekannten coulometrischen Vorrichtungen gibt es auch andere Schwierigkeiten. Eine dieser besteht in der Schwierigkeit , einen Elektrolyten geringenWiderstands in gleichmäßige

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Berührung mit den gesamten Oberflächen der Elektrode , die aktiv mitwirken, zu bringen. Wenn z.B. bei einer Anode aus Gold auf Nickel eine Blase in dem Elektrolyten sich bildet, so kann ein Teil der Goldoberfläche nicht abgetragen werden, und das führt zu einer ungenauen Ablesung der Zeit. Diese und andere Nachteile der bekannten Zellen werden vermieden durch die Erfindung.

Ein Ziel der Erfindung ist eine stabile coulometrische Zelle, welche auch Erschütterungen und Vibrationen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches aushält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine reversible und/oder wiederaufladbare coulometrishhe Zelle.

Ein weiteres Ziel ist ein variabler Zeitmesser auf dem coulometrischen Prinzip, der besonders genau ist.

Die erfindungsgemäße coulometrische Zelle enthält eine Metallkathode in Form eines Behälters, einen Elektrolyten, eine Anode und einen länglichen nichtleitenden Anodenträger mit längeren Enden als das mittlere Gebiet zwischen den Enden· Die Anode besteht entweder aus dem gleichen Metall wie die Kathode oder aus einem leitfähigen Material, das kathodischer let als das

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Metall der Kathode und eine Plattierung aus dem Kathodenmetall hat. Der mittlere Teil des Trägers ist so ausgebildet, daß eine größtmögliche Anodenoberfläche mit dem Elektrolyten in Berührung steht· Die Enden des Trägers können dazu dienen, die Anode in genauem Abstand von der Kathode zu halten und der Zelle eine mechanische Stabilität unter schwierigen Außenbedingungen zu geben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be-p . '^ steht die Kathode aus Zink, Cadmium, Kobalt, Silber, Nickel, Zinn oder Blei. Die Anode besteht aus einem leitenden Stoff, nämlich Kohlenstoff, Borcarbid, Kupfer, Silber, Rhodium, Palladium, Platin oder Gold und ist plattiert mit einer Schicht des Kathodenmetalls, Der Elektrolyt zwischen der Kathode und der Anode ist vorzugsweise ein solcher, der Ionen des Kathodenmatalls löst und das Metall der Anode nicht angreift.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Anode ent-

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weder eine Metallplatteerung auf dem mittleren Teil des Trägers ^ sein oder ein Metalldraht, der um den mittleren Teil des Trägers gewunden ist. Bei Verwendung eines Metalldrahtes besteht dieser'vorzugsweise aus mit Silber plattiertem Gold oder aus mit Silber plattiertem Silber. , ' ^r

Die Zeichnungen zeigen beispielsweise eine Ausführung»form der Erfindung.

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Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle. Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Gebietes 28 nach Fig.

Nach Fig. 1 enthält der elektrochemische Zeitmesser 10 eine becherförmige Metallkathode 12. Zu dieser führt eine Stromleitung l4. Innerhalb des Bechers 12 befindet sich eine isolierende Spule l6 mit einem mit Gewinde versehenen Mittelteil 17· Durch die Längsachse der Spule l6 führt der Anodendraht l8, der mit dem Metall der Kathode 12 plattiert ist. Der Anodendraht ist wendelförmig um den Mittelteil 17 der Spule gewickelt. In Berührung mit der Anode und der Kathode ist der Elektrolyt 20. Die Spule l6 hat Schultern 19» die gegen die innere Oberfläche des Behälters 12 anliegen. Ein Stromleiter 22 ist bei 24 in Berührung mit dem Anodendraht l8. ITm die Berührung des Strom-

herum

!alters 22 und des Anodendrahtes l8/und in Berührung mit dem Behälter 12 befindet sich ein elastischer abdichtender Spund 26, der durch Einkrempen des Randes des Behälters an seiner Stelle gehalten wird. Derjenige Teil des Anodendrahtea l8, der sich in der Mitte der Spule l6 befindet, steht nicht in Berührung mit dem Elektrolyten und ist daher nicht ein Teil der aktiven Anode· Das Gebiet 28 nach Fig· 1 ist vergrößert in Fig. 2 dargestellt· Der Elektrolyt 20 füllt auch die Gewindevertiefungen 30 im mittleren Teil 17 der Spule aus·

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Beispiel 1

Eine isolierende Spule der in Fig. 1 dargestellten Form wurde hergestellt· Sie besteht vorzugsweise aus einein geformten thes*

mit den nachfolgenden Abmessungen

moplastischen Kunststoff/ Der mittlere Teil hat einen Durchmesser von etwa 2,9 mm» wobei er derart mit einem Gewinde versehen ist, daß etwa 20 Windungen je Zentimeter entfallen,und wobei das Gewinde eine Tiefe von etwa 0,1 mm hat· Eine mittige Bohrung führt durch die Längsachse der Spule und ihre verbreiterten

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Enden. Diese Bohrung sollte wenigstens so weit sein, daß der Anodendraht hindurchgeführt werden kann. Der mittlere Teil ist etwa 6 mm lang, so daß etwa 12,5 cm des*Anodendrahtes herumgewunden werden können. Die verbreiterten Enden dör Spule haben Durchmesser von etwa 5 mm und eine Dicke Von etwa 1,5 mm. An einem Ende der isolierenden Spule ist ein Schlitz vorgesehen, so daß der Anodendraht eingeführt und um den mit Gewinde versehenen mittleren Teil der Spule gewunden werden kann.

Ein aus Gold bestehender Draht wurde durch die mittige Bohrung geführt und dann um den mittleren Teil der Spule gewunden. Hier« bei wurden etwa 13 cm des Drahtes auf den mittleren,Teil gebracht. Dann brachte man die Spule mit dem Draht in ein Silber plattierbad, das je Liter 5O g AgCN, 100 g KCN, 35 g K₀GOw und

100 g KNO. enthielt. Unter Anwendung von etwa 000 Mikroampere-

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stunden wurde der Golddraht mit Silber plattiert. Dann brachte

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man das Gan_ze in eine becherförmige,/aus Silber bestehende Kathode mit einer Stromzuführung und füllte den Elektrolyten ein. Der Elektrolyt sollte die ganze Silberplattierung auf dem Anodendraht berühren. Der Elektrolyt bestand aus einer 6o %±gen Phorsphorsäure, die hinsichtlich Silberionen aus Ag PO. 0,9-normal war. Eine Stromzuführung aus Nickel wurde an den GoIddraht angeschweißt. Dann brachte man das Ganze in Dichtung durch Umkrempen des Becherrandes gegen den Spund.

Die Einheit wurde geprüft. Nach 5OO Mikroamperestunden-Entladung zeigte ein erhebliches Ansteigen der Spannung an, daß das Silber von der Anode vollständig abgetragen war.

Beispiel 2

Eine Einheit nach Beispiel 1 wurde verwendet, mit dem Unterschied, daß anstelle des Golddrahtes ein Silberdraht mit einem Durchmesser von etwa 0,075 "M¹I verwendet wurde. Die Silbermenge entsprach einer Kapazität von etwa 100 Mikroampere-Stunden. Nach dem Aufbringen auf die isolierende Spule wurde der Draht mit Silber in einer Äquivalenzmenge von 400 Mikroampere-Stunden plattiert, wobei der Elektrolyt nach dem Beispiel 1 verwendet wurde ο Bei der Prüfung wurde nach Ablauf von 500 Mikroampere-

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Stunden-Entladung ein erheblicher Anstieg der Spannung festgestellt, was auf ein wirksames Öffnen des Stromes hinwies. Ein solches Signal ist viel deutlicher., als es bei Verwendung eines mit Silber plattierten Golddrahtes erhalten wird.

Der Kathodenbehälter kann auch aus Zink bestehen, wobei der Anodendraht aus Kupfer-mit einer Plattierung aus Zink besteht.

Gute Ergebnisse werden, erhalten, wenn das Anodenelement mit dem Kathodenmetall vor dem Zusammenbau plattiert ist. Man kann aber auch das Plattieren des Kathodendrahtes innerhalb der Zelle selbst unter Anwendung eines geeigneten Elektrolyten durchführen.

Bei einer anderen Ausführungsform besteht die Anode aus einer Matallplattierung auf einem isolierenden Träger, der die Form der vorhin erwähnten Spule haben kann. Bei Verwendung von Gold kann dieses durch stromloses Plattieren auf den Träger mit nachfolgendem Aufbringen von Gold durch übliches Elektroplattieren aufgebracht werden. Für die Verwendung muß der Goldüberzug mit Silber plattiert werden, wenn die Kathode aus Silber besteht.

Bei einer noch anderen Ausführungaform der Erfindung kann das Anodenelement eine wwndeiförmige Form haben. Das Gewinde kann

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durch einen isolierten Abstandshalter aufgebracht sein, so daß verschiedene Mengen der plattierten Oberfläche mit dein Elektrolyten in Berührung kommen. Durch Einstellung der mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Oberfläche kann die couloaietrische Zeitmessung eingestellt werden.

Die Art des Elektrolyten ist abhängig von den in der Zelle veriflk wendeten Metallen. Der Elektrolyt kann sauer, alkalisch oder neutral sein, was von der Zusammensetzung des Systems abhängt. Er muß aber Ionen aufnehmen können, die auf die Anode aufplattiert werden. Es ist beispielsweise Phosphorsäure gut geeignet, um Silber auf einen Träger aus Gold aufzubringen· Durch organische oder anorganische Zusätze kann der Elektrolyt auch geliert sein, wobei man darauf achten muß, daß die Beweglichkeit der Ionen gesichert ist.

^^ Coulometrische Zellen, die sich selbst zerstören, können auch durch geeignete Auswahl der Elektroden und des Elektrolyten hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein System entwerfen, bei welchem nach Beendigung des Abtragens erhebliche Gasmengen entstehen. Der hierdurch verursachte Druck kann zu ei Bruch der Dichtung und zu einer Zerstörung der Struktur führer

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Die beschriebenen Äusführungsf OS-men, sollen natürlich den Umfang der Erfindung niclit beschränken· So braucht beispielsweise die ' , ■ Spule nicht die in den Beispielen beschriebenen Abmessungen zu haben. Es genügt, wenn die Spille im allgemeinen ein länglicher, isolierender Körper i«t,, dessen Enden breiter sind als das Gebiet zwischen, ilren, wobei des· mittlere Teil die Anode tragen soll. Die isolierende Spille kann aus organischem oder

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aus anorganischem Material bestellen, z.B. aus einem organischen ™ Polymer, einem keramischen Stoff oder einem anderen anorganischen Stoff,

Bei Verwendung; einer Drdbtanode sollte der iiittlere Teil der Spule derart mit einem Gewinde versehen sein, daß die Teile der Anode gleichmäßig; voneinander entfernt sind, und daß die Länge

werden -

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des Anodendralrfces messen/kann· Ein mit Gewinde versehener mittlerer Teil nach Fig. 2 gewährleistet auch, daß eine maximale Oberfläche der Anode mit dem Elektrolyten- in Berührung ist. ät

Dadurch wird die" Genauigkeit der Zelle gefördert * - ■ ·"

Das Änodenmetall kann auf dem mittleren Teil der isolierenden Spule in beliebiger, an sich bekannter Art aufgebracht werden. So kann man z.B. Kohlenstoff anf die Oberfläche der isolierenden Spule aufbriHgen, darauf Gold und schließlich eine Plattierung aus Silber. ,

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Theoretisch kann jeder flüssige Stromträger als Elektrolyt verwendet werden. Besonders gut geeignet sind besondere Elektrolyten, wie Schwefelsäure, Sxlberzyanxd und dergleichen. Der Elektrolyt muß eine genügende Menge von Ionen des abzutragenden Metalls enthalten, um die Entwicklung von Gas an der Kathode zu vermeiden. Der Elektrolyt braucht keine anorganische Lösung zu sein, sondern es können auch organische Elektrolyten Verwendung finden, welche die Salze des Anodenmetalls lösen.

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Claims (8)

1. - - 13 -

   Patentansprüche

   gekennzeichnet durch

   fl«\ Coulometrische Zelle / eine als Behälter für den Elektrolyten ausgebildeten Metallkathode, eine Anode und einen länglichen nichtleitenden Träger für die Anode-mit längeren Enden als das mittlere Gebiet zwischen den Enden, wobei die Anode von dem mittleren Gebiet des Trägers getragen und durth die Enden des Trägers im Abstand von der Kathode gehalten wird, und wobei die Anode entweder aus dem gleichen Metall wie die Kathode oder aus einem leitenden Metall besteht, das kathodischer als das Kathodenmaterial ist und eine Plattierung aus dem gleichen Metall wie die Kathode hat₀
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t, daß die Kathode und die Anode aus dem gleichen Metall, nämlich Zink, Cadmium, Silber, Nickel_? Zinn oder Blei, bestehen.
3. 3· Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Zink, Cadmium, Silber, Nickel, Zinn oder Blei besteht, und daß die Anode aus Kohlenstoff, Borcarbid, Kupfer, Silber, Rhodium, Palladium, Platin oder Gold besteht und mit dem Metall der Kathode plattiert ist.

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4. 4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem um den mittleren Teil des Trägers gewickelten Draht besteht.
5. 5. Zelle nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Anode durch die Längsachse des Trägers führt und um den mittleren Teil herumgewickelt ist.
6. 6. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in Schraubenwindungen des mittleren Teils des Trägers verläuft.
7. 7» Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus mit Silber plattiertem Gold besteht,
8. 8. Zelle nach Anspruch 3t dadurch gekennzeich-η e t, daß die Anode aus mit Silber plattiertem Silber besteht .

   ξ>. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der auf dem mittleren Te des Trägers befindliche Teil der Anode plattiert ist.

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