DE2347195C3

DE2347195C3 - Coulomb-Speicherelement

Info

Publication number: DE2347195C3
Application number: DE19732347195
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kyoto; Arita Tomohiko Neyagawa; Sekido (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1976-05-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Coulomb-Speicherelement der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.

Coulomb-Speicherelemente dieser Art werden in Steuer- und Regelkreisen elektrischer Anlagen und Geräte eingesetzt, die nach Maßgabe einer vorgegebenen Elektrizitätsmenge zu stellen sind. Ein solches Coulomb-Speicherelement soll also, nachdem eine vorgegebene Elektrizitätsmenge gemessen worden Ist, ein elektrisches Stellsignal abgeben. Dieses Stelltignal kann als Potentialanstieg an den Zellenklem- |nen oder als Stromabfall nach vollständiger Abtragung der aktiven Elektrode abgenommen werden.

Ein Coulomb-Speicherelement dieser Art ist aus Her deutschen Patentschrift 20 46 240 bekannt. Das Element kann störungsfrei im Spannungsbereich von 1 bis 10 V betrieben werden. Der Nachteil dieses Coulomb-Speicherelements liegt darin, daß sein Einsatzlemperaturbereich auch bei optimaler Auswahl des Elektrolyten nach unten bei tiefstens etwa — 10° C begrenzt ist, wenn ein Wirkungsgrad, der ein Maß für die Meßgenauigkeit ist, von mindestens 96% eingehalten werden soll. Als Wirkungsgrad ist dabei das Verhältnis der zum Abtragen des Bleis erforderlichen Elektrizitätsmenge zu der mm Niederschlagen des Bleis erforderlichen Elektrizitätsmenge definiert. Dies beruht auf der Eigenschaft des Wolframs, die bei •och tieferen Temperaturen niedergeschlagenen Blei-■chichten aus bislang nicht restlos geklärten Gründen irreversibel zu stabilisieren.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Elements liegt darin, daß sich zwischen der Wolframelektrodc und einem auf ihrer Oberfläche gebildeten Oxidüberzug bei einem pH des Elektrolyten von 1 ein Gleichgcwichtspotential von immerhin —0,178 V oder weniger einstellen kann, während sich unter vergleichbaren Bedingungen das Bleipotential bis auf — 0,095 V oder darüber hinaus in den unedlen Bereich verschieben kann. Der Optimierung des Elek-195

trolyten und der Betriebsbedingungen sind daher durch die Gefahr der kathodischen Reduktion des Wolframoxidüberzugs Grenzen gesetzt.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Elements isi schließlich seine relativ geringe Standzeit bei zunehmender Betriebsstrombelastung. Bei Zellen gebräuchlicher Abmessung muß der Bet.riebsstrom aul deutlich unter 10 «A abgesenkt werden, wenn bei kontinuierlichem Betrieb eine Standzeit von etwa 100 h erzielt werden soll.

Andererseits ist gebräuchlicher Stand der Technik, die inaktive Elektrode statt aus Wolfram aus Gold herzustellen. Auf Grund der geringen Wasserstoffüberspannung am Gold müssen die Betriebsspannungen dieser Coulomb-Speicherelemente jedoch bei den untragbar tiefen Werten unterhalb 1 V liegen.

Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 022 eine Coulomb-Speicherzelle bekannt, bei der als inaktive Elektrode ein vergoldeter Weichstahl verwendet wird. Bei normalen Herstellungskosten dieser inaktiven Elektroden, also mäßig dichter Vergoldung, können auf Grund der Korrosionsantälligkeit des Grundmaterials nur Elektrolyte beschränkter Auswahl eingesetzt werden. Bei sorgfältig dichter Vergoldung wird die Herstellung dieser inaktiven Elektroden unwirtschaftlich teuer.

Angesichts dieses Stands der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein billiges und leistungsfähiges Coulomb-Speicherelement zu schaffen, das auch bei sehr tiefen Temperaturen eingesetzt werden kann, das auch bei relativ hohen Betriebsströmen eine lange Standzeit aufweist und ohne wesentliche Rücksicht auf früh einsetzende elektrochemische Sekundärprozesse betrieben werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das eingangs genannte Coulomb-Speicherelement vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung enthält der Elektrolyt vorzugsweise Lithiumhexafluorosiiikat oder Lithiumtetrafluoroborat, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 300 bis 450 g/l Lithiumhexafluorosiiikat oder 250 bis 400 g/l Lithiumtetrafluoroboratdihydrat bei einer Konzentration der Bleisalze im Elektrolyten von 600 bis 800 g/l.

Mit dem Coulomb-Speicherelement der Erfindung kann die untere Einsatztemperaturgrenze auf mindestens — 20 bis zu —40° C verschoben werden. Der maximale Betriebsstrom des Elements kann bis in den Milliamperebereich verschoben werden. Bei einem maximalen Betriebsstrom von 3 mA und jeweils 3 h-Zyklen beträgt die Standzeit des Elements bis zu 1800 Zyklen, entsprechend einer Standzeit von bis zu 5400 h. Unter gleichen Bedingungen ist die Standzeit des aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 022 bekannten Elements um 60 bis 70°/₀ kürzer. Dabei können am Element tier Erfindung Stromdichten von bis zu 60 mA/cm² eingestellt werden. Zu früh einsetzende und unter Umständen die Signalwerte verfälschende Sekundärprozesse sind bei der inaktiven Elektrode der Erfindung ebenfalls ausgeschlossen.

Überraschenderweise zeigen die vergoldeten Wolframelektroden eine wesentlich höhere Wasserstoffüberspannung als reine Goldelektroden, so daß auf die vergoldeten Wolframelektroden praktisch im gesamten wirtschaftlich sinnvollen Spannungseinsatzbereich, also bis zu etwa 10 V, verwendet werden kön-

in dem auch die Wolframelektrodcn

n
Bind.

Gegenüber den vergoldeten Weichstahlelektroden weisen die vergoldeten Wolframelektroden den »rogen Vorteil der Korrosionsbeständigkeit auch^bei 5 qualitativ minderwertigeren und billiger herzustellenden Goldüberzügen auf. Die bekannten vergoldeten Weichstahlelektroden wären in Verbindung mit de.n aggressiven Elektrolyten des Elements der Erfindung our dann einzusitzen, wenn die Vergoldung in außerordentlich aufwendiger Weise sehr dicht hergestellt ■würde. Solche Elemente wären jedoch wirtschaftlich uninteressant. Auf den Elektroden der Erfindung wirkt der Goldüberzug jedoch nicht als Schutzschicht für das korrosionsanfällige Grundmaterial, sondern dient der Schaffung elektrochemisch aktiver Zentren. Zu dein Zweck kann der Goldüberzug rasch und billig aufgebracht werden, wobei lediglich eine Mindestliaftfestigkeit des Gofdüberzugs auf der Wolframeberfläche vorausgesetzt wird.

Insbesondere wenn der Tieftemperaturbereich nicht voll ausgenutzt zu werden braucht, werden das B!ei(II)-tetrafluoroborat und das Blei(II)-hexafluoroiilikat vorzugsweise in einer Konzentration von 45 gegenüber den aggressiven Anionen des im Speicherelement verwendeten Elektrolyten vollständig passiv. Die Vergoldung haftet ausreichend test und verleiht der Ek'ktiode eine überraschend hohe elektrochemische Aktivität, wobei sich diese Aktivität im hohen Wirkungsgrad messen läßt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. i in graphischer Darstellung den Einsatztemperalurbereich eines Coulomb-Speicherelements der Erfindung als Funktion der Blei(II)-tetrafluoroboratkonzentralion im wäßrigen Elektrolyten.

Fig. 2 in graphischer Darstellung den Einsatztemperaturbereich eines Coulomb-Speicherelements der Erfindung als Funktion der Lilhiumtetrafluoroboratdihydralkonzentration in einem wäßrigen Elektrolyten, der 1000 g/l Pb(BF^ enthält;

F i g. 3 im schematischen Querschnitt ein Speicherelement der Erfindung und

Fig. 4 in graphischer Darstellung die Standzeit eines Elements der Erfindung als Funktion seines Innendurchmessers.

In der Fig. 1 ist in graphischer Darstellung der

Gewichtsprozent eingesetzt. Für höhere Einsatztem- 25 Einsatztemperaturbereich eines Coulomb-Speicherperaturbereiche zeigt Pb(BF₄)a den günstigeren Wir- elements als Funktion der Konzentration des kungsgrad, während bei tieferen Einsatztemperaturen Pb(BF-Oa im wäßrigen Elektrolyten dargestellt. Das PbSiFb den günstigeren Wirkungsgrad zeigt. Ein be- Diagramm zeigt, daß mit zunehmender Konzentration sonders weiter Einsatztemperaturbereich mit beson- des Bleisalzes die obere Einsatztemperaturgrenze ders großem Wirkungsgrad wird für ein Gemisch von 30 praktisch nicht beeinflußt wird, während die untere PbSiFb und Pb(BF-Oa im Gewichtsverhältnis 7:3 er- Temperaturgrenze um bis zu gut 10° C abgesenkt

werden kann. Die Einsatztemperaturgrenze ist dabei als die höchste bzw. die tiefste Temperatur definiert, bei der das Element mit einem Wirkungsgrad von mindestens 96°/o arbeitet.

Wie der in F i g. 2 gezeigten graphischen Darstellung entnommen werden kann, wird durch die Zugabe von Lithiumtetrafluoroborat zum wäßrigen Elektrolyten, ohne daß die obere Einsalztemperatur-Goldüberzug nicht von der Elektrodenobcrfläche ab- 40 grenze verändert wird, die untere Einsatztemperaturfällt. Unter diesen Gesichtspunkten ist bei der Ver- grenze noch einmal um mindestens etwa 10° C auf goldung der Wolframelektroden vor allem auf zwei mindestens — 30° C abgesenkt. Die im Diagramm Bedingungen zu achten: 1. Vor dem Aufbringen der der F i g. 2 gezeigte Darstellung bezieht sich dabei Vergoldung muß von der Wolframoberfläche der auf einen wäßrigen Elektrolyten, der 1000 g Pb(BF-Oa Oxidüberzug entfernt werden, und 2. die Parameter 45 je Liter Elektrolyt enthält.

für die Vergoldung müssen so gewählt werden, daß Zur Erweiterung des Tieflemperatureinsatzbereichs

der Goldüberzug möglichst flach und eben aufwächst. werden vorzugsweise etwa 3uO bis 450 g/l LiaSiF* Der Forderung 1. wird genügt, wenn die galva- oder 250 bis 400 g/l LiBF. · 2HaO zu einem Elektronische Vergoldung bei einem so hohen pH-Wert lyten gegeben, der 600 bis 800 g/l PbSiFr, und bzw durchgeführt wird, bei dem kein Wolframoxid mehr 50 oder Pb(BF-Oa enthält,
gebildet wird. Der Bedingung 2. kann durch genaues Um ein Wachstum der Bleikristalle beim

halten.

Wie bereits erwähnt, dient der Goldüberzug auf der Wolframelektrode der Erhöhung der Konzentration der elektrochemisch aktiven Zentren. Die wichtigste mechanische Eigenschaft, die die Vergoldung aufweisen muß, ist eine feste Haftung auf der Wolframoberfläche, so daß auch nach einer Vielzahl von Wiederholungen reversibler Einsatzzyklen der

Einstellen der Stromdichte, der Verweilzeit im Bad und der Temperatur genügt werden.

Die Vergoldung der Wolframelektrode wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:

Die Wolframelektrode wird zunächst in einem wäßrigen Bad, das 20 g/l Natriumhydroxid enthält, 5 bis 10 min bei 30 V anodisch gebeizt. Anschließend wird in einem Bad, das 30 g/l Kaliunihydroxid enthält, 1 min bei einem Strom von 3 bis 5 111Λ anodisch geätzt. Die so elektrolytisch gereinigten Wolframsubstrate werden anschließend galvanisch vergoldet. Das Bad ist eine wäßrige Lösung, die 10 g/l K(Au[CN];), 90 g/l KCN und 30 g/l KOH enthält. Es wird bei einer Badtemperatur von 20 bis 40° C 1 bis 20 min lang bei 75 //A vergoldet. Die unter diesen Bedingungen hergestellten vergoldeten Wolframelcktroden sind bei ihrem Einsatz im Coulomb-Speicherelenient

w... ,alvani-

schen Niederschlagen senkrecht zur Elektrodenoberfläche zu vermeiden, wird die Oberfläche der vergoldeten Wolframclcktrodc vorzugsweise so gewühlt daß die Betriebsstromdichte einen Wert von 60 m^ pro cm² nicht übersteigt.

Beispiel 1

Ausführungsbcispicl eines nach Art eine nil /wci Anschlüssen aufgebauten Coulomb Spcicherelcmcnts ist in F i g. 3 im Querschnitt dar gestellt. Die Außenanschlüsse V und V des Element sind mit der vergoldeten Wolframelektrodc 1 bzw der Bleieicklrode 2 verbunden. Das Element ist fü einen maximalen Beiriebsstroni von 3 rnA ausgelegl Die vergoldete Wolfraniclcktrode 1 hai einen Durch messer vor, 0,5 mm und eine Länge von 3 mm. Da Zellcngeliiiuse 3 bcleht aus einem gegenüber der

Ein
Diode

23 195 5

Elektrolyten 4 inerten Material, vorzugsweise aus Polypropylen. Es wird vorzugsweise durch Spritzguß oder Warmverformen hergestellt. Dabei wird gleichzeilig die Bleielektrode 2 eingebaut. Diese Elektrode ist vorzugsweise am Boden einer stehend betriebenen Zelle ausgebildet. Bei dieser Ausbildung der aktiven Elektrode wird das bei gebräuchlichen Elektroden, deren aktive Elektroden in der Regel seitlich stehend angeordnet sind, häufig auftretende Herabfallen der restlichen Elektrodenteilchen kurz vor dem vollständigen Auflösen der Elektrode vermieden. Bei stehenden Elektroden ist ein solches Zerfallen und Herabfallen der letzten Reste der durch die galvanische Abtragung ständig mechanisch schwächer werdenden Elektrode nicht zu vermeiden. Häufig treten dabei jedoch in unerwünschter Weise Überbrückungen und Kurzschlüsse ein. Durch das Anbringen der Bleielektrode 2 auf dem Boden der Zelle 3 werden diese unerwünschten Nebeneffekte ausgeschaltet. Die aktive Elektrode 2 besteht in dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel vollständig aus reinem Blei.

Die Standzeit des Coulomb-Speicherelements ist unterhalb eines kritischen Werts eine Funktion des Innendurchmessers der Zelle 3. Für das in F i g. 3 gezeigte Element ist diese Abhängigkeit in F i g. 4 dargestellt. Als Maßeinheit für die Standzeil ist dabei die Anzahl der ohne Leistungsabfall wiederholbpren Zyklen des Abtragens und Niederschiagens des Bleis gewählt. Bei einem Betriebsstrom von 3 mA dauert jeder einzelne Zyklus 3 h. Unter diesen Bedingungen weist das in F i g. 3 gezeigte Element bei einem Innendurchmesser von über etwa 8 mm eine Standzeit von etwa 5400 h auf.

Als Elektrolyt 4 wird eine 45%ige wäßrige Lösung von Pb(BFa)2 verwendet, die 325 g/l L1BF4 · 2H2O enthält.

Durch die vollständige Reversibilität der elektrochemischen Vorgänge in dem in Fig. 3 gezeigten Coulomb-Speicherelement läßt dieses Diodenelement stets auch die gleiche Elektrizitätsmenge in »Sperrrichlung«, also von der vergoldeten Wolframelektrode 1 zur Bleielektrode 2, fließen, wie zuvor in umgekehrter Richtung geflossen ist. Das Element kann also nicht nur als reversibles Meßspeicherelement, sondern beispielsweise auch zu Eichzwecken verwendet werden. Es kann in Wächterschaltungen für die Überwachung von Elektrizitätsmengen, als Zeitgeberelement für die verschiedensten Zwecke oder in Kontrollschaltungen von Batterieladegeräten verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 23

1. Coulomb-Speicherelement mit mindestens einer inaktiven Elektrode auf Wolframbasis, mindestens einer aktiven Elektrode aus reinem Blei, das entsprechend den Faradayschen Gesetzen abtragbar und niederschlagbar ist, und einem wäßrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine oder mehrere galvanisch vergoldete "> Wolframelektroden (1) und eine wäßrige Elektrolytlösung (4), die BIei(II)-hexafluorosilikat und bzw. oder Blei(II)-tetrafluoroborat enthält.

2. Coulomb-Speicherelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Elektrolytlösung, die zusätzlich Lithiumhexafluorosiiikat oder Lithiumtetrafluoroborat enthält.

3. Coulomb-Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, äaamdi gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 600 bis 800 g/l Blei(II)-hexafluorosilikat und bzw. oder Blei(II)-tetrafluoroborat und 300 bis 450 g/l Lithiumhexafluorosiiikat oder 250 bis 400 g/l Lithiurntetrafluoroboratdihydrat ist.