DE2347195B2 - Coulomb-Speicherelement - Google Patents
Coulomb-SpeicherelementInfo
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Description
*3Ϊ 20 37 022
kannt, bei der als
Weichstahl verwende wird ro
lungskosten dieser inaktiven Elek-roden,
dichter Vergoldung, können auf Grund
sionsanfall.gke.t des Grandmate ^E\cW rol te
^gSSS ÄungS dLÄ.u
inaktiven Elektroden unwirtschaftlich teuer.
Angesichts dieses Stands der Techmk liegt der Erfindung
die Aufgabe zu Grunde, ein billiges und leistungsfähiges Coulomb-Speicherelement zu schaffen,
d ^h bei sehr tiefen 7"JJ?"1"^ ^"JSS^1
stungsfähiges Coulomb-Sp Die Erfindung betrifft ein Coulomb-Speicherele- 30 das ^auch bei sehr tiefen
Couomb Speicherelemente dieser Art werden in
Steuer- und Regelkreisen elektrischer Anlagen und Geräte eingesetzt, die nach Maßgabe einer vorgegebenen
Elektrizitätsmenge zu stellen sind. Ein solches Coulomb-Speicherelement soll also, nachdem eine
vorgegebene Elektrizitätsmenge gemessen worden ist, ein elektrisches Stellsignal abgeben. Dieses Stellsignal
kann als Potentialanstieg an den Zellenklemmen oder als Stromabfall nach vollständiger Abtragung
der aktiven Elektrode abgenommen werden.
Ein Coulomb-Speicherelement dieser Art ist aus der deutschen Patentschrift 20 46 240 bekannt. Das
Element kann störungsfrei im Spannungsbereich von 1 bis 10 V betrieben werden. Der Nachteil dieses Coulomb-Speicherelements
liegt darin, daß sein Einsatztemperaturbereich auch bei optimaler Auswahl des Elektrolyten nach unten bei tiefstens etwa - 10- C
begrenzt ist, wenn ein Wirkungsgrad, der ein Maß für die Meßgenauigkeit ist, von mindestens 96o/„ eingehalten
werden soll. Als Wirkungsgrad ist dabei das Verhältnis der zum Abtragen des Bleis erforderlichen
Elektrizitätsmenge zu der zum Niederschlagen des Bleis erforderlichen Elektrizitätsmenge definiert. Dies
beruht «nt der Eigenschau des Wolframs, die bei
noch feieren Temperaturen niedergeschlagenen Bleischichten aus bislang nicht restlos geklärten Gründen
irreversibel zu stabilisieren
Ein weiterer Nachteil des bekannten Elements liegt darin, daß sich zwischen der Wolframelektrode und
einem auf ihrer Oberfläche gebildeten Oxidüberzug bei einem pH des Elektrolyten von 1 ein Gleichge-Wichtspotential
von immerhin -0,178 V oder weniper einstellen kann, während sich unter vergleichbaren
Bedingungen das Bleipotential bis auf — 0 095 V oder darüber hinaus in den unedlen Bereich
verschieben kann. Der Optimierung des Eleksen.liche Rücksicht auf früh ^^
mische Sekundarprozesse betneber,wer
Zur Lösung dieser Aufgabe wird das emgangs ge
nannte Coulomb-Speicherelement Waagen, da
erfindungsgemaß die ™ ^?"3?^
Nach e.ner Weiterbildung de Erfmdung en ha!
der Elektrolyt v0™^ ^^
oder Lithmmtetrafluoroborat und
in einer Menge von,300 bis 450g/l
fluorosilikat oder 250 bis 4Mg/
fluoroboratd.hydrat bei «"^™2^™"011 der Blu"
salze im Elektrolyten von
Mit dem Coul°mb-SPei^u^n^a^^ ^
kann die untere Emsatztempera urgrenze^auf minde
stens - 20 bis zu -40 C versAoben werden Uci
maximale Betnebsstrom d« Elsmentt kann bis η
den Milliamperebere.ch verschoben werden to nem
max.malen Betnebsstrom von 3^mA und^ jewe^
3 h-Zyklen betragt die Standze.t des Elements b.
zu 1800 Zyklen entsprechend eine Stendzert vor
bis zu 5400 h. Unter gleichen Bedmgunsen ist di
Standzeit des aus der deutschen Off^fnfs^
20 37 022 bekannten Elements um 60 bi*™o/„ kurzer.
Dabei können am Element der Erf ndung,Stromdichten von bis zu 60 mA/cm eingestellt werden. Zi
früh einsetzende und unter Umstanden die Signalwerte
verfälschende Sekundarprozesse sind bei de, inaktiven Elektrode der Erfindung ebenfalls ausge
schlossen. ... λΛ t ,,, .
Überraschenderweise zeigen die vergoldeten Wo
framelektroden eine wesentlich höhere ^assersto
überspannung als reine Go«elektroden, so dall au die vergoldeten Wolframelektroden praktisch im ge
samten win schaftlich sinnvollen Spannungseinsatzbe
reich, also bis zu etwa 10 V, verwendet werden kon
gegenüber den aggressiven Anionen des im Speicherelement
verwendeten Elektrolyten vollständig passiv. Die Vergoldung haftet ausreichend fest und verleiht
der Elektrode eine überraschend hohe elektrochemisehe Aktivität, wobei sich diese Aktivität im hohen
Wirkungsgrad messen läßt.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen
näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 in graphischer Darstellung den Einsatztemperaturbereich
eines Coulomb-Speicherelements der Erfindung als Funktion der Blei(H)-tetrafluoroboratkonzentration
im wäßrigen Elektrolyten.
Fig. 2 in graphischer Darstellung den Einsatz-
Zu dem Zweck kann der Goldüberzug rasch und billig aufgebracht werden, wobei lediglich eine Mindesthaftfestigkeit
des Goldüberzugs auf der Wolframoberfläche vorausgesetzt wird.
Insbesondere wenn der Tieftemperaturbereich nicht voll ausgenutzt zu werden braucht, werden das
Blei(H)-tetrafluoroborat und das BIei(II)-hexafluorosilikat
vorzugsweise in einer Konzentration von 45
pen, in dem auch die Wolframelektroden einsetzbar sind.
Gegenüber den vergoldeten Weichstahlelektroden weisen die vergoldeten Wolframelektroden den großen
Vorteil der Korrosionsbeständigkeit auch bei qualitativ minderwertigeren und billiger herzustellenden
Goldüberzügen auf. Die bekannten vergoldeten Weichstahlelektroden wären in Verbindung mit dem
aggressiven Elektrolyten des Elements der Erfindung nur dann einzusetzen, wenn die Vergoldung in außerordentlich
a'ifwendiger Weise sehr dicht hergestellt
würde. Solche Elemente wären jedoch wirtschaftlich uninteressant. Auf den Elektroden der Erfindung
wirkt der Goldüberzug jedoch nicht als Schutzschicht
fm das korrosionsanfällige Grundmaterial, sondern 15 temperaturbereich eines Coulomb-Speicherelements
dient der Schaffung elektrochemisch aktiver Zentren. der Erfindung als Funktion der Lithiumtetrafluoro-
boiatdihydratkonzentration in einem wäßrigen Elektrolyten,'der
1000 g/l Pb(BF4>2 enthält;
F i g. 3 im schematischen Querschnitt ein Speicherelement der Erfindung und
Fig. 4 in graphischer Darstellung die Standzeit
eines Elements der Erfindung als Funktion seines Innendurchmessers.
In der Fig. 1 ist in graphischer Darstellung der
Gewichtsprozent eingesetzt. Für höhere Einsat/tem- 25 Einsatztemperaturbereich eines Coulomb-Speicherperaturbereiche
zeigt Pb(BF4)2 den günstigeren Wir- elements als Funktion der Konzentration des
kungsgrad, während bei tieferen Einsatztemperaturen Pb(BF4): im wäßrigen Elektrolyten dargestellt. Das
PbSiFh den günstigeren Wirkungsgrad zeigt. Ein be- Diagramm zeigt, daß mit zunehmender Konzentration
sonders weiter Einsatztemperaturbereich mit beson- des" Bleisalzes die obere Einsatztemperaturgrenze
ders großem Wirkungsgrad wird für ein Gemisch von 30 praktisch nicht beeinflußt wird, während^ die untere
PbSiFf- und Pb(BF4)2 im Gewichtsverhältnis 7:3 er- Temperaturgrenze um bis zu gut 10 C abgesenkt
halten. werden kann. Die Einsatztemperaturgrenze ist dabei
Wie bereits erwähnt, dient der Goldüberzug auf als die höchste bzw. die tiefste Temperatur definiert,
der Wolframelektrode der Erhöhung der Konzen- bei der das Element mit einem Wirkungsgrad von
!ration der elektrochemisch aktiven Zentren. Die 35 mindestens 96% arbeitet,
wichtigste mechanische Eigenschaft, die die Vergoldung aufweisen muß, ist eine feste Haftung auf der
Wolframoberfläche, so daß auch nach einer Vielzahl
von Wiederholungen reversibler Einsatzzyklen der
wichtigste mechanische Eigenschaft, die die Vergoldung aufweisen muß, ist eine feste Haftung auf der
Wolframoberfläche, so daß auch nach einer Vielzahl
von Wiederholungen reversibler Einsatzzyklen der
Goldüberzug nicht von der Elektrodenoberfläche ab- 40 grenze verändert wird, die untere Emsatztemperaturfällt.
Unter diesen Gesichtspunkten ist bei der Ver- grenze noch einmalum mindestens etwa 10" C aut
goldung der Wolframelektroden vor allem auf zwei
B dingungen zu achten: 1. Vor dem Aufbringen der
Vergoldung muß von der Wolframoberfläche der
B dingungen zu achten: 1. Vor dem Aufbringen der
Vergoldung muß von der Wolframoberfläche der
Oxidüberzug entfernt werden, und 2. die Parameter 45 je Liter Elektrolyt enthält.
für die Vergoldung müssen so gewählt werden, daß Zur Erweiterung des Tiefle,mPe,ralur,e ;!n 1 sa!1 /,^f"5
der Goldüberzug möglichst flach und eben aufwächst. Der Forderung 1. wird genügt, wenn die galvanische
Vergoldung bei einem so hohen pH-Wert
durchgeführt wird, bei dem kein Wolframoxid mehr 5° oder Pb(BF4)? enthält. .
gebildet wird. Der Bedingung 2. kann durch genaues Um ein Wachstum der Bleikristalle beim galvani
Einstellen der Stromdichte, der Verweilzeit im Bad sehen Niederschlagen senkrecht zur ElektrodenoDer
und der Temperatur genügt werden. fläche zu vermeiden, wird die Oberflache der vergo
Die Vergoldung der Wolframelektrode wird vor- deten Wolframelektrode vorzugsweise so gevvanit
daß die Betriebsstromdichte einen Wert von 60 mA
Wie der in F i g. 2 gezeigten graphischen Darstellung entnommen werden kann, wird durch die Zugabe
von Lithiumtetrafluoroborat zum wäßrigen Elektrolyten, ohne daß die obere Einsatztemperaturmindestens
— 30 C abgesenkt. Die im Diagramm der F i g. 2 gezeigte Darstellung bezieht sich dabei
auf einen wäßrigen Elektrolyten, der 1000 g Pb(BF4):
/^UI l—l Wv.llv1 Ug r
werden vorzugsweise etwa 300 bis 450 g/l Li:S
oder 250 bis 400 g/l L1BF4 · 2H2O zu einem Elektrolyten
gegeben, der 600 bis 800 g/l PbSiF., und bzw
pro cm2 nicht übersteigt.
Beispiel 1
Ein Avisführungsbeispiel eines nach Art eine
zugsweise wie folgt durchgeführt:
Die Wolframelektrode wird zunächst in einem wäßrigen Bad, das 20 g/l Natriumhydroxid enthält,
5 bis 10 min bei 30 V anodisch gebeizt. Anschließend
wird in einem Bad, das 30 g/l Kaliumhydroxid ent- o ,
hält, 1 min bei einem Strom von 3 bis 5 mA anodisch 60 Diode mit zwei Anschlüssen aufgebauten Coulomb
geätzt. Die so elektrolytisch gereinigten Wolframsub- ^eicherelenients ist in Fig. 3 im Querschnitt dar
strate werden anschließend galvanisch vergoldet. Das gestellt. Die Außenanschlüsse 1' und 2* des Element
Bad ist eine wäßrige Lösung, die 10 g/l K(Au[CN]:). sind mit der vergoldeten Wolframelektrode 1 bzw
90 g/l KCN und 30 g/l KOH enthält. Es wird bei der Bleielektrode 2 verbunden. Das Element ist fü
einer Badtemperatur von 20 bis 40° C 1 bis 20 min 65 einen maximalen Betriebsstrom von 3 mA ausgelegi
lang bei 75 ;(A vergoldet. Die unter diesen Bedin- Die vergoldete Wolframelektrode t hat einen Durch
gungen hergestellten vergoldeten Wolframelektroden messer von 0.5 mm und eine Länge von 3 mm. Da
sind bei ihrem Einsatz im Coulomb-Speicherelement Zcllengehäuse 3 beteht mis einem gegenüber der
Elektrolyten 4 inerten Material, vorzugsweise aus Polypropylen. Es wird vorzugsweise durch Spritzguß
oder Warmverformen hergestellt. Dabei wird gleichzeitig
die Bleielektrode 2 eingebaut. Diese Elektrode ist vorzugsweise am Boden einer stehend betriebenen
Zelle ausgebildet. Bei dieser Ausbildung der aktiven Elektrode wird das bei gebräuchlichen Elektroden,
deren aktive Elektroden in der Regel seitlich stehend angeordnet sind, häufig auftretende Herabfallen der
restlichen Elektrodenteilchen kurz vor dem vollständigen Auflösen der Elektrode vermieden. Bei stehenden
Elektroden ist ein solches Zerfallen und Herabfallen der letzten Reste der durch die galvanische Abtragung
ständig mechanisch schwächer werdenden Elektrode nicht zu vermeiden. Häufig treten dabei
jedoch in unerwünschter Weise Überbrückungen und Kurzschlüsse ein. Durch das Anbringen der Bleielektrode
2 auf dem Boden der Zelle 3 werden diese unerwünschten Nebeneffekte ausgeschaltet. Die aktive
Elektrode 2 besteht in dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel vollständig aus reinem Blei.
Die Standzeit des Coulomb-Speicherelements ist unterhalb eines kritischen Werts eine Funktion des
Innendurchmessers der Zelle 3. Für das in F i g. 3 gezeigte Element ist diese Abhängigkeit in Fig. 4
dargestellt. Als Maßeinheit für die Standzeit ist dabei die Anzahl der ohne Leistungsabfall wiederholbaren
Zyklen des Abtragens und Niederschiagens des Bleis gewählt. Bei einem Belriebsstrom von 3 rnA dauert
jeder einzelne Zyklus 3 li. Unter diesen Bedingungen
weist das in F i g. 3 gezeigte Element bei einem Innendurchmesser von über etwa 8 mm eine Standzeit
von etwa 5400 h auf.
Als Elektrolyt 4 wird eine 45°/oige wäßrige Losung
von Pb(BF<i)2 verwendet, die 325 g/l L1BF4 ·
2H2O enthält.
Durch die vollständige Reversibilität der elektrochemischen Vorgänge in dem in Fig. 3 gezeigten
Coulomb-Speicherelement läßt dieses Diodenelemenl stets auch die gleiche Elektrizitätsmenge in »Sperrrichtung«,
also von der vergoldeten Wolframelektrode 1 zur Bleielektrode 2, fließen, wie zuvor in umgekehrter
Richtung geflossen ist. Das Element kann also nicht nur als reversibles Meßspeicherelement,
sondern beispielsweise auch zu Eichzwecken verwendet werden. Es kann in Wächterschaltungen für die
Überwachung von Elektrizitätsmengen, als Zeitgeberelement für die verschiedensten Zwecke oder in Kontrollschaltungen
von Batterieladegeräten verwendet werden.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Coulomb-Speicherelement mit mindestens einer inaktiven Elektrode auf Wolframbasis, mindestens
einer aktiven Elektrode aus reinem Blei, das entsprechend den Faradayschen Gesetzen abtragbar
und niederschlagbar ist, und einem wäßrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine oder mehrere galvanisch vergoldete "»
Woiframelektroden (1) und eine wäßrige Elektrolytlösung (4), die Blei(II)-hexaflucrosilikat
und bzw. oder Blei(II)-tetrafluoroborat enthält.
2. Coulomb-Speicherelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Elektrolytlösung, die
zusätzlich Lithiumhexafluorosilikat oder Lithiumtetrafluoroborat enthält.
3. Coulomb-Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 600 bis 800 g/l Blei(II)-hexafluorosilikat und bzw. oder
Blei(II)-tetrafluoroborat und 300 bis 450 g/l Lithiumhexafluorosilikat oder 250 bis 400 g/l Lithiumtetrafluoroboratdihydrat
ist.
trolvten und der Betriebsbedingungen sind daher
durch die Gefahr der kathodischen Reduktion des Wolframoxidüberzugs Grenzen gesetzt.
Ein weiterer Nachteil des^bekanntj» Eta«
schließlichsemejeaüv geringe Standze.t be zuneh
^^^^Str BeTriebsstrom JSf
brauchlicher Abmessuiie ■™" . . b ■
deutlich unter 10 ,,A■ ab^t werden win b«
kontinuierlichem Betneb e.ne Standze.t von 100 h erzielt werden £»·
? ^^^ Ä aus Gold Wlf^GoId
herzustellen. Auf Grund
überspannung «m G°'d
dieser
dieser
„erineen
fangen
Sdi bei
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9476772 | 1972-09-20 | ||
JP47094767A JPS523317B2 (de) | 1972-09-20 | 1972-09-20 | |
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JP47094766A JPS522634B2 (de) | 1972-09-20 | 1972-09-20 | |
JP2488973 | 1973-03-01 | ||
JP2488973A JPS5412077B2 (de) | 1973-03-01 | 1973-03-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2347195A1 DE2347195A1 (de) | 1974-04-04 |
DE2347195B2 true DE2347195B2 (de) | 1975-10-09 |
DE2347195C3 DE2347195C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2200583B1 (de) | 1976-11-19 |
FR2200583A1 (de) | 1974-04-19 |
DE2347195A1 (de) | 1974-04-04 |
CA1017860A (en) | 1977-09-20 |
GB1447549A (en) | 1976-08-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |