DE2347195B2 - Coulomb-Speicherelement - Google Patents

Description

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kannt, bei der als

Weichstahl verwende wird _ro

lungskosten dieser inaktiven Ele^k-roden,

dichter Vergoldung, können auf Grund

sionsanfall.gke.t des Grandmate ^E\cW rol te

^gSSS ÄungS dLÄ.u inaktiven Elektroden unwirtschaftlich teuer.

Angesichts dieses Stands der Techmk liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein billiges und leistungsfähiges Coulomb-Speicherelement zu schaffen, d ^h bei sehr tiefen 7"JJ?"¹"^ ^"JSS^¹

stungsfähiges Coulomb-Sp Die Erfindung betrifft ein Coulomb-Speicherele- 30 das ^auch bei sehr tiefen

Couomb Speicherelemente dieser Art werden in Steuer- und Regelkreisen elektrischer Anlagen und Geräte eingesetzt, die nach Maßgabe einer vorgegebenen Elektrizitätsmenge zu stellen sind. Ein solches Coulomb-Speicherelement soll also, nachdem eine vorgegebene Elektrizitätsmenge gemessen worden ist, ein elektrisches Stellsignal abgeben. Dieses Stellsignal kann als Potentialanstieg an den Zellenklemmen oder als Stromabfall nach vollständiger Abtragung der aktiven Elektrode abgenommen werden.

Ein Coulomb-Speicherelement dieser Art ist aus der deutschen Patentschrift 20 46 240 bekannt. Das Element kann störungsfrei im Spannungsbereich von 1 bis 10 V betrieben werden. Der Nachteil dieses Coulomb-Speicherelements liegt darin, daß sein Einsatztemperaturbereich auch bei optimaler Auswahl des Elektrolyten nach unten bei tiefstens etwa - 10- C begrenzt ist, wenn ein Wirkungsgrad, der ein Maß für die Meßgenauigkeit ist, von mindestens 96o/„ eingehalten werden soll. Als Wirkungsgrad ist dabei das Verhältnis der zum Abtragen des Bleis erforderlichen Elektrizitätsmenge zu der zum Niederschlagen des Bleis erforderlichen Elektrizitätsmenge definiert. Dies beruht «nt der Eigenschau des Wolframs, die bei noch feieren Temperaturen niedergeschlagenen Bleischichten aus bislang nicht restlos geklärten Gründen irreversibel zu stabilisieren

Ein weiterer Nachteil des bekannten Elements liegt darin, daß sich zwischen der Wolframelektrode und einem auf ihrer Oberfläche gebildeten Oxidüberzug bei einem pH des Elektrolyten von 1 ein Gleichge-Wichtspotential von immerhin -0,178 V oder weniper einstellen kann, während sich unter vergleichbaren Bedingungen das Bleipotential bis auf — 0 095 V oder darüber hinaus in den unedlen Bereich verschieben kann. Der Optimierung des Eleksen.liche Rücksicht auf früh ^^ mische Sekundarprozesse betneber,wer

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das emgangs ge nannte Coulomb-Speicherelement Waagen, da

erfindungsgemaß die ™ ^?"3?^ Nach e.ner Weiterbildung de Erfmdung en ha!

der Elektrolyt v⁰™^ ^^

oder Lithmmtetrafluoroborat und in einer Menge von,300 bis 450g/l fluorosilikat oder 250 bis 4Mg/ fluoroboratd.hydrat bei «"^™²^™"^{011 der Blu}" salze im Elektrolyten von

Mit dem ^Coul°^mb-SP^ei^_u^_n^_a^^ ^ kann die untere Emsatztempera urgrenze^auf minde stens - 20 bis zu -40 C versAoben werden Uci maximale Betnebsstrom d« Elsmentt kann bis η den Milliamperebere.ch verschoben werden to nem max.malen Betnebsstrom von 3^mA und^ jewe^ 3 h-Zyklen betragt die Standze.t des Elements b. zu 1800 Zyklen entsprechend eine Stendzert vor bis zu 5400 h. Unter gleichen Bedmgunsen ist di Standzeit des aus der deutschen ^Off^fⁿf^s^ 20 37 022 bekannten Elements um 60 bi*™o/„ kurzer. Dabei können am Element der Erf ndung,Stromdichten von bis zu 60 mA/cm eingestellt werden. Zi früh einsetzende und unter Umstanden die Signalwerte verfälschende Sekundarprozesse sind bei de, inaktiven Elektrode der Erfindung ebenfalls ausge

schlossen. ... _{λΛ t} ,,, .

Überraschenderweise zeigen die vergoldeten Wo framelektroden eine wesentlich höhere ^assersto überspannung als reine Go«elektroden, so dall au die vergoldeten Wolframelektroden praktisch im ge samten win schaftlich sinnvollen Spannungseinsatzbe reich, also bis zu etwa 10 V, verwendet werden kon

gegenüber den aggressiven Anionen des im Speicherelement verwendeten Elektrolyten vollständig passiv. Die Vergoldung haftet ausreichend fest und verleiht der Elektrode eine überraschend hohe elektrochemisehe Aktivität, wobei sich diese Aktivität im hohen Wirkungsgrad messen läßt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 in graphischer Darstellung den Einsatztemperaturbereich eines Coulomb-Speicherelements der Erfindung als Funktion der Blei(H)-tetrafluoroboratkonzentration im wäßrigen Elektrolyten.

Fig. 2 in graphischer Darstellung den Einsatz-

Zu dem Zweck kann der Goldüberzug rasch und billig aufgebracht werden, wobei lediglich eine Mindesthaftfestigkeit des Goldüberzugs auf der Wolframoberfläche vorausgesetzt wird.

Insbesondere wenn der Tieftemperaturbereich nicht voll ausgenutzt zu werden braucht, werden das Blei(H)-tetrafluoroborat und das BIei(II)-hexafluorosilikat vorzugsweise in einer Konzentration von 45

pen, in dem auch die Wolframelektroden einsetzbar sind.

Gegenüber den vergoldeten Weichstahlelektroden weisen die vergoldeten Wolframelektroden den großen Vorteil der Korrosionsbeständigkeit auch bei qualitativ minderwertigeren und billiger herzustellenden Goldüberzügen auf. Die bekannten vergoldeten Weichstahlelektroden wären in Verbindung mit dem aggressiven Elektrolyten des Elements der Erfindung nur dann einzusetzen, wenn die Vergoldung in außerordentlich a'ifwendiger Weise sehr dicht hergestellt würde. Solche Elemente wären jedoch wirtschaftlich uninteressant. Auf den Elektroden der Erfindung wirkt der Goldüberzug jedoch nicht als Schutzschicht

fm das korrosionsanfällige Grundmaterial, sondern 15 temperaturbereich eines Coulomb-Speicherelements dient der Schaffung elektrochemisch aktiver Zentren. der Erfindung als Funktion der Lithiumtetrafluoro-

boiatdihydratkonzentration in einem wäßrigen Elektrolyten,'der 1000 g/l Pb(BF4>2 enthält;

F i g. 3 im schematischen Querschnitt ein Speicherelement der Erfindung und

Fig. 4 in graphischer Darstellung die Standzeit eines Elements der Erfindung als Funktion seines Innendurchmessers.

In der Fig. 1 ist in graphischer Darstellung der

Gewichtsprozent eingesetzt. Für höhere Einsat/tem- 25 Einsatztemperaturbereich eines Coulomb-Speicherperaturbereiche zeigt Pb(BF4)2 den günstigeren Wir- elements als Funktion der Konzentration des kungsgrad, während bei tieferen Einsatztemperaturen Pb(BF₄): im wäßrigen Elektrolyten dargestellt. Das PbSiFh den günstigeren Wirkungsgrad zeigt. Ein be- Diagramm zeigt, daß mit zunehmender Konzentration sonders weiter Einsatztemperaturbereich mit beson- des" Bleisalzes die obere Einsatztemperaturgrenze ders großem Wirkungsgrad wird für ein Gemisch von 30 praktisch nicht beeinflußt wird, während^ die untere PbSiFf- und Pb(BF4)2 im Gewichtsverhältnis 7:3 er- Temperaturgrenze um bis zu gut 10 C abgesenkt halten. werden kann. Die Einsatztemperaturgrenze ist dabei

Wie bereits erwähnt, dient der Goldüberzug auf als die höchste bzw. die tiefste Temperatur definiert, der Wolframelektrode der Erhöhung der Konzen- bei der das Element mit einem Wirkungsgrad von !ration der elektrochemisch aktiven Zentren. Die 35 mindestens 96% arbeitet,
wichtigste mechanische Eigenschaft, die die Vergoldung aufweisen muß, ist eine feste Haftung auf der
Wolframoberfläche, so daß auch nach einer Vielzahl
von Wiederholungen reversibler Einsatzzyklen der

Goldüberzug nicht von der Elektrodenoberfläche ab- 40 grenze verändert wird, die untere Emsatztemperaturfällt. Unter diesen Gesichtspunkten ist bei der Ver- grenze noch einmalum mindestens etwa 10" C aut goldung der Wolframelektroden vor allem auf zwei
B dingungen zu achten: 1. Vor dem Aufbringen der
Vergoldung muß von der Wolframoberfläche der

Oxidüberzug entfernt werden, und 2. die Parameter 45 je Liter Elektrolyt enthält.

für die Vergoldung müssen so gewählt werden, daß Zur Erweiterung des ^Tiefle,^mP^e,^ralur,^e _;!ⁿ ₁ ^sa!₁ ^/,^f"⁵

der Goldüberzug möglichst flach und eben aufwächst. Der Forderung 1. wird genügt, wenn die galvanische Vergoldung bei einem so hohen pH-Wert

durchgeführt wird, bei dem kein Wolframoxid mehr 5° oder Pb(BF4)? enthält. .

gebildet wird. Der Bedingung 2. kann durch genaues Um ein Wachstum der Bleikristalle beim galvani

Einstellen der Stromdichte, der Verweilzeit im Bad sehen Niederschlagen senkrecht zur ElektrodenoDer und der Temperatur genügt werden. fläche zu vermeiden, wird die Oberflache der vergo

Die Vergoldung der Wolframelektrode wird vor- deten Wolframelektrode vorzugsweise so gevvanit

daß die Betriebsstromdichte einen Wert von 60 mA

Wie der in F i g. 2 gezeigten graphischen Darstellung entnommen werden kann, wird durch die Zugabe von Lithiumtetrafluoroborat zum wäßrigen Elektrolyten, ohne daß die obere Einsatztemperaturmindestens — 30 C abgesenkt. Die im Diagramm der F i g. 2 gezeigte Darstellung bezieht sich dabei auf einen wäßrigen Elektrolyten, der 1000 g Pb(BF4):

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werden vorzugsweise etwa 300 bis 450 g/l Li:S oder 250 bis 400 g/l L1BF4 · 2H2O zu einem Elektrolyten gegeben, der 600 bis 800 g/l PbSiF., und bzw

pro cm² nicht übersteigt.

Beispiel 1 Ein Avisführungsbeispiel eines nach Art eine

zugsweise wie folgt durchgeführt:

Die Wolframelektrode wird zunächst in einem wäßrigen Bad, das 20 g/l Natriumhydroxid enthält, 5 bis 10 min bei 30 V anodisch gebeizt. Anschließend

wird in einem Bad, das 30 g/l Kaliumhydroxid ent- _o ,

hält, 1 min bei einem Strom von 3 bis 5 mA anodisch 60 Diode mit zwei Anschlüssen aufgebauten Coulomb

geätzt. Die so elektrolytisch gereinigten Wolframsub- ^eicherelenients ist in Fig. 3 im Querschnitt dar

strate werden anschließend galvanisch vergoldet. Das gestellt. Die Außenanschlüsse 1' und 2* des Element

Bad ist eine wäßrige Lösung, die 10 g/l K(Au[CN]:). sind mit der vergoldeten Wolframelektrode 1 bzw

90 g/l KCN und 30 g/l KOH enthält. Es wird bei der Bleielektrode 2 verbunden. Das Element ist fü einer Badtemperatur von 20 bis 40° C 1 bis 20 min 65 einen maximalen Betriebsstrom von 3 mA ausgelegi

lang bei 75 ;₍A vergoldet. Die unter diesen Bedin- Die vergoldete Wolframelektrode t hat einen Durch

gungen hergestellten vergoldeten Wolframelektroden messer von 0.5 mm und eine Länge von 3 mm. Da

sind bei ihrem Einsatz im Coulomb-Speicherelement Zcllengehäuse 3 beteht mis einem gegenüber der

Elektrolyten 4 inerten Material, vorzugsweise aus Polypropylen. Es wird vorzugsweise durch Spritzguß oder Warmverformen hergestellt. Dabei wird gleichzeitig die Bleielektrode 2 eingebaut. Diese Elektrode ist vorzugsweise am Boden einer stehend betriebenen Zelle ausgebildet. Bei dieser Ausbildung der aktiven Elektrode wird das bei gebräuchlichen Elektroden, deren aktive Elektroden in der Regel seitlich stehend angeordnet sind, häufig auftretende Herabfallen der restlichen Elektrodenteilchen kurz vor dem vollständigen Auflösen der Elektrode vermieden. Bei stehenden Elektroden ist ein solches Zerfallen und Herabfallen der letzten Reste der durch die galvanische Abtragung ständig mechanisch schwächer werdenden Elektrode nicht zu vermeiden. Häufig treten dabei jedoch in unerwünschter Weise Überbrückungen und Kurzschlüsse ein. Durch das Anbringen der Bleielektrode 2 auf dem Boden der Zelle 3 werden diese unerwünschten Nebeneffekte ausgeschaltet. Die aktive Elektrode 2 besteht in dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel vollständig aus reinem Blei.

Die Standzeit des Coulomb-Speicherelements ist unterhalb eines kritischen Werts eine Funktion des Innendurchmessers der Zelle 3. Für das in F i g. 3 gezeigte Element ist diese Abhängigkeit in Fig. 4 dargestellt. Als Maßeinheit für die Standzeit ist dabei die Anzahl der ohne Leistungsabfall wiederholbaren Zyklen des Abtragens und Niederschiagens des Bleis gewählt. Bei einem Belriebsstrom von 3 rnA dauert jeder einzelne Zyklus 3 li. Unter diesen Bedingungen weist das in F i g. 3 gezeigte Element bei einem Innendurchmesser von über etwa 8 mm eine Standzeit von etwa 5400 h auf.

Als Elektrolyt 4 wird eine 45°/_oige wäßrige Losung von Pb(BF<i)2 verwendet, die 325 g/l L1BF4 · 2H2O enthält.

Durch die vollständige Reversibilität der elektrochemischen Vorgänge in dem in Fig. 3 gezeigten Coulomb-Speicherelement läßt dieses Diodenelemenl stets auch die gleiche Elektrizitätsmenge in »Sperrrichtung«, also von der vergoldeten Wolframelektrode 1 zur Bleielektrode 2, fließen, wie zuvor in umgekehrter Richtung geflossen ist. Das Element kann also nicht nur als reversibles Meßspeicherelement, sondern beispielsweise auch zu Eichzwecken verwendet werden. Es kann in Wächterschaltungen für die Überwachung von Elektrizitätsmengen, als Zeitgeberelement für die verschiedensten Zwecke oder in Kontrollschaltungen von Batterieladegeräten verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Coulomb-Speicherelement mit mindestens einer inaktiven Elektrode auf Wolframbasis, mindestens einer aktiven Elektrode aus reinem Blei, das entsprechend den Faradayschen Gesetzen abtragbar und niederschlagbar ist, und einem wäßrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine oder mehrere galvanisch vergoldete "» Woiframelektroden (1) und eine wäßrige Elektrolytlösung (4), die Blei(II)-hexaflucrosilikat und bzw. oder Blei(II)-tetrafluoroborat enthält.

2. Coulomb-Speicherelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Elektrolytlösung, die zusätzlich Lithiumhexafluorosilikat oder Lithiumtetrafluoroborat enthält.

3. Coulomb-Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 600 bis 800 g/l Blei(II)-hexafluorosilikat und bzw. oder Blei(II)-tetrafluoroborat und 300 bis 450 g/l Lithiumhexafluorosilikat oder 250 bis 400 g/l Lithiumtetrafluoroboratdihydrat ist.

trolvten und der Betriebsbedingungen sind daher durch die Gefahr der kathodischen Reduktion des Wolframoxidüberzugs Grenzen gesetzt.

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