DE69422715T2 - Verfahren zur preparation von stromkollektoren für elektrochemische zellen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft alkalische elektrochemische Zellen und ein Verfahren zur Bereitung eines indiumplattierten Stromkollektors für solche Zellen.
• Alkalische elektrochemische Zellen dienen als Leistungsquelle für eine Vielfalt von Geräten wie Taschenlampen oder Blitzlicht, Radios und andere elektronische Geräte. Die Zellen enthalten eine Zinkanode, einen alkalischen Elektrolyten, eine Mangandioxidkathode (MnO&sub2;) und einen für den Elektrolyten durchlässigen Trennfilm, typischerweise aus Zellulose. Die Anode hat Kontakt mit dem negativen Anschluß und die Mangandioxidkathode hat Kontakt mit dem positiven Anschluß. In der Vergangenheit wurde die Zinkanode mit Quecksilber amalgamiert. Aus Umweltgründen ist es wünschenswert, Alkalizellen mit vermindertem Quecksilbergehalt herzustellen, beispielsweise "im wesentlichen quecksilberfreie" Zellen, Zellen mit "Quecksilberhinzufügung Null". ("im wesentlichen quecksilberfreie" Zellen sind hier als solche definiert, welche weniger als etwa 50 Teile Quecksilber je eine Million Teile des Zellengesamtgewichtes enthalten und Zellen mit "Quecksilberhinzufügung Null" sind als Zellen definiert, die keine hinzugefügten Mengen von Quecksilber enthalten, was im allgemeinen in weniger als 10 Teilen Quecksilber je eine Million Teilen Zellengesamtgewicht resultiert). Praktisch war es schwierig, umweltverträgliche Ersatzstoffe für Quecksilber zu finden.
• Ein metallischer Stromkollektor in Gestalt eines Drahtes oder Nagels wird in das Anodenmaterial eingesetzt und leitet elektrischen Strom gleichmäßig von dem Zink zu dem Anodenanschluß. Der Stromkollektor wird typischerweise aus Messing oder Kupfer gefertigt; doch kann er auch aus Cadmium, reinem Zink oder anderen Metallen gebildet sein. Ein Stromkollektor-Nagel wird typischerweise durch Kaltverformung von Messingdraht oder Kupferdraht in die gewünschte Gestalt und nachfolgendes Abschneiden des Drahtes auf die gewünschte Länge hergestellt. Es ist bekannt, den Nagel mit anderen Metallen zu beschichten, beispielsweise Blei, Indium, Cadmium und Gallium. Der beschichtete Nagel vermindert das Maß des Gasens, das in der Zelle auftreten kann, insbesondere in "im wesentlichen quecksilberfreien" Zellen oder in Zellen mit "Quecksilberhinzufügung Null". Indium ist ein interessantes Beschichtungsmaterial für die Kollektoren, da es eine geringere Umweltgefahr als Blei, Cadmium, Gallium und Quecksilber bedeutet.
• Die Erfindung wird noch besser verständlich durch Bezugnahme auf die Zeichnungen, in denen Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm zeigt, das die Verfahrensschritte der Erfindung verdeutlicht.
• In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein Stromkollektordraht aus Messing, Kupfer oder einem anderen herkömmlichen Material mit Indium elektroplattiert, bevor der Draht kaltverformt und in einzelne Stromkollektoren geschnitten wird, wobei der Stromkollektor typischerweise die Gestalt eines Nagels hat. Der indiumplattierte Draht wird dann -kaltverformt, um ein Kopfteil für jeden Stromkollektor zu bilden, indem ein Stanzstempel und eine Form verwendet werden, worauf ein Abschneiden des Drahtes erfolgt, um die einzelnen Kollektoren zu bilden. Nach dem Plattieren des Drahtes, jedoch vor dem Kaltverformen und Schneiden zu den einzelnen Stromkollektoren wird der Draht durchmesserreduzierend auf den gewünschten Kollektordurchmesser gezogen. Der Durchmesser des fertigen Kollektors kann sich abhängig von der Größe der betreffenden Zelle ändern. Das durchmesserreduzierende Ziehen kann typischerweise auf einen Durchmesser erfolgen, der zwischen etwa 85% und 95% des Durchmessers des plattierten Drahtes vor dem Ziehen beträgt. Obwohl der Draht mit Indium plattiert worden ist, bevor er durchmesserreduzierend gezogen wird, verschlechtert überraschenderweise das Ziehen nicht die Oberflächenglätte und Kontinuität des aufplattierten Indiums. Tatsächlich erhöht das durchmesserreduzierende Ziehen die Gleichförmigkeit in der plattierten Oberfläche und vergrößert ihre Glätte und ihren Glanz. Das durchmesserreduzierende Ziehen vergrößert auch die Haftung der Plattierung an dem Draht. Diese Verbesserungen der Eigenschaften vergrößern vermutlich die Wirksamkeit der plattierten Stromkollektoren beim Vermindern des Zellgasens und beim Herabsetzen lastabhängiger Spannungsinstabilität während der Zellentladung.
• In dem Verfahren nach der Erfindung wird der Draht 10 (Fig. 1) durch einen Reinigungsschritt 1 geführt, um in erster Linie Fett- und Ölablagerungen von seiner Oberfläche zu entfernen. Der Draht besteht typischerweise aus Messing im unpolierten Zustand und kann beispielsweise einen Durchmesser zwischen etwa 1,3 und 1,9 mm haben. Ein elektrolytisches (kathodisches) Reinigen ist vorzuziehen, wobei der Draht die Kathode (negative Elektrode) und rostfreier Stahl die Anode (positive Elektrode) sein kann. Der Elektrolyt kann eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder ein anderes im Handel erhältliches alkalisches Reinigungsmittel sein. Der Draht kann der kathodischen Reinigung durch Hindurchleiten eines Gleichstromes zwischen den Elektroden bei einer Stromdichte zwischen etwa 50 und 100 Ampere je Quadratfuß (0,053 und 0,106 A/cm²), typischerweise etwa 80 Ampere je Quadratfuß (0,085 A/cm²) der Drahtoberfläche für etwa 2 bis 10 Sekunden unterzogen werden, während das Bad auf einer Temperatur zwischen etwa 45' und 65ºC gehalten wird. Die kathodische Reinigung entfernt Fett, Öl und Oberflächenpartikel von dem Draht.
• Der gereinigte Draht 20 kann dann von dem Schritt 1 zu dem zweiten Reinigungsschritt 2 übergeben werden, in welchem der Draht einer anodischen elektrolytischen Reinigung unterzogen wird, welche Oberflächenoxide von der Drahtoberfläche entfernt. In diesem Schritt kann das elektrolytische Bad eine wässrige Lösung von Schwefelsäure oder einer anderen anorganischen Säure sein. Der Draht bildet die Anode (positive Elektrode) und rostfreier Stahl kann als Kathode verwendet werden. Der Draht kann der elektrolytischen Reinigung in Schritt 2 in der Weise unterzogen werden, daß ein Gleichstrom zwischen den Elektroden bei einer konstanten Stromdichte von etwa 50 Ampere je Quadratfuß (0,053 A/cm²) der Drahtoberfläche für etwa 3 Sekunden durchgeleitet wird, während das Bad etwa auf Umgebungstemperatur (21ºC) gehalten wird.
• Der anodisch gereinigte Draht 30 kann dann zu dem Schritt 3 weitergegeben werden, in welchem die Drahtoberfläche durch Säurebehandlung aktiviert wird. In diesem Schritt kann der Draht mit Sulfamatsäure (HSO&sub3;NH&sub2;) bei Umgebungstemperatur typischerweise für etwa eine Sekunde behandelt werden. Dies bewirkt, daß die Drahtoberfläche leicht aufgerauht oder angeätzt wird, um sie für die Indiumplattierung aufnahmefähiger zu machen.
• Der Draht 40 wird dann von dem Schritt 3 zu dem Schritt 4 weitergegeben, wo Indium auf die Drahtoberfläche elektrisch aufplattiert wird. Das Plattieren im Schritt 4 erfolgt in der Weise, daß der Draht einer Elektrolyse unterzogen wird, bei der der Draht die Kathode (negative Elektrode) und das Indium (99, 99% rein) die Anode bildet und die Elektrolyse in einem elektrolytischen Bad einer wässrigen Lösung von Indiumsulfamat (In (SO&sub3;NH&sub2;) 3) bei einer Konzentration zwischen etwa 50 und 100 g/l an Indiummetall stattfindet. Das Plattieren erfolgt im Schritt 4 unter Durchleiten eines Gleichstromes zwischen den Elektroden bei einer Stromdichte von etwa 50 bis 150 Ampere je Quadratfuß (0,053 bis 0,759 A/cm²), vorzugsweise zwischen etwa 90 und 110 Ampere je Quadratfuß (0,096 bis 0,118 A/cm²) der Drahtoberfläche. Das Plattieren wird für eine Zeitdauer, typisch etwa 3 Sekunden oder etwas länger, durchgeführt, welche dazu ausreicht, eine Indiumschicht von etwa 0,5 bis 10 um, typischerweise etwa 1 um, Dicke auf dem Draht zu erzeugen.
• Der plattierte Draht 50 wird dann zu dem Schritt S weitergegeben, in welchem er durchmesserreduzierend auf einen Durchmesser gezogen wird, der etwa 85 bis 95% des ursprünglichen Durchmessers beträgt. Das durchmesserreduzierende Ziehen geschieht in der Weise, daß der Draht durch eine Öffnung des gewünschten Durchmessers in einem Hartmaterial, vorzugsweise Diamant, gezogen wird. Das durchmesserreduzierende Ziehen geschieht unter Umgebungsbedingungen. Der gezogene Draht wird kaltverformt und geschnitten, so daß die einzelnen Stromkollektoren zur Verwendung in Alkalizellen entstehen, typischerweise herkömmliche Zn/MnO&sub2;-Alkalizellen einschließlich der "Quecksilberhinzufügung Null "-Bauart.
• Das folgende ist ein spezifisches Beispiels des Verfahrens nach der Erfindung:
Beispiel 1:
• Messingdraht (70 Gewichtsprozent Kupfer, 30 Gewichtsprozent Zink) mit einem Durchmesser von 1,46 mm und im unpolierten Zustand mit durch einen ersten Reinigungsschritt geführt (der Draht kann im polierten oder teilweise polierten Zustand an diesem Punkte sein, doch wird diese Bedingung durch das vorliegende Verfahren entbehrlich). In dem ersten Reinigungsschritt wird der Draht kathodisch in der oben beschriebenen Weise gereinigt, wobei eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid als elektrolytisches Bad verwendet wird. Dieser Schritt dient zum Entfernen von Öl, Fett und Schmutz von der Drahtoberfläche.
• Der Draht wird dann zu einem zweiten Reinigungsschritt geführt, in welchem er in der oben beschriebenen Weise anodisch gereinigt wird. Es wird ein Elektrolysebad verwendet, welches 20 vol.% Schwefelsäure enthält, um verbliebene Oberflächenoxide zu entfernen. Der gereinigte Draht wird dann einem dritten Schritt unterzogen, der eine Oberflächenaktivierung durch Säurebehandlung vorsieht. Dies ist ein nichtelektrolytischer Schritt, wobei der Draht durch eine Lösung von 10 vol.% Sulfaminsäure bei Umgebungstemperatur für eine Sekunde läuft. Diese Behandlung dient zur Vorbereitung der Drahtoberfläche für das Indium-Elektroplattieren, indem die Oberfläche leicht aufgerauht oder angeätzt wird.
• Der Draht wird dann zu einem vierten Verfahrensschritt weitergeführt, in welchem auf die Drahtoberfläche Indium elektrolytisch aufplattiert wird. In dem Elektroplattierungsschritt bildet der Draht die Kathode (negative Elektrode). Die Anode (positive Elektrode) wird durch Indium (99, 99 Gewichtsprozent rein) gebildet. Das Elektrolysebad ist eine wässrige Lösung von Indiumsulfamat bei einer Konzentration von 60 g/l an Indiummetall. Das elektrolytische Bad enthält auch 50 g/l an Natriumchlorid. Die Badtemperatur wird unter 30ºC gehalten. Die Plattierung erfolgt bei einer Stromdichte von 100 Ampere je Quadratfuß (0,106 A/cm²) der Drahtoberfläche. Die treibende Spannung wird so geregelt, daß sie etwa 12 Volt beträgt, um diese gewünschte Stromdichte zu erzeugen. Das Elektroplattieren wird für etwa 7 Sekunden durchgeführt, um eine Indiumschicht von etwa 1 Mikron (1 um) Dicke auf dem Messingdraht zu bilden.
• In einem fünften Schritt wird der Draht durchmesserreduzierend von seinem ursprünglichen Durchmesser von etwa 1,46 mm auf etwa 1,39 mm gezogen, indem der Draht durch eine Diamantöffnung von 1,39 mm Durchmesser gezogen wird. Obwohl der Draht etwa 5% durchmesserreduzierend gezogen worden ist, ist die aufplattierte Stärke des Indiums auf dem Draht im wesentlichen unverändert bei etwa 1 Mikron geblieben. Überraschenderweise verursacht das Ziehen keine Unterbrechung der Oberflächenkontinuität des Indiums oder keine Störung der Integrität. Im Gegenteil, das durchmesserreduzierende Ziehen führt zu einer merklich größeren Glätte und sichtbar größerem Glanz der plattierten Drahtoberfläche. Es erhöht auch die Haftung der Plattierung auf der Drahtoberfläche.
• Die folgenden Beispiele machen die Vorteile deutlich, die sich aus dem Einsatz der mit Indium beschichteten Stromkollektoren ergeben, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. (Sämtliche Zusammensetzungen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.)
Vergleichsbeispiel A:
• Eine herkömmliche Zink-/Mangandioxid-Alkalizelle der Größe AA wird mit herkömmlichem aktiven Kathodenmaterial, Elektrolyten und Trennmembran hergestellt, wie dies im US-Patent 4,740,435 dargestellt ist, wobei die Anode den zentrischen Kern der Zelle bildet und die Kathode rund um die Anode angeordnet ist und sich die Trennmembran dazwischen befindet. Die Zelle hat "Quecksilberzugabe Null" und enthält weniger als 10 Teile Quecksilber je eine Million Teile des Gesamtzellengewichtes. Der Anoden-Stromkollektor ist ein Messingnagel, der mit Blei plattiert ist. Der plattierte Nagel hat einen Durchmesser von 1,39 mm und eine Länge von 31 mm. Die Kathode ist ein Gemisch aus elektrolytischem Mangandioxid, Graphit und einer wässrigen Lösung von KOH. Die Trennmembran ist eine herkömmliche elektrolytdurchlässige Membran. Der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung von KOH mit 40 Gewichtsprozent KOH und einer geringen Menge von ZnO wie dieses herkömmlicherweise in solchen Elektrolyten verwendet wird. Die Anode ist eine Zinkaufschwemmung, welche quecksilberfreies Zinklegierungspulver enthält, welches herkömmlicherweise in Alkalizellen verwendet wird, die "Quecksilberzugabe Null" haben. Das Zinkpulver ist eine 99,9 Gewichtsprozent-Zinklegierung, welche etwa 1000 ppm Indium enthält. Die Zinkaufschwemmung enthält auch wässrige KOH- Lösung, Akrylsäurecopolymer (CARBOPOL)® als Geliermittel und eine geringe Menge an organischem oberflächenaktivem Mittel (ein oberflächenaktives organisches Phosphatestermittel, das unter der Handelsbezeichnung GAFAC RA600, wie in dem US-Patent 4,195,120 beschrieben, im Handel erhältlich ist).
• Die Zelle gemäß diesem Beispiel erzeugt eine Nennspannung von etwa 1,5 Volt und wird unter Belastung durch einen Verbraucher von 3,9 Ohm entladen. Die Zelle wird bezüglich Stoßfestigkeit und Spannungstabilität durch Schlagen oder Rütteln der Zelle über die Zellenentladungsdauer hin getestet. Ein Spannungsabfall im allgemeinen zwischen etwa 600 und 800 mVolt (durchschnittlich etwa 700 mVolt) tritt typischerweise nach Schlägen auf.
• Die Zelle in diesem Beispiel entwickelt 2,5 ml Wasserstoff bei 71ºC über eine Zeitdauer von 4 Wochen, bevor sie entladen ist. (Zellen bei 71ºC (160ºF) für eine Zeitdauer von einer Woche zu halten, kann als äquivalent zu einer einjährigen Lagerungsdauer solcher Zellen bei Raumtemperatur angesehen werden.) Dieses Volumen der Wasserstoffgasentwicklung ist als unannehmbar hoch zu betrachten.
Beispiel 2:
• Dieselbe Alkalizelle der Größe AA wie in dem Vergleichsbeispiel A wurde mit "Quecksilberzugabe Null" vorbereitet und enthält weniger als 10 Teile Quecksilber je eine Million Teile des Gesamt-Zellengewichtes und ist in jeder Hinsicht mit der Zelle des Vergleichsbeispiels A identisch, jedoch mit der Ausnahme, daß der Anoden- Stromkollektor ein indiumplattierter Messingnagel ist, der entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren nach der Erfindung hergestellt worden ist. Der Nagel ist durch durchmesserreduzierendes Ziehen von indiumplattiertem Draht von einem Durchmesser von 1,46 mm auf einen Durchmesser von 1,39 mm und nachfolgendes Kaltverformen und auf Länge Schneiden zu etwa 31,5 mm hergestellt, wie zu dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben worden ist. Das aufplattierte Indium auf dem Messingnagel hat eine Dicke von etwa 1 Mikron (1 um).
• Die Zelle nach diesem Beispiel erzeugt eine Nennspannung von etwa 1,5 Volt und wird durch einen Verbraucher von 3,9 Ohm entladen. Die Zelle wird bezüglich Spannungsstabilität durch Klopfen oder Schlagen während der Zellenentladungsdauer getestet. Ein Spannungsfall typisch zwischen etwa 40 und 100 mVolt (Mittelwert etwa 50 mVolt) tritt auf Stöße hin auf, was wesentlich weniger ist als die Werte, wie sie im Vergleichsbeispiel A beobachtet werden.
• Die Zelle nach dem vorliegenden Beispiel entwickelt etwa 0,04 ml Wasserstoff bei 71ºC über eine Zeitdauer von 4 Wochen vor Entladung. Dieser Pegel des Gasens ist beträchtlich weniger als derjenige des Vergleichsbeispiels A und stellt einen für den allgemeinen Gebrauch annehmbaren Pegel dar.
• Zwar wurde die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben, doch erkennt man, daß andere Ausführungsbeispiele möglich sind, ohne daß von dem Grundkonzept der Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise können andere Reinigungsverfahren möglicherweise zur Reinigung des Drahtes und zur Beseitigung von Oberflächenoxiden vor dem Elektroplattieren angewendet werden. Modifikationen bezüglich der Elektroplattierungslösung sind ebenfalls möglich. Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung nicht auf spezifische Ausführungsformen beschränkt, sondern ergibt sich in ihrem Umfang aus den Ansprüchen und Äquivalenten zu ihren Gegenständen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen eines länglichen Stromkollektors einer Alkalizelle mit einer Anode und einer Kathode, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a) Elektroplattieren eines Metalleitungsdrahts mit Indium zur Bildung eines indiumplattierten Drahts, wobei die Indiumplattierung auf dem Leitungsdraht eine Dicke zwischen 0,1 und 10 Mikrometer besitzt,

b) Ziehen des in Schritt a) gebildeten indiumplattierten Drahts, um seinen Durchmesser zu reduzieren und

c) Einführen bzw. Einfügen des gezogenen indiumplattierten Drahts in die Anode einer Alkalizelle, so daß der längliche Stromkollektor gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ziehen in Schritt b) den Durchmesser des plattierten Drahts um etwa 5 bis 15% des Durchmessers des in Schritt a) gebildeten plattierten Drahts reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elektroplattieren in Schritt a) durch Eintauchen des Leitungsdrahts in ein elektrolytisches Bad mit einer wäßrigen Lösung von Indiumsulfamat, wobei der Leitungsdraht die Kathode (negative Elektrode) und Indium die Anode (positive Elektrode) bilden, und durch das Passieren von Gleichstrom zwischen den Elektroden ausgeführt wird, woraufhin Indium auf den Leitungsdraht plattiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das elektrolytische Bad Indiumsulfamat mit einer Konzentration von 50 bis 100 g/l an Indiummetall umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der durch die Elektroden passierende Strom eine Stromdichte von etwa 50 bis 150 Ampere pro Quadratfuß der Drahtoberfläche besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Schritt a) die Oberfläche des Leitungsdrahts gereinigt wird, um Oberflächenschmutz und -oxid zu entfernen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Draht elektrolytisch gereinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche des Drahts vor dem Elektroplattieren anodisch aktiviert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke des plattierten Indiums durch das Ziehen nicht reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit weiterhin dem Schritt des Abschneidens des plattierten Drahts auf eine gewünschte Länge nach dem Ziehschritt b) vor dem Einführen bzw. Einfügen des abgeschnittenen Drahts in die Anode in Schritt c).

11. Länglicher Stromkollektor einer Alkalizelle, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.

12. Verwendung eines gezogenen, indiumplattierten Drahts als Stromkollektor für eine elektrochemische Alkalizelle.