CN1100567A - 制备电化学电池集电器的方法 - Google Patents

Abstract

一种给细长集电器镀铟的方法。在碱性电化学 电池中，集电器特别有用，尤其是“不含”汞的锌/二 氧化锰碱性电池。本发明的方法涉及给导线镀铟，然 后将之拉细。拉细的导线被截成预定长度，一般为钉 形，作为碱性电池中的集电器。

Description

本发明涉及碱性电化学电池及其制备镀铟集电器的方法。

碱性电化学电池被用作多种装置的电源，如闪光灯，收音机，以及其它电子装置。这些电池包括锌阳极，碱性电解质，二氧化锰（MnO₂）阴极，以及典型地为纤维素的可透电解质隔膜。阳极接负极，MnO₂阴极接正极。以前锌阳极都混有汞。为了保护环境需要生产少汞碱性电池，如“基本不含汞”或“不含汞”电池。（这里“基本不含汞”指汞含量在电池总重量中的比例不到百万分之50，而“不含汞”指不加汞，通常汞占总电池重量的比例不到百万分之10。）。实际上很难找到合适环境的汞替代品。

在阳极材料中插入一个线状或钉状金属集电器，使锌到阳极的电流均匀。典型地集电器由黄铜或紫铜制成，也可由镉，纯锌或其它金属构成。集电钉典型地由冷成型黄铜或紫铜作成想要的形状然后截成想要的长度而制成。众所周知，可以在钉上镀其它金属，如铅，铟，镉和镓。镀上金属的钉可以减少电池中排气的数量，特别是在“基本不含汞”或“不含汞”汞电池中。铟是集电器有吸引力的镀料，因为与铅，镉，镓和汞相比环境危害更小。

本发明参照附图将更好理解，其中，

附图1是本发明工艺步骤的流程图。

在本发明的方法中，在导线冷成型且被截成各个典型地钉形的集电器之前，黄铜、紫铜或其它传统集电器导线被电镀铟。镀铟导线然后被冷成型，通过冲头及冲模形成每个集电器头部，然后将导线截成各个集电器。在电镀之后，但在导线冷却成型和截成各个集电器之前，导线被拉伸成所需的集电器直径。最终集电器直径可依电池的尺寸改变。被拉伸后的电渡导线直径为被拉伸前直径的5%到15%之间。令人惊奇的是，虽然导线在拉伸前已镀铟，但拉伸并未削弱镀铟表面的平滑或连续度。事实上拉伸还增加了镀面的均匀度并提高了其平滑性和光泽。拉伸也增强了镀层与线之间的粘性。这些加强了的性能相信能有效加强提高电镀集电器在减少电池气泡和减少使用时电压不稳方面的效果。

在本发明的方法中，线10（图1）经第1步净化，初步去掉其表面的油脂和油污。导线典型地为未打磨的黄铜，其典型直径在1.3mm至1.9mm之间。先经过电解质（阴极）净化，其中导线作阴极（负极）而不锈钢作阳极（正极）。电解质可以是氢氧化钠或其它可从商业途径得到的碱性清洁剂的水溶液。通过在电极之间通以导线表面的电流密度为50至100安培每平方英尺而典型地为80安培每平方英尺的直流电流达2至10秒，同时电解液的温度保持在45℃至65℃之间，导线得以阴极净化。阴极净化从导线表面去掉油脂、油污和表面细粒。

已净化过的导线20，然后要经过第1步之后的第2步净化，即从导线表面去掉表面氧化物的阳极电解质净化。在该步中，电解液可以是硫酸或其它无机酸水溶液。导线作阳极（正极）而不锈钢或作阴极。通过在电极之间通以导线表面的电流密度为50安培每平方英尺的直流电流约3秒，同时电解液保持环境温度（21℃），则导线得以进行第2步电解质净化。

导线30在阳极净化后，进行第3步，即通过酸处理使导线表面活化。该步中，导线在环境温度下用氨基磺酸（HSO₃NH₂）处理，典型地约1秒钟。这样使得导线表面变得稍稍粗糙或侵蚀，更易镀铟。

导线40从步骤3出来经过第4步，即在导线表面镀上铟。通过让导线电解来实现第4步的电镀，即在浓度在50至100克铟金属每升的氨基磺酸铟溶液的电解槽中，导线作阴极（负极）而铟（纯度为99.99%）作阳极。通过在电极间通以导线表面的电流密度为50至150安培每平方英尺之间最好为90至110安培每平方英尺之间的直流电流，完成第4步的电镀。电镀时间典型地约3秒或稍长点，足以在导线上产生0.5至10微米厚度的铟层，典型地厚度为1微米。

电镀后的导线50再经第5步骤，即将其直径拉伸至原直径的5%至15%之间。通过用坚硬材料最好是钻石作出的预定尺寸的孔拉导线，完成第5步的拉伸。拉伸是在通常环境条件下进行的。拉伸导线被冷成型并被截形成各个用于碱性电池的集电器，集电器典型地用于传统的“不含”汞Zn/MnO₂碱性电池。

下面是本发明方法的具体例子：

实施例1：

直径1.46mm未打磨黄铜线（重量百分比为70%紫铜，30%锌），进行第一净化步骤（此时铜线可以是打磨过的或者部分打磨过的，不过本步骤提供这些条件没有必要），即如上所述用氢氧化钠溶液作电解液进行阴极净化。该步用来除去铜给表面的油污，油脂和脏物。

然后铜线进行第二步净化，即如上所述的阳极净化。电解液采用体积百分比为20%的硫酸，用来去掉余下的表面氧化物。然后进行第三步，用酸处理进行表面活化。该步是无电解质的步骤，铜线在环境温度下经过体积百分比为10%的氨基磺酸溶液一秒钟。通过使表面稍微粗糙或侵蚀，该处理为铜线表面镀铟作准备。

铜线然后经过第四步即在表面镀铟。该电镀步骤中铜线本身作阴极（负极）。阳极（正极）为铟（重量百分比纯度为99.99%）。电解液是氨基浓度为60克铟金属每升的磺酸铟溶液。电解液还包含50克氯化钠每升。电解液的温度保持在30℃以下。电镀是在铜线表面电流密度为100安培每平方英尺的情况下进行。驱动电压被调整到约12伏以产生该预定电流密度。电镀进行7秒钟，以便在铜线上形成约1微米厚的铟层。

在第五步中，铜线经过直径为1.39mm的钻石小孔从原来约1.46mm的直径拉伸为1.39mm的直径。虽然铜线直径减小至95%，但铜线上的铟镀层仍保持不变为约1微米。令人惊奇的是，拉伸没有破坏铟表面的连续性或整体性。相反，拉伸还显著提高了被镀导线表面的平滑度和光泽。它也增加了镀层与铜线间的附着性。

下面实施例说明了按本发明方法生产的镀铟集电器的优点。（如无特殊说明，所有组成系指重量）。

对比实施例A：

普通锌/二氧化锰碱性AA型电池，如美国专利4，740，435所述，由普通阴极活性材料、电解质和隔离膜制成，其中阳极形成电池的中心区，阴极在阳极周围并由隔膜所隔。电池“不含”汞即含汞量不到电池总重量的百万分之10。阳极集电器为镀铅铜钉。该钉直径1.39mm，长31mm。阴极为电解质的二氧化锰、石墨和KOH溶液的混合物。隔膜为普通的电解质可透膜。电解质为包含重量百分比为40%的氢氧化钾（KOH）和少量氧化锌（ZnO）的溶液。阳极是不含汞的外合金粉锌浆，锌合金粉通常被用于“不含”汞的碱性电池中。锌粉重量百分比为99.9%的锌合金，锌合金给含铟1000ppm。锌浆也包含氢氧化钾溶液，丙烯酸类共聚物（CARBOPOL）作为胶凝剂;以及少量有机表面活化剂（据美国专利4，195，120所述，有机磷酸脂表面活化剂由商号GAFAC    RA600销售）。

本实施例的电池额定电压约为1.5伏，在3.9欧姆负载下工作。电池在放电过程中通过轻敲或振动进行了抗震和电压稳定性测试。发生碰撞后电压通常下降约在600至800毫伏（平均为700毫伏）。

本实施例的电池在放电前71℃时超过4星期的期间内析出2.5毫升氢。（该电池在71℃（160°F）情况下放一星期相当于其室温下一年的贮藏期限）。析出该体积的氢属正常。

实施例2：

与对比实施例A相比同样的AA碱性电池，由“不加汞”且含汞量低于电池总重量百万分之十的材料制成，除了阳极集电器是本发明上述方法制成的镀铟铜钉之外，该电池各方面均与对比实施例A相同。通过拉伸直径为1.46mm的镀铟铜线至1.39mm，然后冷成型且按本发明上述方法截成约31.5mm的长度而形成铜钉。铜钉上铟镀层为约1微米厚。

本实施例电池额定电压1.5伏，在3.9欧姆负载下工作。电池在其放电过程中通过轻敲或振动进行了电压稳定性测试。发生碰撞后，电压下降典型地在约40至100毫伏（平均约50毫伏）之间，这与对比实施例A相比显著减少。

本实施例的电池在71℃情况下放电前超过4星期析出约0.04毫升氢气。与对比实施例A相比析出的气体显著减少并达到商业可接受水平。

虽然本发明只叙述了优选实施例，但不与本发明概念相违背的其它实施例应该是可以考虑到的。如，在电镀之前可能用其它的净化方法来净化铜线及除去表面氧化物。还可能改进电镀液。因此，本发明并不局限于具体实施例，但可由权利要求书来限定。

Claims (10)

1、一种制造多个用于碱性电化学电池的细长集电器的方法，包括下列步骤：

a)用铟电镀一种金属导线形成镀铟导线；

b)拉伸由步骤a)形成的镀铟导线减小其直径。

2、权利要求1所述方法，其中按步骤a）的镀铟导线具有厚度约为0.1至10微米之间的镀铟层。

3、权利要求1所述方法，其中步骤b）的拉伸将镀铟导线直径减少至由步骤a）形成的镀铟导线直径的5%至15%。

4、权利要求1所述方法，其中步骤a）的电镀是这样实现的，即将该导线插入包括氨基磺酸铟溶液的电解液中，该导线为阴极（负极）而铟为阳极（正极）在电极间通直流电流，此时铟即被镀在该导线上面。

5、权利要求4所述方法，其中电解液包括浓度在约50至100克铟金属每升的氨基磺酸铟液。

6、权利要求4所述方法，其中在电极间通过的电流具有约在50至100安培每平方英尺之间的导线表面电流密度。

7、权利要求1所述方法，其中在步骤a）之前，导线表面被净化以去掉表面脏物和氧化物。

8、权利要求7所述方法，其中该导线是被电解净化的。

9、权利要求8所述方法，其中在所述电镀之前，该导线表面被阳极活化。

10、权利要求1所述方法，其中所述镀铟层厚度不因所述拉伸而减少。

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