DE2107088C3 - Verfahren zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden in industriellen Gebern, bei dem die einen metallischen Kern aufweisenden Elektroden zur Verminderung der Polarisationsneigung mit einer elektronenleitenden Schicht beschichtet werden.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der GB-PS 9 22 709 beschrieben. Nach dieser Patentschrift werden die Oberflächen der aus einem Metall, wie z. B. Edelstahl, Elronze, Messing, Monel-Metall oder einer anderen, nicht korrodierenden Metallegierung bestehenden Elektroden mit einer lackartigen Mischung aus kolloidalem Graphit und einem flüssigen Kunstharzkleber überzogen und erhitzt, um das Lösungsmittel des Kunstharzklebers zu verdunsten. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Überzugsschicht mit guter elektrischer Leitfähigkeit erzielt, die zur Lösung des folgenden Problems dienen soll:

Bei den seit langem durchgeführten Leitfähigkeitsmessungen von Elektrolytlösungen, bei denen Meßwertgeber Verwendung finden, die in ihrem Aufbau dem Kohlrausch-Prinzip entsprechen, wobei die Meßelektroden des Gebers in galvanischem Kontakt mit der in ihrer Leitfähigkeit zu messenden Lösung stehen und bei wäßrigen Elektrolytlösungen mit einer Wechselspannung in der Größenordnung von einigen Volt, vorzugsweise 0,5 V bis 1,0 V und einer Frequenz von 50 Hz bis einige kHz beaufschlagt werden, kann bekanntlich die sich an der Elektrodenoberfläche ausbildende Stromdichte, die von den geometrischen Abmessungen (Fläche, Distanz) der Elektroden, von der angelegten Wechselspannung und von der Leitfähigkeit der Lösung abhängt, zu unerwünschten Polarisationserscheinungen führen. Dabei hat sich gezeigt, daß insbesondere der Werkstoff, aus dem die Elektroden des Meßwertgebers gefertigt werden, von erheblichem Einfluß auf das Polarisationsverhalten ist

Vernachlässigbar kleine Polarisationserscheinungen treten unter sonst konstanten Bedingungen dann auf, wenn als Elektrodenwerkstoff Platin verwendet wird, das auf elektrolytischem Wege mit feinstverteiltem Platin überzogen wurde. Derartig platinierte Platin-Elektroden sind jedoch für Messungen in der Betriebspraxis wenig geeignet, da sich der Platinüberzug mechanisch leicht abreibt, eine große absorbierende Oberfläche und eine geringe chemische Resistenz aufweist. Bei der Verwendung solcher Elektroden muß also in Kauf genommen werden, daß in meist kurzen Abständen der Platinüberzug chemisch abgelöst wird und dann durch Elektrolyse erneut aufgetragen werden muß. Eine solche Notwendigkeit entspricht aber nicht den Forderungen der Betriebspraxis nach einer Verwendung möglichst wartungsfreier Meßwertgeber.

Zur Beseitung dieser Schwierigkeiten soll gemäß der GB-PS 9 22 709 der oben beschriebene Kohlenstoffüberzug auf eine einen Metallkern aufweisende Elektrode mit Hilfe eines Kunstharzklebers aufgebracht werden. Dieser Kunstharzkleber limitiert aber nun wiederum die Verwendung eines mit derartigen Elektroden ausgerüsteten Meßwertgebers auf maximal zulässige Temperaturen von etwa 90°C und Drücke von etwa 5 atü maximal. Es fehlt in der Praxis aber nicht an Fällen, wo bei weit höheren Temperaturen (bis 150° C) und höheren Drücken (bis 20 atü) gemessen werden muß. Unter diesen Bedingungen scheidet die Verwendung von vergossenen Kohle-Elektroden aus.

Auch wurde bereits versucht, die platinierten Platinelektroden durch die Verwendung von Edelstahl-Elektroden und von vergoldeten Messing-Elektroden zu ersetzen. Doch zeigt sich, daß Stahl- und Gold-Elektroden bei höheren, in der Betriebsmeßtechnik oft erreichten Stromdichten sehr starke, höchst unerwünschte Polarisationserscheinungen zeigen. Meßwertgeber, die mit solchen Elektroden ausgerüstet sind, können deshalb nur für Lösungen kleiner und kleinster Leitfähigkeit, beispielsweise zur Kontrolle von Kesselspeisewasser, welches in Ionentauscheranlagen total entsalzt wurde, eingesetzt werden.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe Elektroden hergestellt werden können, die eine ähnlich geringe Polarisationsneigung zeigen wie platinierte Platin-Elektroden, bei hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken und/ oder hoher Leitfähigkeit des zu messenden Elektrolyten eingesetzt werden können und eine lange Lebensdauer und hohe Zuverlässigkeit aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß die Elektroden in einer Plasmaflamme zunächst mit einer aus einer Nickel-Chrom-Legierung bestehenden Grundschicht und anschließend mit einem Metallkarbid beschichtet werden.

Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Elektroden weisen aufgrund ihrer Metallkarbidschicht alle die bekannten Vorteile von Meßwertgebern aus metallischen Werkstoffen, wie Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und hohen Drücken auf, ohne mit deren Nachteilen, d. h. mit einer insbesondere bei hoher Leitfähigkeit des zu messenden Elektrolyten gesteigerten Polarisationsneigung behaftet zu sein. Die aus einem Nickel-Chrom-Pulvergemisch erzeugte, die Grund-

schicht bildende Nickel-Chrom-Legierung sorgt für eine gute Haftfähigkeit der die Polarisationsanfälligkeit vermindernden Metallkarbide, so daß auch das insbesondere bei platinierten Platinelektroden auftretende Problem der verminderten Abriebfestigkeit überwunden ist

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Meßwertgebern mit zwei Elektroden stark unterscniedlicher Fläche bereits die Plasmabeschichtung der einen Elektrode mit der kleinen Fläche, an der sich die höhere Stromdichte ausbildet, genügt. Ein solcher Fall liegt beispielsweise bei Gebern vor, deren Außenelektrode durch ein metallisches Rohr gebildet wird, während die Innenelektrode aus einem kleinen zylindrischen Rundkörper besteht

Vorteilhafte Weiterbildungen und Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den kennzeichnenden Teilen der Unteransprüche 2 bis 6 niedergelegt.

Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Dabei zeigt

F i g. 1 schematisch den Aufbau eines gebräuchlichen Meßwertgebers im Schnitt,

Fig.2 als Diagramm die Abhängigkeit der Zellenkonstante von der Leitfähigkeit.

Gemäß F i g. 1 ist 1 ein metallischer Schaft des Meßwertgebers, der zugleich die Außenelektrode bildet. 2 ist eine durch einen Isolator 3 gegen 1 isolierte Innenelektrode. Wird ein Meßwertgeber nach diesem Bauprinzip beispielsweise aus V2A-Stahl gefertigt, so geht aus dem in Fig.2a gezeigten Diagramm hervor, daß mit zunehmender Leitfähigkeit κ der gemessenen Proben die Zellenkonstante k nicht mehr ihren für diesen Fall gewählten Wert von k = 0,1 beibehält,

sondern vielmehr einer mit steigender Leitfähigkeit immer stärker werdenden Zunahme unterworfen ist. Diese Zunahme ist darauf zurückzuführen, daß in der Bestimmungsgleichung für die Zellenkonstante, die neben der Leitfähigkeit der Lösung und dem in dieser Lösung gemessenen Widerstand R_x noch das Glied (n Rp)"¹ enihäh:

R_p stellt dabei den bei Polarisationserscheinungen auftretenden Polarisationswiderstand dar, und η bzw. m sind Koeffizienten größer als 0, welche beide eine Funktion des Ausmaßes der Polarisation sind. Nur bei nicht vorhandener Elektrodenpolarisation wird π = 0, und es gilt die Idealgleichung für die Zellenkonstante k

K = χ ' R _r

Eine solche Betrachtungsweise ermöglicht in sehr einfacher Weise die Beurteilung des Polarisationsverhaltens eines bestimmten Meßwertgebers bzw. der in ihm enthaltenen Elektroden.

Wird dagegen dieselbe Elektrode nach den der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien beispielsweise mit einer Grundschicht einer Legierung aus 40% Chrom und 60% Nickel, anschließend mit Titancarbid, in einer Plasmaflamme beschichtet, ergibt sich ein Verhalten gemäß F i g. 2b. Hier bleibt die Zellenkonstante k über dem gesamten untersuchten Bereich der Leitfähigkeit tatsächlich konstant, und folglich treten keine störenden Polarisationserscheinungen auf. Dieses Verhalten ist für alle Carbide, welche einen Anteil an Elektronenleitfähigkeit aufweisen, zu beobachten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden in indu- s striellen Gebern, bei dem die einen metallischen Kern aufweisenden Elektroden zur Verminderung der Polarisationsneigung mit einer elektronenleitenden Schicht beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in einer Plasmaflamme zunächst mit einer aus einer Nickel-Chrom-Legierung bestehenden Grundschicht und anschließend mit einem Metallkarbid beschichtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel-Chrom-Legierung für die Grundschicht ein Verhältnis von 40—60% Chrom gegenüber 60—40% Nickel eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Niobiumcarbid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Zirkoniumcarbid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Titancarbid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Tantalcarbid eingesetzt wird.