DE2107088A1 - Verfahren zum Behandeln von Leitfähigkeitselektroden - Google Patents

Description

ZSLLWEG-EE AG
Apparate- und Kascliinenf abidken. Uster

Verfahren zum Behandeln von Leitfähigkeitselektroden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden in industriellen Gebern, mit dem Ziel, bei hoher chemischer und thermischer Beständigkeit die Gefahr der Elektrodenpolarisation weitgehend zu vermeiden.

Leitfähigkeitsmessungen von Elektrolytlösungen werden auf breiter Basis mit Messgeräten ausgeführt, deren Messwertgeber in seinem Aufbau dem Kohlrausch-Prinzip entsprechen. Wesentliches Merkmal ist dabei, dass die Messelektroden des Gebers in galvanischem Kontakt mit der in ihrer Leitfähigkeit zu messenden Lösung stehen. An diese Elektroden wird bei wässrigen Elektrolytlösungen eine Wechselspannung in der Grössenordnung von einigen Volt, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Volt und einer Frequenz von 50 Hz bis einige kHz gelegt.

Es ist nun seit langem bekannt, dass sich die an der Elektrodenoberfläche ausbildendeistromdichte, die von den geometrischen Abmessungen (Fläche, Distanz) der

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Elektrode, von der angelegten Wechselspannung und von der Leitfähigkeit der Lösung abhängt, zu unerwünschten Polarisationserscheinungen führen kann. Bekannt gewordene Untersuchungen haben gezeigt, dass der Werkstoff, aus dem die Elektroden des Messwertgebers gefertigt werden, ebenfalls von Einfluss auf das Polarisationsverhalten ist. Vernachlässigbar kleine Polarisationserscheinungen treten unter sonst konstant gehaltenen Bedingungen dann auf, wenn als Elektroden-

P werkstoff Platin verwendet wird, das auf elektrolytischem Wege mit feinst verteiltem Platin überzogen wurde. Derartig platinierte Platin-Elektroden werden bevorzugt in der Labormesstechnik verwendet. Für Messungen in der Betriebspraxis haben sie sich dagegen wenig bewährt. Dies ist im besonderen auf die Gefahr des mechanischen Abriebes des Platiniibersuges, auf seine grosse absorbierende Oberfläche und die geringe chemische Resistenz so fein verteilten Platins zurückzu-

" führen. V/erden trotz dieser bekannten Mängel platinierte

Elektroden in der Betriebsmesstechnik eingesetzt, muss in. Kauf genommen werden, dass in meist kurzen Abständen der Platinüberzug chemisch abgelöst und durch Elektrolyse erneut auf getragen werden muss. Eine solche Notwendigkeit entspricht aber nicht den Forderungen der Betriabspraxis nach einer Verwendung möglichst wartungsfreier Messwertgeber,

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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das platinierte Platin durch andere Elektrodenwerkstoffe zu ersetzen. Diese Werkstoffe wurden zunächst vom Standpunkt der mechanischen und chemischen Stabilität ausgewählt. Derartige Ueberlegungen führten zur Verwendung von Edelstahl-Elektroden und von vergoldeten Messingelektroden. Es zeigte sich aber sehr bald, dass Stahl- und Goldelektroden bei höheren, in der Betriebsmesstechnik oft erreichten Stromdichten sehr starke, höchst unerwünschte Polarisationserscheinungen zeigen. Messwertgeber, die mit solchen Elektroden ausgerüstet sind, können deshalb nur für Lösungen kleiner und kleinster Leitfähigkeit, beispielsweise zur Kontrolle von Kesselspeisewasser, welches in Ionenaustauscheranlagen total entsalzt wurde, eingesetzt werden.

Ein wesentlich besseres Verhalten im Hinblick auf kleine Polarisation zeigen Elektroden aus bestimmten Kohlesorten. Kohle-Elektroden sind jedoch mechanisch von geringerer Stabilität als beispielsweise Stahlelektroden. Der Einbau der Elektroden in den Messwertgeber kann deshalb nicht nach den für Metallelektroden gültigen Prinzipfen erfolgen. Gut möglich ist dagegen das Einkitten von Kohle-Elektroden mit Hilfe von aushärtbaren Giessharzen. Diese Giessharze limitieren nun aber wiederum die Verwendung eines mit Kohle-Elektroden ausgerüsteten Messwertgebers auf maximal zulässige Temperaturen

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von etwa 90 G und Drucke von etwa 5 atü maximal. Es fehlt in der Betriebspraxis nun aber nicht an Fällen, wo bei höheren Temperaturen (bis 150 ) und höheren Drucken (bis 20 atü) gemessen werden muss. Unter diesen Bedingungen scheidet die Verwendung von vergossenen Kohle-Elektroden aus.

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht nun auf der Erkenntnis, dass zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden in industriellen Gebern, die in galvanischem Kontakt zur Probe stehen und aus einem metallischen Werkstoff bestehen, die Elektroden dadurch präpariert werden, dass sie zur Verminderung der Polarisationsneigung in einer Plasmaflamme zunächst mit einer aus einer Nickel-Chrom-Legierung bestehenden Grundschicht und anschliessend mit einem Metallcarbid mit Elektronenleitung beschichtet werden.

Damit werden die anderen bekannten Vorteile von Messwertgebern aus metallischen Werkstoffen, wie Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und hohen Drücken, voll beibehalten und es lassen sich für die Betriebsmesstechnik Messwertgeber aufbauen, die sowohl von der Seite der verwendeten Werkstoffe als auch vom elektrochemischen Verhalten her - hierbei besonCers im Hinblick auf eine fehlende Polarisationsneigung - allen Forderungen gerecht werden.

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Es wurde weiter gefunden, dass bei Gebern mit zwei Elektroden stark unterschiedlicher Fläche bereits die Plasmabeschichtung der einen Elektrode mit der kleinen Fläche, an der sich die höhere Stromdichte ausbildet, genügt. Ein solcher Fall liegt beispielsweise bei Gebern vor, deren Aussenelektrode durch ein metallisches Rohr gebildet wird, während die Innenelektrode einen kleinen zylindrischen Rundkörper darstellt.

Erfindungsgemäss eignen sich für die Plasmabeschichtung besonders gut leitende Carbide des Niobiums, Zirkoniums, Titans und Tantals. Auch Eisen (II, III)-oxyd, Fe_O., setzt die Polarisationsanfälligkeit der Elektroden stark herab*. Dabei ist allerdings Eisen (II, IIl)-oxyd chemisch weniger beständig, speziell gegenüber starken Mineralsäuren, als die genannten Carbide.

Es wurde weiter gefunden, dass eine gute Haftfähigkeit der die Polarisationsanfälligkeit vermindernden Beschichtungsmaterialien nur dann erreicht werden kann, wenn die Elektroden aus Stahl oder anderen Werkstoffen mit glatter Oberfläche zunächst ebenfalls in der Piasmaflamme mit einem Grundmaterial beschichtet werden, das die Haftfestigkeit der eigentlichen Deckschicht verbessert. Hierfür eignen sich besonders Pulvergemische aus Nickel und Chrom oder Pulver auB Nickel-Chrom-Legierungen.

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Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher er- .

läutert werden.

Dabei zeigt

Fig. 1 schematisch den Aufbau eines gebräuchlichen

Messwertgebers im Schnitt, Pig. 2 als Diagramm die Abhängigkeit der Zellenkonstante von der Leitfähigkeit.

Gemäss Fig. 1 ist 1 der metallische Schaft des Messwertgebers, der zugleich die Aussenelektrode bildet. 2 ist die durch einen Isolator 3 gegen 1 isolierte Innenelektrode. Wird ein Messwertgeber nach diesem Bauprinzip beispielsweise aus V2A-Stahl gefertigt, so geht aus dem in Fig. 2a) gezeigten Diagramm hervor, dass mit zunehmender Leitfähigkeit "3t der gemessenen Proben die Zellenkonstante k nicht mehr ihren für diesen Fall gewählten Wert von k = 0,1 beibehält, sondern vielmehr einer mit steigender Leitfähigkeit immer stärker werdenden Zunahme unterworfen ist. Diese Zunahme ist darauf zurückzuführen, dass in der Bestimmungsgleichung für die Zellenkonstante, die neben der Leitfähigkeit der Lösung und dem in dieser Lösung gemessenen Widerstand R noch das Glied (n.R )^m enthält:

K -X. [R_x + (n.R_p)^m] (1)

R stellt dabei den bei Polarisationserscheinungen auftretenden Polarisatioiiswiderstand dar und η bzw. m sind

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Koeffizienten grosser als O, welche beide eine Punktion des Ausraasses der Polarisation sind. Nur bei nicht vorhandener Elektrodenpolarisation wird η = 0 und es gilt die Idealgleichung für die Zellenkonstante k

Σ = 3t . R (2)

Eine solche Betrachtungsweise ermöglicht in sehr einfacher Weise die Beurteilung des Polarisationsverhaltens eines bestimmten Messwertgebers bzw. der in ihm enthaltenen Elektroden.

Wird dagegen dieselbe Elektrode nach den der Erfindung zu Grunde liegenden Prinzipien beispielsweise mit einer Grundschicht einer Legierung aus 40$ Chrom und 60$ Nickel anschliessend mit Titancarbid, in einer Plasmaflamme beschichtet, ergibt sich ein Verhalten gemäss Pig. 2b. Hier bleibt die Zellenkonstante k über dem gesamten untersuchten Bereich der Leitfähigkeit tatsächlich konstant und folglich treten keine störenden Polarisationserscheinungen auf. Dieses Verhalten ist für alle Carbide, welche einen Anteil an Elektronenleitfähigkeit aufweisen, zu beobachten.

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Claims (7)

1. Pat ent ansprüche

   /1 .J Verfahren zur Behandlung der Elektrodenoberfläche von Leitfähigkeitselektroden in industriellen Gebern, welche Elektroden in galvanischem Kontakt zur Probe stehen und aus einem metallischen Werkstoff bestehen, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden zur Verminderung der Polarisationsneigung in einer Plasmaflamme zunächst mit einer aus einer Nickel-Chrom-Legierung bestehenden Grundschicht und anschließend mit einem Metallcarbid mit Elektronenleitung beschichtet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel-Chrom-Legierung für die Grundschicht ein Verhältnis von 40 - 60 % Chrom gegenüber 60 - 40 % nickel eingestellt wird.
3. 35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Niobiumcarbid eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß als Ketallcarbid Zirkoniumcarbid eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Titancarbid eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbid Tantalcarbid eingesetzt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als BeSchichtungsmaterial
   Eisen (Il,lll)-oxyd eingesetzt wird.

   S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei ungleichen geometrischen Abmessungen der Elektroden nur diejenige mit der
   größeren Stromdichte beschichtet wird.

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