DE2001695A1 - Gegenstaende aus oelbestaendigem Kautschuk und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

POLYMER COHiOHATXOK LIMITED Sarrd'a, Ontario, Canacia

Gegenstände ausbib e ständigem Kautschuk und Verfahren zu.

ihrer¹ Herstellung.

Priorität: Canada vom 16. Januar 1969.. Rr. 040 288

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus ölbeständigem .kautschuk und ein Verfahren au ihrer Herstellung, insbesondere Vulkanlsate aus Maßsen, welche Miachungen von ölbeatändigen Dien/Kitril-Kaütachuken enthalten.

Kautschukartige Gopolymerisate von ungesättigten Nitrilen, wie Acry!nitrilen, ζ.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, mit aliphatischen, konjugierten Dienen, wie Butadien-(1,3) und Derivaten hiervon sind seit längerer Zeit bekannt. Ihre wichtigste Einzeleigenschaft ist wahrscheinlich ihre Beständigkeit gegenüber ölen, und diese Eigenschaft wird bei einer Anzahl von Anwendungen, z.B. bei Verschlüssen, Ö-Hingen, Diaphragmen, Schläuchen und Dichtungen verwendet, wo das Aussetzen gegenüber Ölon häufig vorkommt und die Widerst andaföhigkeit gegenüber ihren zerstörenden Eigenschaften am wichtigsten ist. Die handelsüblichen Dien/Nitril-Gopoly-

0QS83O/182S bad original

merisate waren bislang beinahe ausschließlich. Copolymerisate von Acrylnitril mit Butadien wobei das Acrylnitril für gewöhnlich in einem kleineren Anteil von 20 bia 4-5 Mol % verwendet wurde· Ein Problem, welches mit der Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Copoljraerisatelaßtoineren bei der Herstellung von vulkanisierten, geformten Gegenständen, z.3. Verschlüssen, O-Ringen. Schläuchen, Dichtungen und Diaphragmen, die oft dünnwandig und kompliziert geformt sind, ist, daß die Gegenstände häufig bei der Entfernung au3 der Form odoi- von dem Dorn nach der Vulkanisation eingerissen werden. Die Ausschußrate solcher Gegenstände kann unerwünscht hoch liegen, und Verbesserungen der Reißfestigkeit von Butadien-Acrylnitrilvulkanisaten sind laufend gesticht.

Vulkanisierte, geformte Artikel aus Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten sind bei vielen ihrer Anwendungen nicht nur dom öl im Gebrauch ausgesetzt, sondern sie sind ebenso häufig starken Kompressionskräften ausgesetzt, insbesondere wenn sie als Verschlüsse und Dichtungen verwendet werden. Falls dies der Fall ist ist es erwünscht daß die Gegenstände gute Kompressionserholungseigenschaften und niedrige bleibende Verformung zusätzlich zu guten Öl-Alterungseigenschaften aufweisen. Während Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate alles in allem genommen solch gute Eigenschaften besitzen wäre es vorteilhaft, sowohl die Eigenschaften der Kompresöionsfestigkeiten und die Öl-Alterungseigenschaften von aus ihnen geformten Foraartikeln zu verbessern, falls die Bedingungen zur Verwendung der Gegenstände erschwert und die Folgen eines Defektes schwerwiegend sind.

Die Erfindung liefert ölbeständigt» Vulkanisate, welche Mischungen aus kautschukartigen Dien/Hitril-Copolymerisator. enthalten, welche verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Heißfestigkeit bleibender Verformung und Öl-Alterung aufweisen.

ßAD ORIGINAL 0Ü9830/1825

2001895

Die SIbeständigen Vulkanioate der Erfindung sind vulkanisierte Massen, welche eine Mischung von 20 bis 80 Gew.TIn. von (1) einem kautschukartigen Gopolymerisst eines 2-Alkylbutadiens-(i,3) und eines Acrylnitril mit 80 bis 20 Gew.TIn. von (2) eines kautschukartigen Coptifercnerisates eines geradkettigen, konjugierten, aliphatischen Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Acrylnitril umfassen.

Das kautschukartige Copolymerisat (1) ist das Copolymerisat eines 2-Alkyl-butadiens-("1,3) und eines Acrylnitrilß. Der Aikylßubstituent in dem 2-Alkyl-butadien-(1,3) ksnn sin Aikylrest mit i bis 5 Kohlenstoffatomen Bein, z.B. Methyl, Äthyl j Isopropyl oder Butyl. Wichtige Beispiele von 2-Alkylbutedien-(i,3) sind 2-lthyl-butadien-(1,5) und Isopren, wobei letzteres bevorzugt ist. Bas Acrylnitril, welches in dem Copolymerisat vorzugsweise in einem Anteil von Λ5 bis 20 Mol % vorliegt, ist ein Acrylnitril mit der allgemeinen Formelι

.■■".. CH₂ ^ C - GN

worin S Wasserstoff_f ein C^ - Cs-Alkylrest, Halogen oder Gysnid ist. Wichtige Beispiele sind Acrylnitril, welches bevorzugt wird, Metheerylnitril und Chloracrylnitril. Das Hitril-CopolyiBerieat (1) enthält vorzugsweise etwa 60 bis 75 Mol % 2-Alkyl-butadien-(1_t3)-Einheiten und etwa 25 bis 4O Mol fo en Acrylnitril-Einheiten * Das Nitril-Copolymerisat (1) ist ein normalerweise festes, hochmolekulares Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML-4¹ bei 100⁰O) von etwa 40 bis 150, für gewöhnlich im Bereich von 50 bis 75.

008830/1825 . _r,_BAD

Entsprechend let das kautechukartige Copolymeriset (2) ale ein· Copolyraerisat eines geradkettigen, konjugierten, aliphatischen Diana mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Acrylnitril definiert. Des konjugierte Dien kann ϊ.Β. Butadien-(1,3)» welches bevorzugt ist, Piperylen oder fiöxadien-(1,3) eein. Pas Acrylnitril, welches mit dem konjugierten. Dien copolymerieiert wird, kenn durch die gleiche allgemeine Formel:

CH,, «* C - CN
R

die oben angegeben ißt, beschrieben werden.

Acrylaäurenitril ist wiederum das bevorzugte Acrylnitril. Daa Nitril kann in einem Anteil von 20 bie* 45 Mol %, insbesondere 25 bis 40 Mol % &er copolymerisierten Monomeren in dem kautschukartigen Copolymer!Bat (2) vorliegen. Das ι Hitrilcopolymerisat (2) 1st ebenfalle ein hochmolekulares, normalerweise festes Polymerisat Kit einer Mooney-Viskosität (ML-4¹ bei 100⁰O) von etwa 40 biß 150, vorzugsweiae von 45 bis 85·

Die beiden kautschukartigen Copolymerisate werden in Anteilen von SObiß 80 Gew.Eln. Ckipolymeriaat (1) «it 80 bis 20 Gew.TIn. Copolymerieat (2) vermischt, bevorzugte Mischungen enthalten 60 bis 40 Gew.TIe, Copolymerisat (1) und 40 bie 60 Gew. U¹Ie. Copolymerieat (2). Die Mischung von annähernd gleichen Gewichtemengen der beiden Copolymer!Bat· waist einige besonders interessante Eigenschaften auf.

Die beiden kaut3chukartigen Copolymerisate, die erfindungsgemäß gemischt werden, können auf jeder üblichen Kautschukmischeinrichtung vermiocht werden, beispielsweise einer offenen Zweiwalzenmühle oder einem Innenmischer vom Banbury-Typ.

- Die Reihenfolge, in welcher die Copolymerisate in die Mischvorrichtung gegeben werden, ist nicht kritisch, und falls" gewünscht können die beiden Polymerisate zusammen eingegeben werden. . .

Verschiedene Konpoundierungs- und Vulkanisationsbestandteile können der Mischung zugesetzt werden, wenn diese gebildet wurde, oder sie können zu Anfang in den Mischer mit den kaut- ' schukartlgen Copolymerissten zugesetzt werden, üblicherweise können diese Bestandteile aus Füllstoffen wie Tonen, Kieselerde, Tit©noxyd. Ruß, Weichmachenv wie Kohlenwasserstoffölen, chlorierten ölen, nicht flüchtigen Estern, natürlichen und/ oder synthetischen Harzen, Antioxydsntien, Stabilisatoren und Vulkanisationsmittel^ wie Zinkoxyd, einem Oxyd eines Metalle der Gruppe IX des Periodensystems, Schwefel oder deren Mischungen in Kombinetion mit Beschleunigern oder Versögerern wie Msrcaptoimidazolini Diorthotolyl-guanidin, Benzothiezyldisulfid bestehen« Das so hergestellte, kompoundierte Gut kann in Übereinstimmung mit'üblicher Verarbeitungsweise aur Herstellung des gewünschten i'oriaartikels geformt und vulkanisiert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die Angaben erfolgen, falle nicht anders angegeben, in Gew.TIn.

Beispiel 1

Die Eigenschaften einer Anzahl von Mischungen eines Isopren/ Acrylnitril-Gopolymerisates mit einem Butadien/Acrylnitril-Copo.lyraefisatwurden untersucht und mit den Eigenschaften eines Kontrollnnsotzee verglichen, der einerseits das Isoproß/Acrylnitril-Oopoiymerisat als einzigen elastoiaeren Beatandteil und andererseits das Butadien-Acr/Lnitril-Copolymerisat ala einzigen «lastomeren Bestandteil enthielt. In ,jedem Fall "setzte- aich der verwendet© Ansatz zusammen aus:

S0S83O/1825 BAD OBlSlNAU

Bestandteil Gew.Tie.

Polymerisat 100,0

Schwefel 0,2

Zinkoxyd 5,0

Heaktionsprodukt von Diphenylamin

und Aceton* (Antioxydans) 2,0

KAF-F.uß (hochabriebfester Ofenruß) ,50,0

Polyätber-Weichmacher**' mit hohem

Molekulargewicht . 15,0

Benzothiazol-disulfid (Beschleuniger) 2,5

Tetxamathyl-thiuramdisulfid

(Beschleuniger) 2,0

Gesamt: 176,7

* Dichte - 1,13; 5'p-Bereich * 85-95°Ü

** "Thiokol TP-90B" (Warenbezeichnung), Flüssigkeit mit einem Kp im Bereich von 34-9⁰C - 404⁰G (660° 760°?) bei 760 mm Hg; Dichte «0,967-

Die Bestandteil© wurden in einem Innenmischer vom Banbury-Typ bei einer 'JPeiaperatur von 60⁰C (15O⁰F), der bei 77 Upm betrieben wurde, vermischt, wobei mit Dampf und abgeschaltetem Wasser begonnen wurde. Das Polymerisat, der Schwefel und das Zinkoxyd wurden zu Anfang eingegeben, und nach zwei min wurde die Hälfte des Hußee und die Hälfte des Weichmachers zugegeben und das Vessel* angeschaltet, um den Hotor und die Kammer zu kühlen. Der restliche Ruß und Weichmacher wurden nach weiteren 1,5 niin augegeben. Nach 5 min Gesamtmischen wurde der Stempel nach unten gebürstet und die Mischung wurde nach 6 iflin ilLuchen entleert. Die restlichen Bestandteile (Beschleuniger) wurden auf einer Kaltwal/.e zugesetzt und die Mischung wurde gefeint.

00«β30/1825 BADORiG₁NAL

Die Ansätze wurden denn verformt-und 15 min. "bei 166⁰O vulkanisiert. Ee wurden Testproben aus den Vuikanisaten hergestellt und einer Vielzahl von Untersuchungen unterzogen. Die Ergebnisse dieser UnterBuchungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

' Tabelle I . .

Eon- !tischung Mischung Mischung Kontrolle 1 1 2 3 trolle

Isopren/Acrylnitril-

Copolymerisat ("OjCphr)

TIe.% 100 75 50

Butadien-(1,;

ni t ril -O opolymeris at

(2) (phr) Tle.% O 25 50 75

Kompound-Eigenschaft en

Kompound-Viskosität (ML-V bei 1OO°C)	00!	27	35	34	33	. ' 52
Mo oney-Anvulkania ierzei t (min bei 125 O)	20	2^	25	25	25
Garvie-Formextrusione- geschwindigkeit (cm/min)	346	356	338	305	292
EiRenschäften des nicht
Realterten Vulkanisates
15 min bei 165°C vulkani siert
Shore Ag-Härte	62	62	60	60	5Θ
Modul hei 100% Dehnung (kg/cm*)	17.	"I 15	13	11	13
Modul hei 300% Dehnung (kg/cm*) '	89	81	74	65	60
Zugfestigkeit (kg/cm*)	222	218	200	181	169
Bruchdehnung (%)	590	630	620	630	640
bleibende Verformung, ASTM B(%) 70 h bei 1OO°C 22 b bei 100°C
27 17	24	21 13	23	26 17
Ϊ8307	7 - 10 2 5		ÖAD OP	»SINAI

Reißfestigkeit, Fons C

Ziminert,earo er a tür 70⁰C

ioo°c

121⁰O . H β nicht untersucht

Eigenschaften des gealterten Vulkanisates

15 »in bei 165⁰C vulkanisiert

ν»	48	48	2001695	45
50	S	41	50	32
48	R	27	K	20
37	K	21	N	18
27		N

168 h bei 100⁰C in Luft gealtert - Veränderungen

Shore A₃ inst.-Härte (Punkte}

Zugfestigkeit (%) Bruchdehnung (%)

+13	+12	+13	+12	+12
- 7	+15	+17	+11	+17
-30	-25	-18	-20	-16

168 h bei 120⁰C in Luft gealtert - Veränderungen

Shore A₀ inst.-Härte (Punkte}

Zugfestigkeit (*) Bruchdehnung (%)

♦27	+26	+26	+26	+24
-20	-14	- 8	- 3	+10
-71	-69	-70	-67	-64

70 b bei 1OQ⁰C in ASTH Ol Hr. 3 gealtert - Veränderungen

Shore A₀ inst.-Härte

(Punkte? +1 -2 -2 -3 -3

Zugfestigkeit (#) -9 -4 -2 -5 -7 Bruchdehnung (%) -17 -16-6 - 9 -17 Yoluaenanderung (.%) +7 +8 +9 +9 +11

70 h bei 25⁰C in ASStI öl B gealtert - Veränderungen

Shore A₀ inst.-Härte

(Punkte} -14 -15 -16 -18 -16

Zugfestigkeit (#) -45 -44 -35 -45 -50 Bruchdehnung (%) -29 -24 -20 -29 -31 VoluBenttnderung (%) +23 +24 +25 +26 +29

009130/1825

BAD ORIQlNAL

(1) Das verwendete -Isopren/Acrylnifcril-Gopolyinerisafcwar KRINAC 833 (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Gehalt von gebundenem Acrylnitril von.etwa 5% Qev,% und' einer ilooney-Viskosität (MM-' bei 100⁰C) von etwa 70.

(2) Pas verwendete Butadien/Acrylnitril-Gopolymerisat war KRXlSfAO 80$ (eingetragenes Warenseichen) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von etwa 34 Gew.% und einer Mooney-Viskosität (ML-4³ bei 100⁰O) von etwa

Aus den in Tabelle I oben angegebenen Ergebnissen ißt ersieht lieh, daß das Mischen dee Isopren/Acrylnitril^Copoly^ merisetes mit dem Butadien/Acrylnitril-Copolymerieat die Härte, den Modul und die Zugfestigkeit gegenüber dem Kontrollversuch 2 (Butadien/Acrylnitril-Oopolymerisat) erhöht und die Bruchdehnung nur leicht herabsetzt. Es ist eine sehr deutliche Verbesserung der Reißfestigkeit in der Hitze vorhanden, wenn Isopren/Acrylnltril-Oopölymeriset anstelle von Butadien-Acrylnitrili-Copolymerisat verwendet wird. Dies ermöglicht, wie oben erörtert wurde, die Herstellung von verschiedenen dünnwandigen, gepreßten 3?ormgegenet finden aus ölbeständigen Copolymerisaten bei einer stark herabgesetzten Aueschußrate, welche aue den schlechten Reißeigenacheften in der Hitee herrührt. Die Eigenschaften der bleibenden Verformung der Mischungen zeigen ein völlig unerwartetes Ergebnis, wobei eine synergietische Verbesarungdurch die verminderten Vierte der bleibenden Verformung aufgezeigt wird· Die Werte der bleibenden Verformung zeigen ein Minimum im Bereich einer $0/50-Mischung von Ieopren/Acrylnitril-Copqlymerisat und Buttdien/Acrylnitril-Copolymerieat. Da bei vielen Anwendungen kauteohukartige Dien/Nitril-Copolymerieate unter hohen Kompressionskräften stehen, ist dieses überraschende Auftreten eines synergistischen Effekts bei der bleibenden Terf ormung leicht zur Verbesserung der Abdlch·!- tungeeigenecheften solcher Gegenstände,wie Dichtungen, 0-Rlnge und dergleichen,zu verwenden. '

BAD DBlQlNAL

Wie in Tabelle I gezeigt wird, neigten die Vulkanisate von sowohl Isopren/Aci-ylnitril-Copolymerlsat ale auch Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat dazu, beim Altern durch Erhitzen in Luft hart zu werden. Jedoch erlitten die Mischvulkaniaate, welche beide Copolymerisate enthielten, keine Oberflächenhärtung oder ein Sprödewerden als Ergebnis eines Saueratoffangriffea im Gegensatz zu den Vulkanieaten des Kontrollversucheβ 2. Dies« Eigenschaft kann beispielsweise bei Druckwalzen verwendet werden, um den ValzenverschleiS oder das Polieren der Oberfläche mit dem Verlust der Farbaufnahme als folge hiervon auszuschalten.

Wenn die Eigenschaften der in öl oder Brennstoff gealterten Vulkanisate untersucht werden, ergibt sich wiederum, daß alle Mischungen 1, 2 und 3 eine unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Beibehaltung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung gegenüber den beiden Kontrollen 1 und 2 zeigen. Bie bessere Beibehaltung dieser ur$) rünglichen Eigenschaften bei den Mischungen, als dies aus den Eigenschaften der Kontrollkompoundierungen hätte erwartet werden können, ermöglicht die Herstellung von Formgegenständen hoher Qualität mit verbesserter ÖTbeständigkeit.

Beispiel 2

Wie In Beispiel 1 wurden die Eigenschaften einer Ansahl von Mischungen untersucht und mit den Eigenschaften von Kontrollproben verglichen. Der In diesen Beispiel verwendete Ansatz war wie folgt:

- 10 -

BADORIGINAL

Bestandteil

Polymerisat Schwefel Zinkoxyd Stearinsäure Polymerisiertes Trimethylhydrochinon* (Antioxidans) MT-Ruß FEF-Ruß Triglykolester von Fettsäuren pflanzlicher öle ·* (Weichmacher)

Trikresylphosphat (Weichmacher)

Tetramethyl-thiurammonoBulfid (Beschleuniger)

Gew.TIe.

100 1,25 5,00 1,00

2,00 50,00 50,00

8,00 5,00

0,50 Geeamt: 222,75

* Agerite Resin D, eingetragenes Warenzeichen} ·* Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 0,97 und einer Viskosität bei 20⁰C von 95 Saybolt-Sekunden.

Die Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen vermischt. Das kaut» «chukartige Polymerisat wurde bei Beginn zugefügt, der Schwefel nach JO eec und das Zinkoxyd, die Stearinsäure, das Antioxydans, die HKIfte des Rußes und die HKIfte dee Weichmachers nach 1 min. Dar restliche Büß und der restliche Weichmacher wurden nach 2,5 Bin zugefügt. Each 4- min Mischen wurde der Stempel nach unten gebürstet und die Mischung nach 5 min abgelassen. Der Beschleuniger wurde «if einer Kaltwalze zugesetzt und dia Mischung gefeint.

Die Mischungen wurden daxin untersucht, um ihre Eigenschaften beim Zusammentreten in der Form zu bestimmen. Ein unvulkani-. sierb·r Stab mit den Abmessungen 0,76 cm χ 7,63 cm χ 11,2 cm wurde an jedem Ende einer vorgeheizten Form mit den Abmessun-

003830/1^25

gen 0,63 cm χ 7>63 cm χ 22,8 cm eingesetzt, wobei ein Spalt von 0,6 cm zwischen den Stäben gelassen wurde. Dann wurde auf die Form ein vorgeheizter Deckel gesetzt, und die Anordnung wurde 7 min bei 166⁰C unter Druck vulkanisiert. Da die Stäbe dicker als die Höhlung der Form waren, strömten sie während der Vulkanisation zusammen. Die Zugfestigkeit der Schmelz\'-erbindung in der vulkanisierten Probe wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse waren:

Kontrolle Mischung Mischurjg Mischung Kontrolle 112 3

Is opren/Ac ryl-

nitril-Copolymerisat 100 75 50 25

(1)

Butadien/Acryl-

nitril-Copoiymerisat - 25 50 75

(2)

Zugfestigkeit

(kg/cm²) 86 79 79 73

Γ(1) und (2) wie in Beispiel 1~7

Aue diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Mischen von Isopren/Accylnitril-Copolymerisat mit dem Butadien/Acryl- W nitril-Copolymerieet eine bemerkenswerte Verbesserung der Verbindungs- oder Fugenfestigkeit der Kompoundierungen im Vergleich zur Verwendung des Butadien/Acrylnitril-Copolymeri sates alleine ergibt,

Ee ist ersichtlich, daß die Erfindung ö'lbeetändige ^vulkani-8ate liefert, welche eine Vielzahl von wünschenswerten Eigen Hchaften aufweisen. Die Verbesserungen der Reißfestigkeit, der Veraprödung der Oberflächen, der bleibenden Verformung, der Beibehaltung der Zugeigenecheften bein Altern in Öl,

- 12 009830/1825 bad original

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wie sie von vulkanisierten Mischungen des 2-Alkyl-Butadiens-(1,?) und des kaütscnukartigen Acrylnitril-Copolymerisetes mit den geradkettigen konjugierten Dien und kautschukartigen Acrylnitril-Copolymerisaten gezeigt wurden, ermöglicht die Herstellung einer großen Vielzahl von vulkanisierten Formgegenständen mit deutlich verbesserten Eigenschaften gegenüber den bislang erhältlichen Gegenständen aus konventionellen Vulkanisaten von Dien/Nitril-Copolymerisät,

- Patentansprüche

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geformten, ölbeständigen Kautschukgegenetänden durch Vulkanisation einer Mischung, weiche Butadien-(1_>3)/Acrylnitril-Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-(1,3)/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem hochmolekularen kautschukartigen Copolymerisat von einem 2-Alkylbutadien-(1,3) und einem Acrylnitril, insbesondere Isopren und Acrylnitril, in einem Gewichtsverhältnis von Θ0/20 bis 20/80 ujsd insbesondere zwischen 60/40 und 40/60 vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß Butadien-(1,3)/Acrylnitril-Copolymerisat und 2-Alkylbutadien-(1,3 )/Acrylnitril-Oopoly»erisat verwendet werden, die etwa 20 bis etwa 45 Hol % eines Acrylnitril enthalten·

3. Geformter, ölbeständiger kautschukartiger Artikel, hergestellt nach des Verfahren eine· der Ansprüche 1 oder 2.

00· M#V 1825 QAD ORIGINAL.